温敏复合纳米纤维薄膜及其制备方法、应用

本发明为一种低成本的温敏复合纳米纤维薄膜及其制备方法，以及其在硝基爆炸物蒸气高效、高选择性可视化检测方面的应用，涉及荧光传感器检测硝基爆炸物领域。

背景技术：

硝基爆炸物是现阶段被广泛应用于军事和民用爆破工程中的一类物质，这类物质会在短期或长期暴露的过程中污染与其接触的土壤或水，进而对人体健康产生有害影响，使接触者出现例如头痛、虚弱无力、贫血、呼吸系统疾病、皮肤不适及肝损害等症状，严重时还会引发癌症。因此，对于硝基爆炸物的检测具有十分重要的意义。

目前，对于硝基爆炸物的微量检测已经投入实际应用，但对硝基爆炸物气体的低成本、高灵敏度的可视化检测及抗干扰性仍有待研究。气体检测技术的难点在于，在复杂的工业场景、化学实验室和生活环境中存在着许多干扰气体如水蒸气、甲苯、酒和香烟，因此，在复杂的空气环境下，高选择性、低成本、高灵敏度的可视化传感器对于实际检测具有非常重要的意义。

在诸多的干扰气体中，水蒸气是不可避免且普遍存在的，且在硝基爆炸物存储时，考虑到在水蒸气含量极少的极干燥环境下意外爆炸的可能性会大幅增加、而在水蒸气含量极高的高湿环境下又会影响炸药的有效安全使用，因此硝基爆炸物存储环境中的水蒸气含量始终会处于中等范围。基于上述现状，科学家们在使用荧光传感器检测硝基爆炸物时也会尽量避免水蒸气干扰所带来的误报。为此，基于阵列的荧光传感器因其在现场能区分出许多有害物质，例如dnt、nb和其他硝基爆炸物等，而受到了广泛关注。然而，此类传感器同样存在着诸多缺陷。例如制备成本高昂、制备过程和数据分析过程复杂以及在检测腐蚀性气体时始终无法实现可重复利用性。

综上所述，从日常生活环境中的安全检测需求出发，迫切需要一种用于硝基爆炸物气体检测的低成本、高选择性、简单易用、灵敏且便携式的可视化荧光传感器。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在上述缺陷，本发明的目的是提出一种低成本的温敏复合纳米纤维薄膜及其制备方法，以及其在硝基爆炸物蒸气可视化检测方面的应用，具体如下。

一种温敏复合纳米纤维薄膜，由蓝色荧光功能小分子、红色荧光小分子以及温敏聚合物基质组成；

所述蓝色荧光功能小分子为9-（芘-1-基）-9h-咔唑；

所述红色荧光小分子为苝二酰亚胺衍生物，结构通式为

，

其中，r1与r2在出现时相同或不同、二者均为氢原子或烷基中的一种；

所述温敏聚合物基质为聚n-异丙基丙烯酰胺、聚n-乙基丙烯酰胺、聚-［甲基丙烯酸-2-（n，n-二甲氨基）］酯以及聚n,n-二乙基丙烯酰胺中的任意一种。

优选地，构成所述温敏复合纳米纤维薄膜的纤维的直径为200nm~350nm。

优选地，所述温敏复合纳米纤维薄膜在临界溶解温度之上具有疏水性。

优选地，当r1或r2为烷基时，烷基链为c1～c12的直链或支链。

一种温敏复合纳米纤维薄膜的制备方法，用于制备如上所述的温敏复合纳米纤维薄膜，包括如下步骤：

s1、将9-（芘-1-基）-9h-咔唑、苝二酰亚胺衍生物以及温敏聚合物基质加入到有机溶剂中，在室温条件下剧烈搅拌，得到均匀电纺液；

s2、将均匀电纺液送入静电纺丝装置中，通过静电纺丝技术制得温敏复合纳米纤维薄膜。

优选地，s1中所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺或氯仿。

优选地，s1中9-（芘-1-基）-9h-咔唑、苝二酰亚胺衍生物以及温敏聚合物基质三者的质量比例为（3~5）：（6~9）：327。

优选地，所述温敏聚合物基质的质量浓度为15wt％。

优选地，s2中所述静电纺丝工艺的工艺条件包括：温度为25℃、湿度为35%、rh电压为5kv~15kv，静电纺丝装置的针头到接收器间的距离为10cm~20cm，针头内径为0.5mm，溶液流速为0.12µl/s，纺丝时间为3min，成品在干燥环境中保存。

一种温敏复合纳米纤维薄膜的应用，使用如上所述的温敏复合纳米纤维薄膜，其特征在于：将所述温敏复合纳米纤维薄膜应用于针对硝基爆炸物蒸气的可视化检测。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明所提出的一种温敏复合纳米纤维薄膜制作成本低廉，制备和应用操作简单、快速、可视化程度高、选择性好，可随时用于现场环境的实时检测。

具体而言，本发明的温敏复合纳米纤维薄膜中的纳米纤维在临界溶解温度之上具有疏水性，因此不会受到水蒸气的干扰。本发明的温敏复合纳米纤维薄膜在50℃时对硝基爆炸物蒸气具有极高的检测灵敏度，暴露在饱和蒸气压较高的tnt蒸气中仅需20s左右即可出现十分明显的荧光颜色变化、荧光颜色由蓝紫色变成粉紫色、此时的猝灭效率约为20%，20min后荧光颜色变为红色、此时的猝灭效率为92%。本发明能简单的通过视觉观察在几十秒内获知硝基爆炸物气体的存在，而对于空气中常见的干扰物如水蒸汽、甲苯、酒和香烟等均没有荧光响应。

此外，本发明还能够作为后续研究的参考依据，对业内研究人员日后寻找和制备相关材料而言具有参考价值和部署意义。

以下便结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。

附图说明

图1是实施例1所制备的温敏复合纳米纤维薄膜的扫描电镜图；

图2是实施例1所制备的温敏复合纳米纤维薄膜的荧光光谱图（λex=340nm）；

图3是实施例3所制备的温敏复合纳米纤维薄膜在50℃温度环境下的接触角；

图4是实施例3所制备的温敏复合纳米纤维薄膜在50℃温度环境下暴露在tnt蒸气中20s前后的荧光光谱图；

图5是实施例3所制备的温敏复合纳米纤维薄膜在50℃温度环境下暴露在tnt蒸气中20min前后的荧光光谱图；

图6是实施例3制备的温敏复合纳米纤维薄膜在50℃下tnt蒸气中20s和20min的可视化荧光图片；

图7是实施例3所制备的温敏复合纳米纤维薄膜在50℃温度环境下分别暴露在水蒸气、tnt蒸气中20s和20min后产生荧光颜色区分时的猝灭效率图。

具体实施方式

本发明了提出一种温敏复合纳米纤维薄膜，制作成本低廉，制备和应用操作简单、快速、可视化程度高、选择性好，可随时用于现场环境的tnt的实时检测。具体方案如下。

一种温敏复合纳米纤维薄膜，构成所述温敏复合纳米纤维薄膜的纤维的直径为200nm~350nm，且所述温敏复合纳米纤维薄膜在临界溶解温度之上具有疏水性。正是由于其所具有的疏水性特征，因此不会受到空气中水蒸气的干扰，与此同时比色法加快了检测的灵敏度。

所述温敏复合纳米纤维薄膜由蓝色荧光功能小分子、红色荧光小分子以及温敏聚合物基质组成；

其中，所述蓝色荧光功能小分子为9-（芘-1-基）-9h-咔唑（pycz）。

所述红色荧光小分子为苝二酰亚胺衍生物（ptcdi-cx），其结构通式为

，

其中，r1与r2在出现时相同或不同、二者均为氢原子或烷基中的一种；当r1或r2为烷基时，烷基链为c1～c12的直链或支链。

所述温敏聚合物基质为聚n-异丙基丙烯酰胺（pnipam）、聚n-乙基丙烯酰胺（pnea）、聚-［甲基丙烯酸-2-（n，n-二甲氨基）］酯（pdmaema）以及聚n,n-二乙基丙烯酰胺（pdea）中的任意一种。

本发明还揭示了一种温敏复合纳米纤维薄膜的制备方法，用于制备如上所述的温敏复合纳米纤维薄膜，包括如下步骤：

s1、将9-（芘-1-基）-9h-咔唑、苝二酰亚胺衍生物以及温敏聚合物基质加入到有机溶剂中，在室温条件下剧烈搅拌至得到均匀电纺液。

此处所述9-（芘-1-基）-9h-咔唑、苝二酰亚胺衍生物以及温敏聚合物基质三者的质量比例为（3~5）：（6~9）：327；温敏聚合物基质的质量浓度为15wt％。所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺（dmf）或氯仿（chcl3）。

s2、将均匀电纺液送入静电纺丝装置中，通过静电纺丝技术制得温敏复合纳米纤维薄膜。

此处所述静电纺丝工艺的工艺条件包括：温度为25℃、湿度为35%、rh电压为5kv~15kv，静电纺丝装置的针头到接收器间的距离为10cm~20cm，针头内径为0.5mm，溶液流速为0.12µl/s，纺丝时间为3min，成品在干燥环境中保存。

本发明还揭示了一种温敏复合纳米纤维薄膜的应用，使用如上所述的温敏复合纳米纤维薄膜，将所述温敏复合纳米纤维薄膜应用于针对硝基爆炸物蒸气的可视化检测。

所述温敏复合纳米纤维薄膜在50℃的温度环境下的检测方法如下：将微量分析物（1.5mg固体）置于氧化铝坩埚（5mm×5mm×3mm）内，置于带螺帽的石英电池（1cm×1cm×3.5cm）中、在25℃温度环境下密封24h，使其达到饱和蒸气压。将沉积了纳米纤维薄膜的石英片及空白石英池置于50℃加热片上加热15min、直至测试环境温度达到约50℃。设定激发波长为340nm，收集所述温敏复合纳米纤维薄膜在360nm~720nm处的荧光曲线。再将该石英片置于密封有硝基爆炸物气体、同样加热15min的石英池中一段时间，设定激发波长为340nm，收集所述温敏复合纳米纤维薄膜在360nm~720nm处的荧光曲线。

为了印证上述方案的有效性，在此提供三个具体实施例作为参考。

实施例1

称取4mg的pycz、8mg的ptcdi-cx和327mg的pnipam溶解在2ml的dmf溶液中，在23℃下搅拌形成15wt%的均匀的电纺丝溶液。

将配置好上述的电纺溶液注入2ml的塑料注射器中，开口端与内径为0.5mm的不锈钢针头相连作为喷头，与电源正极相连，用铝箔作为接收屏，与电源负极相连，在内径为0.5mm的不锈钢针头上施加10kv的直流电压，电纺丝溶液以0.12μl/s流速进样，接收器和针头的距离为15cm，空气相对湿度为35%，温度为25℃的条件下进行电纺，其中用于光谱测试的温敏复合纳米纤维薄膜是在电纺过程中将纤维沉积在石英片上获得。

将微量分析物（1.5mg固体）置于氧化铝坩埚（5mm×5mm×3mm）内，置于带螺帽的石英电池（1cm×1cm×3.5cm）中、在25℃温度环境下密封24h，使其达到饱和蒸气压。将沉积了纳米纤维薄膜的石英片及空白石英池置于50℃加热片上加热15min、直至测试环境温度达到约50℃。设定激发波长为340nm，收集所述温敏复合纳米纤维薄膜在360nm~720nm处的荧光曲线。再将该石英片置于密封有硝基爆炸物气体、同样加热15min的石英池中一段时间，设定激发波长为340nm，收集所述温敏复合纳米纤维薄膜在360nm~720nm处的荧光曲线。

图1是本实施例所制得的温敏复合纳米纤维薄膜的扫描电镜图，构成该薄膜的纤维粗细均匀，直径在200nm~350nm之间。

图2是本实施例将pycz和ptcdi-cx掺杂于聚合物制备所得的温敏复合纳米纤维薄膜的荧光光谱图，荧光光谱（λex=340nm）在412nm和650nm处有发射峰，薄膜为蓝紫光。

实施例2

称取6.5mg的pycz和327mg的pnipam溶解于2ml的dmf溶液中，在23℃下搅拌形成15wt%的均匀的电纺丝溶液。

将配置好上述的电纺溶液注入2ml的塑料注射器中，开口端与内径为0.5mm的不锈钢针头相连作为喷头，与电源正极相连，用铝箔作为接收屏，与电源负极相连，在内径为0.5mm的不锈钢针头上施加10kv的直流电压，电纺丝溶液以0.12μl/s流速进样，接收器和针头的距离为15cm，空气相对湿度为35%，温度为25℃的条件下进行电纺，其中用于光谱测试的温敏复合纳米纤维薄膜是在电纺过程中将纤维沉积在石英片上获得。

将微量分析物（1.5mg固体）置于氧化铝坩埚（5mm×5mm×3mm）内，置于带螺帽的石英电池（1cm×1cm×3.5cm）中、在25℃温度环境下密封24h，使其达到饱和蒸气压。将沉积了纳米纤维的石英片放入该石英池中测试。设定激发波长为340nm，收集所述温敏复合纳米纤维薄膜在360nm~550nm处的荧光曲线。再将该石英片置于密封有硝基爆炸物气体、同样加热15min的石英池中一段时间，设定激发波长为340nm，收集所述温敏复合纳米纤维薄膜在360nm~550nm处的荧光曲线。

本实施例中所制得的温敏复合纳米纤维在常温状态下暴露在tnt蒸气中20s后荧光颜色物明显变化，20min后仅是薄膜的荧光强度变暗，由此可知，未掺杂ptcdi-cx的温敏复合纳米纤维薄膜检测tnt的灵敏度较低。

实施例3

称取6mg的pycz、14mg的ptcdi-cx和654mg的pnipam溶解于4ml的dmf溶液中，在23℃下搅拌形成15wt%的均匀的电纺丝溶液。

将配置好上述的电纺溶液注入2ml的塑料注射器中，开口端与内径为0.5mm的不锈钢针头相连作为喷头，与电源正极相连，用铝箔作为接收屏，与电源负极相连，在内径为0.5mm的不锈钢针头上施加10kv的直流电压，电纺丝溶液以0.12μl/s流速进样，接收器和针头的距离为15cm，空气相对湿度为35%，温度为25℃的条件下进行电纺，其中用于光谱测试的温敏复合纳米纤维薄膜是在电纺过程中将纤维沉积在石英片上获得。

将微量分析物（1.5mg固体）置于氧化铝坩埚（5mm×5mm×3mm）内，置于带螺帽的石英电池（1cm×1cm×3.5cm）中、在25℃温度环境夏下密封24h，使其达到饱和蒸气压。将沉积了纳米纤维的石英片及空白石英池置于50℃加热片上加热15min、直至测试环境温度达到约50℃。设定激发波长为340nm，收集所述温敏复合纳米纤维薄膜在360nm~720nm处的荧光曲线。再将该石英片置于密封有硝基爆炸物气体、同样加热15min的石英池中一段时间，设定激发波长为340nm，收集所述温敏复合纳米纤维薄膜在360nm~720nm处的荧光曲线。

图3是本实施例中所制得的温敏复合纳米纤维薄膜在50℃温度环境下的接触角，可以看出该温度下的接触角为128°，该温敏复合纳米纤维薄膜此时是疏水的，此时温敏复合纳米纤维薄膜的荧光强度未发生变化。

图4是本实施例中所制得的温敏复合纳米纤维薄膜在50℃温度环境下暴露在tnt蒸气中20s前后的荧光光谱图，由图中可以看出此时蓝色荧光被猝灭了20%左右，红色荧光强度没有发生改变。

图5是本实施例中所制得的温敏复合纳米纤维薄膜在50℃温度环境下暴露在tnt蒸气中20min前后的荧光光谱图，由图中可以看出此时蓝色荧光被猝灭了92%左右，红色荧光强度未发生改变。

图6是实施例3制备的温敏复合纳米纤维薄膜在50^oc下tnt蒸气中20s和20min的可视化荧光图片，由图可知20s时，薄膜由蓝紫色变为粉色，20min时，薄膜变为红色。

图7是本实施例中所制得的温敏复合纳米纤维薄膜在50℃温度环境下暴露在水蒸气、tnt蒸气中20s和20min后产生荧光颜色区分时的猝灭效率图，由图中可以看出该薄膜暴露在tnt蒸气中20s后蓝光的猝灭效率为20%，此时荧光颜色从蓝紫色变为粉色，20min后蓝光的猝灭效率为92%，此时荧光颜色为红色。

经过试验可知，本发明的温敏复合纳米纤维薄膜在50℃时对硝基爆炸物蒸气具有极高的检测灵敏度，暴露在饱和蒸气压较高的tnt蒸气中仅需20s左右即可出现十分明显的荧光颜色变化、荧光颜色由蓝紫色变成粉色、此时的猝灭效率约为20%，20min后荧光颜色从蓝紫色变为红色、此时的猝灭效率为92%。本发明能简单的通过视觉观察高灵敏检测硝基爆炸物气体，而对于空气中常见的干扰物如水蒸汽、甲苯、酒和香烟等均没有荧光响应。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

最后，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。