一种胍盐基低共熔溶剂制备抗菌纳米纤维素的方法

本发明涉及抗菌材料技术领域，特别涉及一种胍盐基低共熔溶剂制备抗菌纳米纤维素的方法。

背景技术：

纳米纤维素具有较高的长径比和极大的比表面积，其表面存在大量的活性羟基，具有良好的生物可降解性和生物相容性，在伤口敷料、药物控释、组织工程和食品包装等领域具有重要的应用。纳米纤维素本身不具有抗菌性，通过不同的方法可以赋予纳米纤维素抗菌功能，从而制备抗菌纳米纤维素，这对于纳米纤维素的应用具有重要的作用。

目前，抗菌纳米纤维素的制备方法主要是将纳米纤维素与各种抗菌剂进行复合，现有公开的化学改性法有两种：(1)采用高碘酸钠将纳米纤维素进行选择性氧化生成醛基；(2)将纳米纤维素与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等带有季铵基团的化学试剂进行反应，通过化学接枝成为带有季铵盐等抗菌基团的衍生物。但是，以上两种方法所得抗菌纳米纤维素的抗菌效率还有待提升。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种胍盐基低共熔溶剂制备抗菌纳米纤维素的方法。本发明提供的方法操作简单，且所得抗菌性纳米纤维具有较高的抗菌效率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种胍盐基低共熔溶剂制备抗菌纳米纤维素的方法，包括以下步骤：

将植物纤维与胍盐基低共熔溶剂加热混合，对所得混合液进行球磨或高压微射流均质处理，得到抗菌纳米纤维素；

所述植物纤维为脱半纤维素的植物纤维，所述植物纤维中半纤维素的质量含量为5～10％；

所述胍盐基低共熔溶剂的氢键受体为胍盐，氢键给体为多元酸。

优选的，所述氢键受体为盐酸胍、磷酸胍、硫酸胍、碳酸胍和聚六亚甲基胍盐酸盐中的一种或几种；

所述氢键给体为丁二酸、戊二酸和柠檬酸中的一种或几种。

优选的，所述氢键受体和氢键给体的摩尔比例为1:1～5。

优选的，所述植物纤维与胍盐基低共熔溶剂的质量比为1:3～10。

优选的，所述加热混合的温度为80～120℃，保温时间为1～6h。

优选的，所述球磨的转速为200～400rpm，时间为1～6h。

优选的，所述高压微射流均质处理的压力为8～10mpa，流速为20～24l/h，时间为0.5～1h。

优选的，所述植物纤维为蔗渣纤维、竹片纤维和玉米芯纤维中的一种或几种。

本发明提供了上述方法制备得到的抗菌纳米纤维素，包括纳米纤维素、连接在所述纳米纤维素表面的多元酸以及与所述多元酸静电吸附的胍盐。

优选的，所述抗菌纳米纤维素的长度为500nm～5μm，直径为20～100nm。

本发明提供了一种胍盐基低共熔溶剂制备抗菌纳米纤维素的方法，包括以下步骤：将脱半纤维素的植物纤维与胍盐基低共熔溶剂加热混合，对所得混合液进行球磨或高压微射流均质处理，得到抗菌纳米纤维素；所述胍盐基低共熔溶剂的氢键受体为胍盐，氢键给体为多元酸。本发明以胍盐作为低共熔溶剂的氢键受体，以多元酸作为氢键给体，二者组成的低共熔溶剂能够对脱半纤维素的植物纤维进行溶胀，纤维素溶胀后，有助于体系中的酸进入纤维内部，在加热条件下，引起醚键断裂。本发明通过断裂木质素中的醚键使得木质素快速解聚，并可减少常规碱脱木质素或酸脱木质素过程中产生的木质素二次缩合和沉积问题，提高脱木质素效率；同时，多元酸具有多个羧基，在加热条件下，多元酸一端的羧基会与纤维素发生酯化反应而键合到纤维素纤维表面，另一端的羧基(带负电荷)则会与带正电荷的胍盐发生静电吸附作用，使胍盐在纤维表面得以固着，从而赋予纤维良好的抗菌性能，经球磨或高压微射流均质处理后，能够得到具有抗菌性能的纳米纤维素。本发明以脱半纤维素的植物纤维作为原料，植物纤维脱半纤维素后，纤维中木质素和纤维素之间的化学键合作用会受到一定程度的破坏，能够提高低共熔溶剂对木质素的去除效果和对纤维素的溶胀效果。实施例结果表明，本发明所得抗菌纳米纤维素的杀菌效率≥90％。

同时，本发明采用将脱半纤维素的植物纤维与胍盐基低共熔溶剂加热混合，对所得混合液进行球磨或高压微射流均质处理，得到抗菌纳米纤维素的方式，操作简单，环境友好，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为脱半纤维素的蔗渣纤维在100倍下的显微照片；

图2为实施例3所得抗菌纳米纤维素的sem图；

图3为实施例3所得抗菌纳米纤维素放置15天后的实物图。

具体实施方式

本发明提供了一种胍盐基低共熔溶剂制备抗菌纳米纤维素的方法，包括以下步骤：

将植物纤维与胍盐基低共熔溶剂加热混合，对所得混合液进行球磨或高压微射流均质处理，得到抗菌纳米纤维素；

所述植物纤维为脱半纤维素的植物纤维，所述植物纤维中半纤维素的质量含量为5％～10％；

所述胍盐基低共熔溶剂的氢键受体为胍盐，氢键给体为多元酸。

本发明将植物纤维与胍盐基低共熔溶剂加热混合，对所得固体进行球磨或高压微射流均质处理，得到抗菌纳米纤维素。在本发明中，所述植物纤维优选为蔗渣纤维、竹片纤维和玉米芯纤维中的一种或几种；本发明对所述植物纤维的长度、直径没有特殊的要求，本领域熟知规格的植物纤维均适用本发明提供的方法来制备抗菌纳米纤维素。

所述植物纤维为脱半纤维素的植物纤维，所述植物纤维中半纤维素的质量含量为5％～10％，优选为6～8％。在本发明中，所述脱半纤维素的植物纤维的制备方法，优选包括以下步骤：

对植物纤维进行热水抽提，得到脱半纤维素的植物纤维。

本发明对所述热水抽提的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的热水抽提的方式即可。作为本发明的一个具体实施例，所述热水抽提的的固液质量比为1：6，温度为160℃，时间为3h。

在本发明中，所述胍盐基低共熔溶剂的氢键受体优选为盐酸胍、磷酸胍、硫酸胍、碳酸胍和聚六亚甲基胍盐酸盐中的一种或几种；所述胍盐基低共熔溶剂的氢键给体优选为丁二酸、戊二酸和柠檬酸中的一种或几种。更优选的，所述低共熔溶剂为盐酸胍与丁二酸的混合液、磷酸胍与戊二酸的混合液、碳酸胍与丁二酸的混合液、聚六亚甲基胍盐酸盐与丁二酸的混合液、硫酸胍与戊二酸的混合液、盐酸胍与戊二酸的混合液和聚六亚甲基胍盐酸盐与戊二酸的混合液中的一种。在本发明中，所述氢键受体和氢键给体的摩尔比例优选为1:1～5，更优选为1:2～4，进一步优选为1:3。

在本发明中，所述胍盐基低共熔溶剂的制备方法，优选包括以下步骤：

将胍盐与多元酸加热混合，得到胍盐基低共熔溶剂。

在本发明中，所述加热的温度优选为80℃；所述混合的方式优选为搅拌混合；所述混合的时间优选为1h。

本发明将植物纤维与胍盐基低共熔溶剂加热混合。在本发明中，所述植物纤维与胍盐基低共熔溶剂的质量比优选为1：3～10，更优选为1：5～8。在本发明中，所述加热混合的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；时间优选为1～6h，更优选为2～5h，进一步优选为3～4h。

所述加热混合过程中，本发明优选进行超声波或微波辅助。在本发明中，所述超声波的功率优选为300～500w，更优选为400w；所述微波的功率优选为300～500w，更优选为400w。

得到混合物后，本发明对所得混合物进行球磨或高压微射流均质处理。本发明通过所述球磨或高压微射流均质处理，能够使纤维固体变为纳米级的纤维素。

在本发明中，所述球磨的转速优选为200～400rpm，更优选为400rpm；时间优选为1～6h，更优选为3～4h。

在本发明中，所述高压微射流均质处理的压力优选为8～10mpa，更优选为9mpa，流速优选为20～24l/h，更优选为20～22l/h；时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.8h。

本发明提供了上述方法制备得到的抗菌纳米纤维素，包括纳米纤维素、连接在所述纳米纤维素表面的多元酸以及与所述多元酸静电吸附的胍盐。在本发明中，所述抗菌纳米纤维素的长度优选为500nm～5μm，直径为20～100nm。具体的，当对脱半纤维素的植物纤维与胍盐基低共熔溶剂的混合物进行球磨时，所述抗菌纳米纤维素的长度为1～5μm，更优选为2～3μm；直径优选为20～100nm，更优选为20～40nm。当对脱半纤维素的植物纤维与胍盐基低共熔溶剂的混合物进行高压微射流均质处理时，所述抗菌纳米纤维素的长度为500nm～5μm，更优选为1～1.5μm；直径优选为20～100nm，更优选为20～60nm。

下面结合实施例对本发明提供的胍盐基低共熔溶剂制备抗菌纳米纤维素的方法详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将盐酸胍与丁二酸按照摩尔比1：2混合，在80℃下搅拌1小时制备低共熔溶剂。将脱半纤维素的蔗渣纤维以1：5的质量比与低共熔溶剂混合均匀，在100℃下超声波混合4h，超声波的功率为400w；

然后将混合物加入到球磨机中在400rpm转速下研磨1h，得到抗菌纳米纤维素分散液。将该分散液进行抽滤、洗涤、干燥后得到抗菌纳米纤维素，其长度约为2～4μm，直径约为40～100nm。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法的方法对所得抗菌纳米纤维素的抗菌性能进行测试，经测试，所得抗菌纳米纤维素的抗菌效率为92％。

实施例2

将磷酸胍与戊二酸按照摩尔比1：3混合，在80℃下搅拌1小时制备低共熔溶剂。将脱半纤维素的竹片以1：3的质量比与低共熔溶剂混合均匀，在120℃下超声波处理2h，超声波的功率为300w；

然后将混合物加入到球磨机中，在400rpm转速下研磨3h，得到纳米纤维素的低共熔溶剂分散液，将该分散液进行进行抽滤、洗涤、干燥后得到抗菌纳米纤维素，其长度约为1～3μm，直径约为20～50nm。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法的方法对所得抗菌纳米纤维素的抗菌性能进行测试，经测试，所得抗菌纳米纤维素的抗菌效率为90％。

实施例3

将碳酸胍与丁二酸按照摩尔比1：1混合，在80℃下搅拌1小时制备低共熔溶剂。将脱半纤维素的蔗渣以1：8的质量比与低共熔溶剂混合均匀，在80℃下以超声波辅助处理6h，超声波的功率为500w；

然后将混合物加入到高压微射流均质机中处理30min，高压微射流均质处理的压力优选为8mpa，流速为20l/h，获得纳米纤维素的低共熔溶剂分散液，将其进行抽滤、洗涤、干燥后得到抗菌纳米纤维素。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法的方法对所得抗菌纳米纤维素的抗菌性能进行测试，经测试，所得抗菌纳米纤维素的抗菌效率为95％。

脱半纤维素的蔗渣纤维在100倍下的显微照片如图1所示。由图1可以看出，脱半纤维素的蔗渣纤维中的杂质明显很少。

所得抗菌纳米纤维素的sem图如图2所示。由图2可以看出，抗菌纤维素的长度在500nm～5μm之间，直径在20～100nm左右。

所得纳米纤维素低共熔溶剂分散液放置15天后，实物图如图3所示。由图3可以看出，本方法制备的纳米纤维素分散液具有较高的稳定性，不易团聚。

实施例4

将聚六亚甲基胍盐酸盐与丁二酸按照摩尔比1：5混合，在80℃下搅拌1小时制备低共熔溶剂。将脱半纤维素的玉米芯以1：3的质量比与低共熔溶剂混合均匀，在120℃下以微波辅助处理0.5h，超声波的功率为500w；

然后将混合物加入到高压微射流均质机中处理1h，高压微射流均质处理的压力优选为10mpa，流速为22l/h，得到纳米纤维素的低共熔溶剂分散液，将其进行抽滤、洗涤、干燥后得到抗菌纳米纤维素，其长度为500nm～3μm，直径为20～50nm。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法的方法对所得抗菌纳米纤维素的抗菌性能进行测试，经测试，所得抗菌纳米纤维素的抗菌效率为98％。

实施例5

将硫酸胍与戊二酸按照摩尔比1：2混合，在80℃下搅拌1小时制备低共熔溶剂。将脱半纤维素的竹片以1：1的质量比与低共熔溶剂混合均匀，在100℃下微波处理6h，微波的功率为300w；

然后将混合物加入到球磨机中，在400rpm转速下研磨6h，获得纳米纤维素的低共熔溶剂分散液，将其进行抽滤、洗涤、干燥后得到抗菌纳米纤维素，其长度为1～2μm，直径为20～30nm。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法的方法对所得抗菌纳米纤维素的抗菌性能进行测试，经测试，所得抗菌纳米纤维素的抗菌效率为94％。

实施例6

将盐酸胍与戊二酸按照摩尔比1：3混合，在80℃下搅拌1小时制备低共熔溶剂。将脱半纤维素的玉米芯以1：4的质量比与低共熔溶剂混合均匀，在100℃下以微波辅助处理0.5h，微波的功率为400w；

然后将混合物加入到高压微射流均质机中处理1h，高压微射流均质处理的压力优选为9mpa，流速为24l/h，获得纳米纤维素的低共熔溶剂分散液，将其经过抽滤、洗涤、干燥后得到抗菌纳米纤维素，其长度为500nm～3μm，直径为20～50nm。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法的方法对所得抗菌纳米纤维素的抗菌性能进行测试，经测试，所得抗菌纳米纤维素的抗菌效率为93％。

实施例7

将聚六亚甲基胍盐酸盐与戊二酸按照摩尔比1：4混合，在80℃下搅拌1小时制备低共熔溶剂。将脱半纤维素的蔗渣以1：10的质量比与低共熔溶剂混合均匀，在80℃下以超声波辅助处理4h，超声波的功率为300w；

然后将混合物加入到球磨机中，在400rpm转速下研磨3h，获得纳米纤维素的低共熔溶剂分散液，将其进行抽滤、洗涤、干燥后，得到抗菌纳米纤维素，其长度约为1～3μm，直径约为20～50nm。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法的方法对所得抗菌纳米纤维素的抗菌性能进行测试，经测试，所得抗菌纳米纤维素的抗菌效率为抗菌效率为96％。

实施例8

将聚六亚甲基胍盐酸盐与戊二酸按照摩尔比1：3混合，在80℃下搅拌1小时制备低共熔溶剂。将脱半纤维素的竹片以1：2的质量比与低共熔溶剂混合均匀，在120℃下超声波处理6h，超声波的功率为400w；

然后将混合物加入到球磨机中，在400rpm转速下研磨4h，获得纳米纤维素的低共熔溶剂分散液，将其进行抽滤、洗涤、干燥后，得到抗菌纳米纤维素，其长度为1～3μm，直径为20～40nm。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法的方法对所得抗菌纳米纤维素的抗菌性能进行测试，经测试，所得抗菌纳米纤维素的抗菌效率为抗菌效率为抗菌效率为98％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。