一种酸性条件下催化水解聚丙烯腈材料的方法与流程

[0001]
本发明涉及一种酸性条件下催化水解聚丙烯腈(pan)材料的方法，具体涉及一种通过在反应液中添加催化剂，提高pan材料在低浓度的酸溶液中的水解速率，制备高强度羧酸型功能材料的方法，属于功能高分子材料领域。


背景技术：

[0002]
羧基(-cooh)作为一种功能性基团，能够赋予材料多种功效。在空气净化领域，含有羧基的材料能够有效清除空气中的碱性有害气体，净化人居环境。在污水处理领域，含有羧基的材料通过离子交换可以吸附水中的重金属离子，处理工业废水。在新材料领域，以含有羧基的材料为基体，接枝含胺基或其他基团的功能化合物，可以制备多种功能材料。
[0003]
pan含有在酸或碱性条件下可转变为羧基(-cooh)或羧基的金属盐(-coom)的腈基(-cn)，是化学改性制备含羧基材料的主要基体。pan材料的水解方法主要有两种：酸催化水解和碱催化水解。其中，酸催化水解常以高浓度无机酸溶液为反应液，加热条件下水解pan纤维。反应过程中会用到大量的无机酸，并且高浓度酸不仅腐蚀设备且后处理困难。盐酸具有挥发性，导致沸腾时操作困难；高浓度硫酸溶液会使得pan材料溶解，影响水解产物的应用。


技术实现要素：

[0004]
有鉴于此，本发明提供了一种酸性条件下催化水解聚丙烯腈(pan)材料的方法。所述方法通过在反应液中添加催化剂，降低了反应溶液中氢离子的浓度，并提高了pan材料在低浓度酸性溶液中的水解速率。
[0005]
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
[0006]
一种酸性条件下催化水解聚丙烯腈材料的方法，所述方法步骤包括：
[0007]
将催化剂加入到酸性溶液中得到混合溶液，加热至60℃～130℃；再向混合溶液中加入pan材料，反应0.5h～6h，反应结束后，取出材料，洗至中性，得到pan-cooh纤维。
[0008]
所述催化剂为硝酸铋类氧化剂或氯化锌类过渡金属盐；优选所述催化剂为硝酸铋、氯化锌或硫酸镍。
[0009]
所述酸性溶液为由酸性物质配置而成的溶液；优选酸性物质为无机酸；更优选酸性物质为硫酸(h2so4)、盐酸(hcl)或硝酸(hno3)。
[0010]
所述酸性溶液中氢离子(h
+
)的浓度为1mol/l～6mol/l。
[0011]
所述混合溶液的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；优选溶剂为去离子水。
[0012]
所述催化剂中金属离子与h
+
的物质的量之比为1:100～1:10；优选所述催化剂中金属离子与h
+
的物质的量比为1:50～1:10。
[0013]
所述混合溶液体积(ml)与pan材料质量(g)的比例为100:1～5:1；优选所述混合溶液体积与pan纤维质量的比例为50:1～8:1。
[0014]
优选反应温度为80℃～120℃。
[0015]
所述pan材料包括纺织纤维、工程纤维、纱线、纱布、无纺布、水刺布以及针刺布。
[0016]
优选在水解反应中通过搅拌起到强化传质作用。
[0017]
有益效果
[0018]
1、本发明提供了一种酸性条件下催化水解pan材料的方法，所述方法通过添加催化剂，使得pan材料在低浓度酸性溶液下进行水解。与现有技术相比，用相同氢离子浓度的酸性溶液水解单位质量的pan材料，本发明所述方法生成的pan-cooh纤维的羧基含量高，反应更充分；另外，水解单位质量的pan材料生成相同量pan-cooh纤维，本发明所述方法酸性物质的使用量少，降低了反应过程中氢离子的使用量，生产成本更低，工艺条件更环保。
[0019]
2、本发明采用低浓度的酸性溶液作为反应液水解pan材料，减少了对设备的腐蚀和对pan材料的溶解，获得了强度较高的pan-cooh纤维。
附图说明
[0020]
图1为pan纺织纤维的红外吸收光谱图。
[0021]
图2为实施例1制得的pan-cooh纤维的红外吸收光谱图。
具体实施方式
[0022]
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。
[0023]
以下实施例中：
[0024]
(1)傅里叶变换红外光谱(ftir)：采用nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪的智能组件将纤维试样压实，测试条件为扫描波数400～4000cm-1
，分辨率4cm-1
，扫描次数32。
[0025]
(2)羧基含量的测定方法为酸碱滴定法，具体如下：
[0026]
精确称量1g待检测产物：在100ml 0.1mol/l标准氢氧化钠溶液中震荡反应30min，取上清液20ml，用0.1mol/l标准盐酸溶液滴定，计算羧基含量。
[0027]
(3)纤维强度测试：
[0028]
采用uster hvi 1000纤维检测仪：瑞士uster公司制；按照gb/t 14337-1993《合成短纤维断裂强力及断裂伸长试验方法》中规定的方法测出待测纤维的断裂强度。
[0029]
(4)所述pan纺织纤维的长度为38mm。
[0030]
对比例1
[0031]
将3mol/l的硫酸溶液200ml加热至100℃，其中，硫酸溶液的溶剂为去离子水，放入4g pan纺织纤维，回流反应2h，磁转子搅拌，反应结束后取出纤维，用去离子水洗至中性，得到终产物。
[0032]
通过红外光谱检测本对比例终产物的结构，2240cm-1
左右的特征峰相对强度减弱，说明产物-cn基团相对含量减少，本对比例得到的终产物在3400cm-1
左右的活泼氢吸收峰强而尖，1069.61cm-1
处c—o伸缩振动吸收峰变宽变强，同时在1739.23cm-1
有c＝o的伸缩振动吸收峰，说明终产物中有-cooh基团，由此可知，本对比例得到的终产物为pan-cooh纤维。
[0033]
通过酸碱滴定法测得本对比例制得的pan-cooh纤维的羧基含量为0.28mmol/g；经纤维强度测试得知本对比例制得pan-cooh纤维的断裂强度为3.21cn/dtex。
[0034]
对比例2
[0035]
将1mol/l的硝酸溶液200ml加热至100℃，其中，硝酸溶液的溶剂为去离子水，放入4g pan纺织纤维，回流反应2h，磁转子搅拌，反应结束后取出纤维，用去离子水洗至中性，得到终产物。
[0036]
通过红外光谱检测本对比例终产物的结构，2240cm-1
左右的特征峰相对强度减弱，说明产物-cn基团相对含量减少，本对比例得到的终产物在3400cm-1
左右的活泼氢吸收峰强而尖，1069.61cm-1
处c—o伸缩振动吸收峰变宽变强，同时在1739.23cm-1
有c＝o的伸缩振动吸收峰，说明终产物中有-cooh基团，由此可知，本对比例得到的终产物为pan-cooh纤维。
[0037]
通过酸碱滴定法测得本对比例制得的pan-cooh纤维的羧基含量为0.11mmol/g；经纤维强度测试得知本对比例制得pan-cooh纤维的断裂强度为4.45cn/dtex。
[0038]
实施例1
[0039]
向200ml浓度为1mol/l的硝酸溶液中加入8.00g硝酸铋，其中，硝酸溶液的溶剂为去离子水，铋离子和h
+
的物质的量之比为1:10，加热至100℃，再向上述混合水溶液中加入4g pan纺织纤维，回流反应2h，磁转子搅拌，反应结束后，将纤维取出，用去离子水洗至中性，得到终产物。
[0040]
通过红外光谱检测本实施例终产物的结构，结果参见图2；从图1pan纺织纤维的红外吸收光谱图中可以看出-cn基团红外吸收特征峰(2243.09cm-1
)，强而尖锐，说明-cn基团含量很高。图2中-cn基团在2240cm-1
左右的特征峰相对强度与图1相比明显减弱，说明-cn基团相对含量减少了，3400cm-1
左右的活泼氢吸收峰强而尖，1069.61cm-1
处c—o伸缩振动吸收峰变宽变强，同时在1739.23cm-1
有c＝o的伸缩振动吸收峰，说明终产物中有大量的-cooh基团，由此可知，本实施例得到的终产物为pan-cooh纤维。
[0041]
通过酸碱滴定法测定本实施例制得的pan-cooh纤维的羧基含量为0.36mmol/g。经纤维强度测试得知本实施例制得的pan-cooh纤维的断裂强度为4.27cn/dtex。
[0042]
实施例2
[0043]
向200ml浓度为2mol/l的盐酸溶液中加入1.40g氯化锌，其中，盐酸溶液的溶剂为去离子水，锌离子和h
+
的物质的量之比为1:20，加热至100℃，再向上述混合溶液中加入4g pan纺织纤维，回流反应2h，磁转子搅拌，反应结束后，将纤维取出，用去离子水洗至中性，得到终产物。
[0044]
通过红外光谱检测本实施例终产物的结构，2240cm-1
左右的特征峰相对强度减弱，说明产物-cn基团相对含量减少，本实施例得到的终产物在3400cm-1
左右的活泼氢吸收峰强而尖，1069.61cm-1
处c—o伸缩振动吸收峰变宽变强，同时在1739.23cm-1
有c＝o的伸缩振动吸收峰，说明终产物中有大量的-cooh基团，由此可知，本实施例得到的终产物为pan-cooh纤维。
[0045]
通过酸碱滴定法测定本实施例制得的pan-cooh纤维的羧基含量为0.40mmol/g。经纤维强度测试得知本实施例制得的pan-cooh纤维的断裂强度为4.22cn/dtex。
[0046]
实施例3
[0047]
向200ml浓度为1mol/l的硫酸溶液中加入2.20g硫酸镍，其中，硫酸溶液的溶剂为去离子水，锌离子和h
+
的物质的量之比为1:50，加热至100℃，再向上述混合溶液中加入4g pan纺织纤维，回流反应2h，磁转子搅拌，反应结束后，将纤维取出，用去离子水洗至中性，得到终产物。
[0048]
通过红外光谱检测本实施例终产物的结构，2240cm-1
左右的特征峰相对强度减弱，说明产物-cn基团相对含量减少，本实施例得到的终产物在3400cm-1
左右的活泼氢吸收峰强而尖，1069.61cm-1
处c—o伸缩振动吸收峰变宽变强，同时在1739.23cm-1
有c＝o的伸缩振动吸收峰，说明终产物中有大量的-cooh基团，由此可知，本实施例得到的终产物为pan-cooh纤维。
[0049]
通过酸碱滴定法测定本实施例制得的pan-cooh纤维的羧基含量为0.39mmol/g。经纤维强度测试得知本实施例制得的pan-cooh纤维的断裂强度为4.23cn/dtex。
[0050]
将各对比例和实施例制得的pan-cooh纤维的羧基含量和断裂强度进行对比，结果参见表1(如下)：
[0051]
表1 pan-cooh纤维的羧基含量的对比
[0052][0053][0054]
根据表1可知通过实施例1～3制得的pan-cooh纤维，不仅其纤维羧基量明显高于对比例1，纤维强度明显高于对比例1，使用酸溶液的h
+
浓度也更低；根据对比例2和实施例1的数据可知，用相同氢离子浓度的酸性溶液水解单位质量的pan材料，本发明所述方法制得的pan-cooh纤维的羧基含量高，反应更充分；综上所述，与现有技术相比，通过本发明所述方法制得的pan-cooh纤维既含有大量的羧基，又具有良好的强度。
[0055]
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为本发明保护范围之内。