未干燥的长丝的循环强力拉伸方法

文档序号:1760825阅读:315来源:国知局
专利名称:未干燥的长丝的循环强力拉伸方法
技术领域
本发明涉及一种制备芳香族聚酰胺纤维的改进方法。此芳香族聚酰胺的链伸展键是同轴或平行的并且方向相反。该方法主要涉及对尚未干燥的湿态纤维施加循环张力拉伸。
Mol.Cryst.Lig.Cryst.,1987,153卷,547-552页(Roche等著),涉及通过对完全干燥的纤维施加拉伸应力而造成的对位芳香族聚酰胺纤维宏观结构的形变,还揭示了干纤维运用循环应力后改变了的分子宏观结构和模量之间的关系。
以帝人公司为申请人的日本公开专利申请(公开)60/17,113公开了一种将干共聚酰胺纤维的在高于300℃的温度下热拉伸至其原始长度的6倍的方法。它又推荐单一的预拉伸应在干燥前的湿纤维上进行,拉伸1.03~3.0倍。这就是说,这种预拉伸导致复丝中的单根单丝与别的单丝分开而在热拉伸时保持其圆形横截面。没有建议对未干燥过的纤维作循环拉伸。
日本公开专利申请(公开)85/88,117和86/167,015和日本专利公报80/11,764和80/11,763都讲述了对位芳香族聚酰胺纤维的制法,其中对纤维在干燥前施加单次拉伸步骤。没有建议施加多于一次拉伸步骤的方法。
本发明提出了一种制备高强度、高模量的对位芳香族聚酰胺纤维的改进方法,其中丝束状的初生纤维,经洗涤,在含湿量至少为20%同时,在约5~50℃下至少经过二次循环张力拉伸。该循环过程包括施加张力及随后的松弛。在松弛时,张力降低到最大张力的0~25%。
本发明生产的纤维具有非常高的模量和强度。本方法的特征是对所谓的“未干燥过的”长丝施加至少2次,最好3~10次的循环张力拉伸。
对位芳香族聚酰胺纤维最好是由聚对苯二甲酰对苯二胺制成的,然而任何其它的芳香族聚酰胺纤维也能用,只要它是由聚酰胺在98.0~100.2%硫酸中浓度为至少30克/100毫升硫酸的各向异性溶液所纺的丝,通过一层非凝固性流体进入凝固浴所产生的纤维,例如在美国专利3,767,756;4,298,565和4,340,559所描述的。


图1a和1b是纤维强度和模量改进状况的图示,该改进是按照本发明通过对未干燥过的纤维施加循环张力拉伸而实现的。
图2是张力拉伸装置的简单示意图。这种装置能用于实施本发明的循环张力拉伸。
本发明的方法能用于由任何对位芳香族聚酰胺聚合物材料制成的任何未经干燥的对位芳香族聚酰胺纤维。而以聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物最好,“聚对苯二甲酰对苯二胺”是指由对苯二胺和对苯二甲酰氯的等摩尔聚合而制得的均聚物。也可以是由少量其它的芳香二胺与对苯二胺和少量其它的芳香二酰氯与对苯二甲酰氯聚合得到的共聚物。作为常规,其它的芳香二胺和其它的芳香二酰氯的用量可高至对苯二胺或对苯二甲酰氯的约10%(摩尔),或甚至更高些,条件是其它的二胺和二酰氯不含有干扰聚合反应的反应基团。制得的纤维可以是任何旦数的长丝。
循环张力拉伸能在50℃以下的室温进行。施加到长丝上的张力应超过未干燥过的纤维的断裂负荷的10%,但不应大到使长丝断裂或造成机械损伤。比较合适的是为断裂负荷的10~80%的张力,而以断裂负荷的20~70%范围的张力为最好。
循环张力拉伸必须在溶胀的、未致密化的纤维上完成,且可以在具有多于纤维未致密化结构所必须的最小数量的任何量的水或其它相当液体的纤维上进行。作为通则,进入张力拉伸步骤的纤维将有20~100%(重量)的水(基于干纤维)。如果希望或要求特别目的,张力拉伸步骤能在酸的水溶液或其它的液体中例如在纤维凝固浴中进行。张力拉伸步骤则在纤维已完全凝固后和干燥从而造成纤维致密化之前进行。
据认为芳香族聚酰胺纤维在微观上具有直径为20~50纳米的微原纤结构,它们一般沿纤维轴排列。认为纤维有高度定向的表层而相对不定向的纤维芯层。在宏观水平,芳香族聚酰胺纤维,特别是聚对苯二甲酰对苯二胺纤维具有微原纤的辐射状排列的片状结构,而辐射状片在垂直于纤维轴的方向以大约每隔600纳米周期性地打褶。未干燥过的芳香族聚酰胺纤维具有用水饱和的溶胀结构。在作为润滑介质的水的存在下,微原纤在应力下能滑动和伸直。因此,借助于循环张力拉伸,未干燥过的纤维能经历微观形变,使纤维芯中结晶定向度增加而没有宏观的结构损伤。延长循环导致打褶片状结构的逐渐减小。正如本发明已发现的,这同时导致纤维强度和模量的改进。与之相反,干燥纤维因不含自由水而有致密化的微观结构。这样纤维能造成某些芯的定向但要伴随一定程度的微观结构损伤。这逐渐导致可注意到的纤维强度损失以及纤维模量的增加。
循环张力拉伸包括施加张力步骤,及随后的松弛张力步骤。在每个施加张力步骤后,张力下降到刚施加的张力的0~25%。
循环张力拉伸后,接着对加过张力的纤维进行干燥。干燥能在张力下或完全无张力下完成。在没有张力下进行干燥的情况下,循环张力拉伸的长丝在低于300℃,最好是120~180℃温度下干燥5~100秒,以使纤维的最终含湿量大约为聚合物重量的4~12%。在这些条件下制成的长丝产品具有非常高的强度和适当高的模量。
在张力下进行干燥的情况下,最佳张力将依赖于所用的总条件。在任何情况下,干燥步骤的张力应小于应用于循环张力拉伸步骤的张力。干燥期间的张力是最大的循环张力的10~100%;最好是最大循环张力的10~50%。干燥时,最好不要接触固体表面。干燥是在低至实际的,与使干燥的纤维具有最小损伤的目的一致的温度下进行。在张力下干燥也常在于高于循环张力拉伸的温度而低于约300℃的温度下进行5~100秒,以使最终含湿量为聚合物重量的4~12%。在这些条件下制成的长丝产品具有适当高的强度和非常高的模量。
图1a和1b显示出,当未干燥过的芳香族聚酰胺复丝受到循环张力拉伸,然后再按本发明进行干燥时,它的强度和模量都随循环张力的次数而改进。一般地说,循环张力拉伸的长丝的强度和模量在最初几个张力拉伸周期迅速改进,而后面的张力拉伸周期,改进就较小了。如前所讨论,据认为循环导致结晶定向的增加以及纤维中的打褶片状结构逐渐减小。纤维经20~50次循环张力拉伸后,可渐渐地接近最好的拉力性质。图1a和1b是从后示实例数据所作的图。
实施本发明的重点和关键是对已知纤维要仔细地选择张力的大小,这是由于从聚合物组分、纤维结晶度、定向度和单丝或长丝的旦数的不同而造成未干燥过纤维的断裂负荷的不同。断裂负荷是加工时未干燥过的长丝在机器上断裂时的拉伸应力;实施本发明时使用的最大张力是该断裂负荷的10~80%。
加在纤维上的循环张力最好是由旋转速度稍有差异的对辊而保持的。要拉伸的纤维卷绕在预先选好的,以适当速度旋转的第一个辊上,然后将纤维卷绕在旋转速度稍快的第二个辊上。施加于未干燥纤维上的拉伸张力的程度可通过调节辊对的速度而得到调节。将各辊对联结在一起以便提供循环张力。在离开一对辊对后,未干燥过的纤维就绕到另一对辊对的第一个辊上,这个辊的旋转速度与前一辊对的第二个辊的旋转速度一样或稍慢些。因此,在辊对之间的张力下降了。第二辊对的第二个辊旋转速度较第二对辊对的第一个辊快些,其快的程度是达到所希望得到的拉伸张力所需要的。各辊对能串联在一起以得到所要求的多次张力的循环。也可选择一对以同样速度旋转的辊。但第二个辊的直径较第一个辊的稍大些,由此引起在辊间前进的长丝上的张力。已加张力的长丝然后松弛,当它前进到随后的同样设计的辊对的第一个褐时,再加以张力。
图2是施加本发明的循环张力时卷送装置的简单示意图。长丝A从进料处(未表示)引入到以某一速率旋转的松弛辊(10),从这里再引到以较快速率旋转的张力辊(11)。松弛辊和张力辊之间的旋转速率差就是为得到长丝A所需要的张力度而选择的。张力辊(11)之后,长丝又导入第二个松弛辊(10),旋转速率的差异导致长丝A的张力松弛。在图2中,长丝A经辊去卷绕(未表出)前,长丝A进行过4次循环张力拉伸和松弛。循环张力拉伸也可能这样形成,即张力辊(11)的直径比松弛辊(10)的直径稍大些,而所有辊的旋转速率则是相同的。
进行本发明最好使用辊对装置;但施加循环张力的其它装置也自然能用。例如能用一对辊以多次卷绕来得到重复的张力拉伸和松弛。锥形辊即能用于编程的张力循环。
最初循环的张力最好是高至可以使用而没有大的断裂,一般使用的是纤维断裂负荷的10~80%。随后循环的张力最好是高至可以使用而没有过量的长丝断裂。作为通则以及为了简化方法,所有张力循环都在同样的张力下进行的。假使需要,累进增加或降低的张力也能使用。
循环张力拉伸后就干燥纤维。干燥步骤的张力主要依赖于干燥设备的类型和使用的方法,以及所要生产的纤维产品的类型。在高干燥张力和高干燥温度同时使用时,要小心地不使长丝损伤。按照美国专利4,726,922,蒸汽或热气加热的辊一般适用于在合理的温度下的高张力干燥。管式烘箱能在高张力、高温度干燥循环张力拉伸的芳香族聚酰胺长丝。如前所述,干燥张力和干燥温度可能影响长丝的拉伸性能。适当的干燥温度一般对增加长丝强度有利。而高的干燥张力则对长丝模量增加有利。
干燥后,纤维能以任何希望要的方式卷装,例如将干燥长丝卷绕在有边筒子或筒管上。在纤维卷装前可以施加油剂或水。
本发明的方法能作为连续的或间歇的方法实施。
测试长丝的湿度虽然这个测定在任一步都可使用,但一般它是用于刚从干燥步骤出来的长丝,从而测定干燥效率。干燥过的长丝是在无油剂下在筒管上以满的往复行程绕4或更多层。取下筒子,剥去表层,取出足够长的样品,其重量至少0.5克,立即放在聚乙烯袋中,用带封口。称袋、带和样品的重量,记为W10样品放进一铝杯,在135~140℃烘箱中加热30分钟。同时,记录袋和带的重量为W2,所以W1-W2即为湿样品重。在铝杯中的热样品,从烘箱中取出,立即放入充氮干燥器中冷却5分钟。然后将干丝样称重得W20长丝上(或里面)最初含湿百分比(%MOY)按下式计算%MOY=100× ((W1-W2)-W3)/(W3)线密度长丝的旦数或线密度是以称量已知长度的长丝来测定的。旦数的定义是9000米长丝的重量克数。
拉伸性能强度是以断裂应力除以线密度来表示的。模量是初始应力/应变曲线的斜率,取从0.1到0.4%应变,并转化为与强度同样的单位来表示的。伸长率是断裂时在长度上增加的百分率。首先以克/旦单位同样计算强度和模量,当乘以0.8826时,即得分牛顿/特(dN/tex)单位。
长丝的拉伸性能是在约21℃温度和约50~60%相对湿度下在测定条件下至少平衡14个小时后测定的。长丝是按照如下关系以1.1捻度系数(TM)加捻的。
式中,tpi是每英寸捻度tpc是每厘米捻度10英寸(25.4厘米)计量长度是用于每分钟0.25厘米的拉伸速度。
在实际实施时,在试验开始前,将长丝样品测得的旦数、测定条件和样品识别记号输入计算机;当长丝断裂时计算机记录长丝的负荷-伸长曲线,然后计算其各种性能。
对数比浓粘度对数比浓粘度ηinh在30℃下测定,并从下式计算ηinh=ln(t1/t2)/c式中t1=在粘度计中溶液流动时间t2=在粘度计中溶剂流动时间C=聚合物浓度0.5克/分升,而溶剂是浓硫酸(95~99重量%)。
用100.1%硫酸由对数比浓粘度为5.6分升/克的聚对苯二甲酰对苯二胺制备纺丝溶液,得到含有19.4%(重量)聚合物(44.5克聚合物/100毫升硫酸)的各向异性溶液。该纺丝液脱泡后在80℃下挤出,通过有1000孔、每孔直径为0.0633毫米的喷丝板。挤出的溶液通过6.4毫米的空气隙进入2~5℃的约5%(重量)硫酸水溶液的凝固浴中。凝固或骤冷装置如美国专利4,340,559所描述的,具有一个喷嘴装置。从骤冷装置以约400码/分(365.8米/分)的速度卷绕长丝,然后在两套辊上洗涤和中和,用水喷到第一套辊而用稀碱液喷在第二套辊上。湿的、中和过的长丝在约0.2克/旦的张力下卷绕在4英寸塑料管上。测定长丝,其含湿量为25~35%,并且卷绕的长丝筒子放进两层2密耳聚乙烯袋中以防干燥。
为了描述按照本发明制备的长丝的改进的强度和模量,按上述纺丝和凝固的长丝样品在张力试验装置中承受循环张力拉伸,然后估价以测定它们的拉伸性能。在循环张力拉伸后,长丝在空气中无张力下干燥到湿度为8~10%,并且在拉力试验之前先以每英寸2.1捻加捻。长丝的对比样品以同样方法处理,但没有任何循环张力拉伸。测试结果示于下表和图1a和1b中。
表数值对比ABCDE循环负荷(公斤)-22.122.125.825.825.0循环次数02521550循环速率(毫米/分)-2020352050强度(克/旦)27.428.127.627.927.428.8伸长率(%)4.23.73.33.43.22.9模量(克/旦)470629718664742862
测定未干燥过的纤维的断裂负荷是33.0公斤;各次操作施加到长丝上的循环负荷在22.1~25.8公斤范围内。在每次循环张力拉伸之间,将纤维松弛到0张力。
权利要求
1.一种制造高强度,高模量芳香族聚酰胺纤维的方法,所述聚酰胺的对数比浓粘度至少为4.0,其链伸展键是同轴或平行的并且方向相反,该方法包括如下各步(a)将聚酰胺在98.0~100.2%(重量)的硫酸中的,浓度为30克聚酰胺/100毫升硫酸的各向异性溶液挤出,通过一层非凝固性流体进入凝固浴,形成纤维;(b)洗涤纤维;(c)在5~50℃的温度下,对含有至少20%湿度的洗过的纤维施加至少2次张力,其中,第一次张力是未干燥过的纤维的断裂负荷的10~80%,然后将第一次张力松弛到0~25%;随后的张力是未干燥过的纤维的断裂负荷的10~80%,再将张力松弛到0~25%。
2.权利要求1中的方法,其中有附加的步骤是(d)在低于300℃温度下干燥纤维直到纤维含湿量约为4~12%。
3.权利要求2中的方法,其中在干燥期间纤维上的张力是第一次张力的10~100%。
4.权利要求1中的方法,其中芳香族聚酰胺是聚对苯二甲酰对苯二胺。
5.权利要求4中的方法,其中洗涤过的纤维含湿量在干燥前为至少20%。
6.权利要求2中的方法,其中所述芳香族聚酰胺是聚对苯二甲酰对苯二胺。
7.权利要求4中的方法,其中至少有三次循环张力拉伸。
全文摘要
公开了一种通过对初生的、未干燥过的湿态纤维施加循环张力来制备高强度、高模量的对位芳香族聚酰胺纤维的方法。
文档编号D01F6/60GK1045819SQ9010086
公开日1990年10月3日 申请日期1990年2月21日 优先权日1989年2月21日
发明者洪汉阳 申请人:纳幕尔杜邦公司
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