含盐芳族聚酰胺聚合物的湿纺方法及以此法生产的纤维的制作方法

文档序号:1768288阅读:390来源:国知局
专利名称:含盐芳族聚酰胺聚合物的湿纺方法及以此法生产的纤维的制作方法
技术领域
本发明涉及原液中含3%(重量)以上盐的间位芳族聚酰胺聚合物,或含至少25%(摩尔)(相对于聚合物而言)间位芳族聚酰胺的共聚物的湿纺方法。
背景技术
用于纺制纤维的间位芳族聚酰胺通常由二胺与二酰氯,后者的典型如间苯二甲酰氯,在溶剂中进行反应制取。该反应生成副产物盐酸。一般,在制造过程中该酸副产物通过加入碱性化合物予以中和,生成盐。依所选择的碱性化合物及聚合溶剂之不同,中和所生成的盐可能不溶于该聚合物溶液,于是便从溶液中沉淀出来,或者该盐为可溶性的,便以盐-聚合物和/或盐-溶剂配合物的形式存在。因此,已知的纺丝溶液可能是从无盐到含有较高浓度盐的各种情况不等。例如,倘若没有从碱中和后的典型间位芳族聚酰胺聚合反应溶液(约含20%(重量)聚合物固体)中除掉盐,则聚合物溶液中的盐浓度可高达9%(重量)。
直接用含高浓度盐的纺丝聚合物合成溶液进行纺丝是有利的。虽然已知,在纺丝溶液中含有盐分,作为提高聚合物溶液稳定性的手段是有利的,然而以含3%(重量)或更高盐浓度的溶液进行间位芳族聚酰胺的湿法纺丝往往导致纤维的机械及其他物理性能的恶化。实际上,具有可接受的物理性能的间位芳族聚酰胺纤维的湿法纺丝一直是采用无盐聚合物溶液或低盐聚合物溶液实现的。低盐聚合物溶液是指那些含盐量不超过3%(重量)的溶液。文献中曾有关于高含盐量溶液的湿纺方法的报道,然而为了使采用这些方法生产出的纤维具备可接受的机械性能,必须对纤维进行热牵伸。
在一种制备低盐纺丝溶液的方法中,进行聚合反应时至少要分两次添加二酰氯。聚合反应通过加入少于与全部二胺起反应所需量的二酰氯而引发。典型的做法是,趁溶液粘度仍然很低,足以允许从溶液中分离出固相来,向该聚合反应溶液中加入无水氨。该无水氨将聚合反应产生的盐酸中和,生成氯化铵,后者不溶于聚合物溶液,因而可以除掉。随后,可向反应溶液中补加二酰氯,从而完成聚合反应。该第二聚合阶段生成的酸,可予以中和,从而在用于纺丝的聚合物溶液中形成低浓度的盐。
无盐聚合物,则可以通过从反应溶液中除去盐酸或者通过从中和后的反应混合物中除去盐来制备,但是此种加工需要繁多的步骤和额外的经济投资。无盐纺丝溶液可不经添加盐就用于纺丝,或者添加一定量的盐,使含盐量达到某一特定要求的浓度。
上面已提到,先有技术已公开过低含盐,甚至高含盐纺丝溶液的湿纺方法,然而这些方法都要求进行热牵伸,才能生产出具有可接受的机械性能的产品。特别是,在这些方法中要求实施相当程度的热牵伸及纤维结晶处理,方能赋予此类湿纺纤维以机械整体性。
使纤维形成各项机械性能所必须的热牵伸还会导致纤维在用途方面的局限。由芳族聚酰胺纤维纺丝技术得知,让纤维接受达到或接近聚合物玻璃化转变温度的热处理会产生一定程度的结晶。虽然纤维结晶可改善某些物理及机械性能,然而这又会导致纤维染色特别困难。这种结晶(热牵伸)的、染色困难的纤维,在用于纺织用途方面受到限制。截止本发明开发之前,人们一直未能生产出物理性能优异且可染性有所改善的湿纺间位芳族聚酰胺纤维。
从以往的专利文献中可清楚地看出由含盐纺丝溶液湿纺制取间位芳族聚酰胺纤维存在的困难。例如,授予Beste等人的美国专利3,068,188建议,纤维或者采用湿纺,或者采用干纺来纺制,然而却没有公开任何有关湿纺的方法。由高含盐聚合物溶液湿纺制取的纤维普遍的特征是存在大空洞。这些空洞影响到纤维有效进行拉伸的能力。拉伸后,含空洞的纤维不仅容易发生较大程度的纤维断裂,而且即使那些顺利地完成拉伸的纤维,所形成的机械性能仍然显著低于干纺纤维或无盐聚合物溶液湿纺纤维能达到的性能。干纺及无盐聚合物溶液湿纺是迄今所已知的生产不含大空洞的纤维的方法。
采用本发明方法之前的湿纺方法制取的纤维存在的缺点可由以下文献得到证实授予Morgan的美国专利3,414,645,涉及空气隙(干喷-湿)纺的无空洞纤维相对于湿纺纤维的优点;授予King的美国专利3,079,219,指出,需要一种含硫氰酸钙的凝固浴来改善强度,以便生产耐用的全芳族聚酰胺湿纺纤维;以及授予Morgan的美国专利3,642,706,其中提出,在聚合物纺丝溶液中加入蜡以改善湿纺间位芳族聚酰胺纤维的物理性能。
授予Matsui等人的美国专利4,842,796涉及分段湿牵伸并结合热牵伸,从主要由无盐的纺丝溶液制成纤维的方法。日本专利公开Kokai48-1435及Kokai Sho48-19818,公开一种在凝固浴中采用盐与溶剂按一定比例组合并配合纤维热牵伸使纤维结晶的方法。日本专利公开Kokoku Sho56-5844公开一种方法,采用两种凝固浴的组合以完全去除纤维中的溶剂,继而进行传统的牵伸及热牵伸-结晶,从而由高盐浓度聚合物纺丝溶液制成适宜的湿纺纤维。
本发明提供一种方法,按该方法,可将富含盐的聚合物溶液湿纺成丝,继而经受单段充分湿牵伸,从而不需热牵伸和纤维结晶便可获得满意和有用的机械性能。用本方法生产的纤维较为容易染成深色泽。用本发明方法制取的纤维还可任选地进行热处理及结晶,以使之具有工业及其他高性能用途所要求的性能。
发明概述本发明提供一种由含一定浓度的聚合物、溶剂及水,以及3%(重量)以上(以该溶液总重量为基准)盐的溶剂纺丝溶液湿法纺制间位芳族聚酰胺纤维的方法,包括以下步骤(a)让聚合物在一种含水凝固溶液中凝固为纤维,凝固溶液中溶解了一定比例的盐和溶剂的混合物,使得溶剂的浓度为凝固溶液的约15~25%(重量),盐的浓度为凝固溶液的约30%~45%(重量),其中凝固溶液维持在约90°~125℃的温度;(b)将纤维从凝固溶液中拉出,继而令其与一种含水调质溶液进行接触,该溶液中含有溶剂与盐的混合物,其中溶剂、盐及水的浓度被规定在如

图1中所示的由坐标W、X、Y及Z围成的区域内,该调质溶液维持在约20°~60℃的温度;(c)在含水牵伸溶液中对纤维进行牵伸,该溶液中溶剂的浓度为牵伸溶液的10~50%(重量),盐的浓度为牵伸溶液的1~15%(重量);(d)以水洗涤纤维;以及(e)将纤维干燥。
该纺丝溶液中盐的浓度至少是3%(重量)。盐浓度可高到纺丝溶液的粘度限制所允许的程度。优选大于3%的盐浓度;浓度为9%是最优选的。
在进行洗涤之前,按本发明方法凝固并调质后的纤维可接受一步湿牵伸,生产出的纤维具有与其他已知的需要分步湿牵伸和/或热牵伸的方法所生产的纤维同等的物理性能。
干燥步骤优选在足以除掉纤维中的水而又不致诱导聚合物发生显著结晶的温度和时间条件下进行。干燥温度优选为约125℃。
任选地,可对纤维进行热处理,其温度通常接近聚合物的玻璃化转变温度,时间应足以使聚合物发生显著结晶。
在诸如大多数工业过程的连续方法中,纤维中的盐分提供了足够牵伸溶液需要的盐浓度。不需要另外添加盐,但是添加额外盐也是可以的。理想的情况是,优选总盐含量不超过牵伸溶液的25%(重量)。
在本发明纤维的湿牵伸中,优选牵伸比为2.5~6。按本发明方法生产的纤维,其单丝强度大于3.3分特,断裂伸长为10~85%。
附图简述图1给出先有技术的凝固溶液的组成,即坐标A、C、D及B以及E、H、G及F所包围的区域;本发明调质溶液的组成,即坐标W、X、Y及Z所围成的区域。
图2表示按本发明方法湿纺并调质的纤维形状断面;图2a表示调质后的纤维断面;图2b表示湿牵伸、洗涤并结晶后的纤维断面。
图3表示具有变形的条带状及三叶状断面的本发明纤维。
图4表示可用于实施本发明的工艺步骤及技术示意图。
发明详述本文所使用的术语“湿法纺丝(湿纺)”,其定义是一种聚合物溶液经过浸没在液态凝固浴中的喷丝头挤出的纺丝方法。凝固浴对聚合物而言为一种非溶剂。
本文所使用的术语热牵伸或热拉伸定义为一种过程,其中纤维被加热到接近或超过其聚合物的玻璃化转变温度的某一温度(譬如对于聚间苯二甲酰间苯二胺来说,接近或超过250℃的某一温度),与此同时纤维受到拉伸或牵伸。实现牵伸的典型做法是,随着纤维跨越并围绕以不同速度转动的多个辊筒移动时对其施加张力。在热牵伸步骤中,纤维在被拉伸的同时还发生结晶,从而使机械性能得到提高。
聚间苯二甲酰间苯二胺,即(MPD-I),以及其他间位芳族聚酰胺可通过若干基本方法聚合而成。由这些方法所生成的聚合物溶液可以是富含盐、无盐或低含盐的。所述低含盐的聚合物溶液是那些含盐不超过3.0%(重量)的溶液。上述聚合物溶液中任何一种均可用本发明方法进行湿纺,只要其含盐量,不管是因聚合而生成的或者是因向无盐或低含盐溶液中添加盐而造成的,为至少3%(重量)即可。
纺丝溶液中的盐分通常是由于聚合反应中生成的副产物酸被中和所生成的;然而也可以在其他的无盐聚合物溶液中加入盐,以便提供采用本发明方法所必须的盐浓度。
可用于本发明方法中的盐包括氯化物或溴化物,其阳离子选自钙、锂、镁或铝。氯化钙或氯化锂盐是优选的。该盐可以是作为氯化物或溴化物加入的,或者是通过在聚合物溶液中加入钙、锂、镁或铝的氧化物或氢氧化物将该芳族聚酰胺聚合反应生成的副产物酸中和而产生的。为了达到要求的盐浓度,还可以在中和后的溶液中加入卤化物以将该中和后的盐含量提高到纺丝所要求的浓度。在本发明中,使用盐的混合物也是允许的。
溶剂选自那些同时还具有质子受体作用的溶剂,如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。二甲亚砜(DMSO)也可用作溶剂。
本发明涉及一种制取由芳族聚酰胺构成的纤维的方法,该芳族聚酰胺含至少25%(摩尔)(相对于聚合物而言)具有如下通式的重复结构单元[-CO-R1-CO-NH-R2-NH-](Ⅰ)每一分子中的R1和/或R2,二者可具有相同的含义,然而它们在一个分子中也可具有不相同的含义,这些均属以上所定义的范围之内。
若R1和/或R2代表任何一种其价键彼此处于间位或处于对等键角位置的二价芳基,则它们是单核或多核芳烃基,否则是单核或多核的杂环芳基。在杂环芳基的情况下,它们尤其含有一个或两个位于芳核中的氧、氮或硫原子。
多核芳基可以彼此缩合,否则便是通过C-C键或诸如-O-、-CH2-、-S-、-CO-或-SO2-之类的桥基互相连结。
其价健彼此处于间位或处于对等键角位置的多核芳基的例子是1,6-亚萘基、2,7-亚萘基或3,4’-亚联苯基(3,4′-biphenyldiyl)。这类单核芳基中的优选例子是1,3-亚苯基。
尤其优选的是,制备如下的直接可纺聚合物溶液,此溶液作为成纤物质包含聚合物,包含至少25%(摩尔)(相对于聚合物而言)上面定义的具有通式Ⅰ的重复结构单元。该直接可纺聚合物溶液系通过具有如下通式Ⅱ的二胺与具有如下通式Ⅲ的二羧酸二氯化物在溶剂中的反应制备的H2N-R2-NH2(Ⅱ)ClOC-R1-COCl(Ⅲ)优选的间位芳族聚酰胺聚合物是MPD-I或含至少25%(摩尔)(相对于聚合物而言)MPD-I的共聚物。
虽然有许多种盐与溶剂的组合可成功地用于本发明方法的聚合物纺丝溶液中,但是氯化钙与DMAc的组合则是最优选的。
本发明方法可按照纤维制造的连续工艺来实施。在图4的示意图中给出了一种连续工艺的例子。聚合物纺丝溶液由进料泵(2)从原液罐(1)泵送经过过滤器(3),然后进入并通过喷丝头(4)。喷丝头伸入到凝固溶液液面以下,溶液的温度控制在90~125℃范围内。本发明方法的凝固溶液,即使在凝固浴维持在超过125℃的情况下,也能纺出可成功地进行调质的纤维。尽管并无理论根据,但是实践表明,对DMAc溶剂体系而言,凝固浴的操作温度上限为约135℃,因为当温度超过135℃时,溶剂损失通常会超过溶剂更换和/或回收的成本效益。凝固溶液通常被盛装在凝固浴(5)中(有时称之为纺丝浴)。纤维束在凝固浴中形成,接着离开纺丝浴绕到第一辊筒(6)上。随着纤维束沿着辊筒表面移动,它与调质溶液不断进行着接触。调质溶液可淋洒到一根根单根纤维(7)上,或由喷射萃取模块(有时亦称之为传质单元)或者通过淋洒与喷射萃取的组合施加上去。当采用喷射萃取模块时,纤维束可从第一组辊筒的旁边越过。
至关重要的是,调质溶液应与纤维束中的每一根纤维都接触到,以便该溶液对纤维进行调质,为顺利的牵伸做好准备。
纤维在离开调质处理之后可进行牵伸。该纤维可在含水、盐及溶剂度为70.7%(重量)。
将该溶液盛在原液罐中并加热到约90℃,然后经计量泵、过滤器输送过喷丝头,喷丝头带有250个直径50.8微米(2密耳)的孔。纺丝溶液直接挤入到凝固溶液中,该溶液含,按重量计,15%DMAc、40%氯化钙及45%水。凝固溶液维持在大约110℃。
离开凝固溶液的纤维束绕到速度为329.2米/小时(18英尺/分钟)的第一辊筒(图4中的6)上。随着纤维束由第一辊筒绕行到速度为347.5米/小时(19英尺/分钟)的辅助辊筒(图4中的8)上,含按重量计41.1%DMAc、9.5%氯化钙及49.4%水的调质溶液不断淋洒到纤维束上,使每根单丝得到润湿。
离开辅助辊筒的丝束穿过湿牵伸段;牵伸溶液含有,按重量计,20%DMAc及80%水。牵伸溶液的温度为36℃。
丝束绕到速度为1496米/小时(81.8英尺/分钟)的第二辊筒(图4中的10)上,这就提供了4.54的牵伸比。经上述湿牵伸之后,丝束进入洗涤段,在此,纤维在70℃用水洗涤。洗涤段由3个喷射萃取模块组成。洗涤后的纤维绕到速度与第二辊筒(10)一样的第三辊筒(图4中的12)上。此后,过程的其余部分便不再对纤维施加进一步的拉伸。
经过水洗之后,纤维在125℃进行干燥。得到的纤维,即使不经过热牵伸或结晶步骤,已具备良好的纺织性能。该纤维的物理性能如下单丝纤度2.53分特(2.3dpf),强度4.22dN/tex(tex=特)(4.78gpd),伸长30.6%、模量49.8dN/tex(56.4gpd),TF为26.46。
为了表明调质步骤的必要性,从凝固浴中直接抽取了纤维样品,即尚未与调质溶液接触的纤维。这些纤维无法进行拉伸,大部分纤维发生了断裂。尚未断裂的纤维当中,其物理性能极差,以致这些纤维没有任何实用价值。
为了显示经结晶后物理性能的进一步变化,对洗涤后的按本发明制取的纤维进行了结晶处理,即将该纤维送过一段热管子并掠过两个热靴的表面,温度分别为400℃、340℃及340℃。结晶步骤期间丝束未受到拉伸。纤维绕到速度为1496米/小时(81.8英尺/分钟)的最终辊筒上,浸没在上油浴中,最后卷绕到线轴上。得到的结晶丝束为单丝纤度2.2分特(2dpf),强度5.2dN/tex(5.87gpd),断裂伸长25.7发明的高强度纤维可通过添加颜料或以其他方式着色,然后再进行结晶以达到着色的目的,只要为纤维提供颜色的介质在结晶温度下保持稳定并且不导致纤维降解即可。自然,按本发明方法制取的纤维可直接接受结晶处理,以生产出具备机械性能和改进的抗热收缩的纤维供工业使用。
本发明方法通过凝固、调质及牵伸生产出易于用传统芳族聚酰胺染色工艺进行染色的纤维。由于除干燥之外不需要进行任何热处理便可获得相当理想的物理性能,故而这种纤维不再需要借助任何加热来改性,从而避免损害其可染性。
本发明的关键在于,在凝固之后紧接着对纤维实施调质步骤。虽然先有技术也提到过多个浴的应用,然而其目的都是使纤维凝固,而不是对纤维进行调质以供牵伸之需。虽然此类辅助浴看上去与本发明的调质步骤相类似,然而这类辅助浴的功能和组成与本发明的调质浴相比有着显著的不同。这些辅助凝固浴的意图在于通过继续从纤维中去除溶剂以便使挤出的聚合物纤维丝进一步凝固,因而只是主凝固浴的简单延伸而已。这种凝固浴或者一系列此类凝固浴的目的是要在浴的出口处送出一种溶剂含量低的、充分凝固的密实的纤维。
然而本发明调质步骤的目的却不在于凝固,而是要在纤维中维持溶剂的浓度以便使纤维塑化。纤维不仅被调质溶液稳定化,而且被溶剂所润胀。经过这样的稳定化,纤维便可以充分牵伸而不致断裂。在牵伸张力的作用下,任何可能存在的大空洞,随着聚合物被强制改变为伸长的形状,都将一一缩瘪。
为了使纤维维持在塑化状态,至关重要的是要让调质溶液的浓度位于,如图1所示,由坐标W、X、Y及Z所划定的区域之内。上述坐标点规定了溶剂,盐与水的一定组合,它们在20~60℃的温度区间将限制溶剂通过纤维结构扩散,从而维持一种塑化的聚合物纤维。坐标值W(20/25/55)、X(55/25/20)、Y(67/1/32)及Z(32/1/67),分别代表溶剂/盐/水相对于整个调质溶液的重量百分数。
本发明的调质溶液浓度在图1中也与先有技术所公开的主要及辅助凝固溶液形成鲜明的对照。在图1中,先有技术的主凝固浴浓度是由坐标A、C、D及B围成的区域所规定的浓度;而辅助凝固浴给定的浓度则是由坐标E、H、G及F围成的区域所规定的那些浓度。
本发明人相信,本方法通过采用凝固溶液与调质溶液的组合应用,同时对温度进行控制,使得盐和溶剂得以从凝固后的纤维中扩散出来,因此,尽管在纤维中有大空洞形成,但纤维的形状呈椭圆到豆粒状,这些空洞都位于靠近纤维表面处。图2a表明,在氯化钙浓度大于20%和温度高于70℃条件下生成的纤维为椭圆形状的,其中空洞位于纤维表面。当氯化钙浓度低于约19%且调质溶液处于或低于60℃时所生成的纤维则为圆形,且空洞分散在整个纤维结构中。这样,通过使纤维凝固并对其进行调质以形成所要求的纤维形状以及在塑化聚合物纤维中的空洞分布,本发明的纤维,如图2b所示,就允许在大大低于聚合物玻璃化转变温度的温度下进行湿牵伸,并消除空洞。按本发明方法制成的纤维可以通过一步湿牵伸便获得与采用传统干纺工艺所达到的,或者需要分段牵伸和/或热牵伸的湿纺工艺所能达到的同等物理性能。
在先有技术方法中,纤维中同样形成大空洞。为了使这些空洞缩瘪并以足够大的牵伸比对丝束进行牵伸以获得良好的物理性能,必须将纤维加热到接近玻璃化转变温度的某一温度以避免纤维断裂和损伤。由于需要热牵伸(因而导致结晶的发生),非晶纤维的染色的相对便利就丧失了。
采用本发明的方法可以获得各种各样的纤维形状,包括圆形、豆粒或犬骨形。采用狭缝孔喷丝头可制成条带状,用“Y”形孔喷丝头可制成三叶形断面,如图3所示。
试验方法比浓对数粘度(Ⅳ)由下式定义Ⅳ=ln(hrel)/c其中c是聚合物溶液的浓度(0.5克聚合物溶于100毫升溶剂中),hrel(相对粘度)是,按照30℃下毛细管粘度计测定,聚合物溶液与溶剂的流动时间之比。本文所给出和规定的特性粘度数值是采用含4%(重量)氯化锂的DMAc测定的。
纤维及纱线的物理性能(模量、强度及伸长)系按照ASTM D885的程序测定的。纤维和纱线的捻度,不论纤度如何,一律为每英寸3个捻回(每厘米1.2捻回)。
韧性系数(IF)是强度,以克/旦为单位,与伸长的平方根二者的乘积,它是评价工业芳族聚酰胺纤维普遍采用的一项性能。
对本发明方法不同阶段的湿纺纤维断面的考察可提供纤维形态学方面的深层次信息。为了提供已干燥的纤维的断面,对纤维试样做了显微切片,然而鉴于纤维尚未经过牵伸和洗涤,故需要特殊处理以保证纤维结构在纤维分离步骤期间不致受到不应有的影响。为了在断面切片过程中保持纤维结构不变,将凝固的或凝固并调质的纤维从加工过程中取出,并置于组成与取出前溶液组成相类似的溶液中,大约10分钟之后,该溶液中约有一半容量被除掉并代之以含约0.1%(重量)表面活性剂的同体积水。继续以表面活性化水置换一半容量的其中盛有纤维样品的溶液这一过程,直至几乎全部原有溶液均被置换为表面活性化水为止。然后,从液体中取出纤维试样,并在约110℃循环空气的烘箱中干燥。继而将干燥的纤维做成显微切片,并在显微镜下进行观察。
下面的实施例用以说明本发明,然而不应构成对本发明的限制。
实施例实例1通过间苯二胺与间苯二甲酰氯之间的反应,按连续聚合方法制备了聚合物纺丝溶液。1份间苯二胺溶于9.71份DMAc所配制的溶液,计量并通过冷却器加入混合机中,同时向其中计量加入1.88份熔融间苯二甲酰氯。混合的组分是按比例进行混合的,选择反应物的合并流动,以便造成湍流混合效果。熔融的间苯二甲酰氯是以约60℃的温度加入的并且间苯二胺被冷却到约-15℃,反应混合物被直接引入到一台有夹套刮壁式热交换器中,其长径比为32,按比例计算可提供约9分钟的停留时间。热交换器的流出物连续流入中和罐,同时还向中和罐内连续加入,按反应溶液中每磅聚合物计,0.311磅氢氧化钙。中和后的聚合物溶液在真空下加热以驱除水分并使溶液浓缩。所得到的的聚合物溶液即为聚合物纺丝溶液,并用于下面描述的纺丝过程中。
该聚合物纺丝溶液的比浓对数粘度,在含4.0%氯化锂的DMAc中的溶液测定,为1.55。该纺丝溶液中的聚合物浓度为19.3%(重量)。纺丝溶液还含有9.0%(重量)氯化钙及约1%(重量)水。DMAc的浓表Ⅰa调质辊筒1A试样%DMAc%CACL2%H20 温度℃ 米/小时(英尺/分)A41.1 9.51 49.37 35.6 353(19.3)B*46.3/4911.4/7.9 42.3/43.1 36/38.4 439(24)C49.3 8.80 41.9 36.5 281.7(15.4)D44.5 9.9 45.6 36 跳过E38.2 10.8 51.1 35.5 283.5(15.5)F*46.1/48.2 10.7/6.5943.2/45.2 38/37 742.6(40.6)G40.2 10.4 49.4 35.6 347.5(19)H44.6 11.9 43.5 35.9 329.2(18)I41.8 11.8 46.4 36354.8(19.4)J*52.4/53.7 7/8.140.6/38.2 36.00 329.2(18)注表Ⅰa给出纤维试样A~J所使用的调质溶液重量百分数组成。标有*的试样是指采用了两个串联喷射萃取单元施加调质溶液。用于喷射萃取器的每一种溶液的浓度示于表中并以“/”分开。
表Ⅰb牵伸辊筒2试样%DMAc %H2O 温度℃ 米/小时(英尺/分总牵伸A 208036 1496(81.8)4.54B 208036 1975(108.0) 4.50C 208036 1496(81.8)5.31D 2080RT 997(54.5) 4.54E 208035 1163(63.6)4.45F 2080.36 1496(81.8)2.01G 307044 跳过H 208030.31496(81.8)4.56I 208045 1496(81.8)4.52J 208037 1496(81.8)4.54注表Ⅰb表示用于制备纤维试样A~J的牵伸溶液重量百分数组成。牵伸比是在单一湿牵伸步骤中纤维长度增加的系数。在该实例中,自辊筒2后的所有辊筒均以相同速度转动,因此未施加进一步拉伸。%,模量90.2dN/tex(102.2gpd)。
实例2纤维是按照实例1所述进行湿纺的,不同的是,调质溶液是由喷射萃取模块施加到丝束上去的;第一辊筒被跳过,不用。
得到的纤维按照实例1所述进行牵伸、干燥和结晶。该纤维的最终物理性能为强度5.2dN/tex(5.9gpd),断裂伸长26.4%,模量90.1dN/tex(102gpd)。
实例3纤维按照实例1所述进行湿纺,不同的是,各溶液的浓度如表Ⅰ、Ⅰa及Ⅰb所载。测定了制成纤维的性能,结果如表Ⅱ所示。该连续过程中所采用的步骤及辊筒已在图4中以及上面的发明详述部分中给出。辊筒速度是以米/小时(英尺/分钟)为单位给出的。
表Ⅰ凝固辊筒1试样%DMAc %CACL2 %H20 温度℃米/小时(英尺/分)A15.139.7 45.2111329.2(18)B16.838.8 44.4109跳过C17.739.5 42.8108跳过D19.841 39.2111219.5(12)E20.641.2 38.2110261.5(14.3)F17.638.9 43.5110跳过G20.040.0 40.0110329.2(18)H18.540.1 41.3110跳过I18.741.7 39.6110329.2(18)J16.838.5 44.7109跳过注表Ⅰ给出纤维试样A~J所使用的凝固溶液重量百分数组成。
表Ⅰa调质辊筒1A试样%DMAc %CACL2%H20 温度℃ 米/小时(英尺/分)A41.1 9.51 49.37 35.6 353(19.3)B*46.3/4911.4/7.9 42.3/43.1 36/38.4 439(24)C49.3 8.80 41.9 36.5 281.7(15.4)D44.5 9.945.6 36 跳过E38.2 10.8 51.1 35.5 283.5(15.5)F*46.1/48.2 10.7/6.59 43.2/45.2 38/37742.6(40.6)G40.2 10.4 49.4 35.6 347.5(19)H44.6 11.9 43.5 35.9 329.2(18)I41.8 11.8 46.4 36 354.8(19.4)J*52.4/53.7 7/8.1 40.6/38.2 36.00329.2(18)注表Ⅰa给出纤维试样A~J所使用的调质溶液重量百分数组成。标有*的试样是指采用了两个串联喷射萃取单元施加调质溶液。用于喷射萃取器的每一种溶液的浓度示于表中并以“/”分开。
表Ⅰb牵伸辊筒2试样%DMAc %H20 温度℃ 米/小时(英尺/分总牵伸A 20 8036 1496(81.8) 4.54B 20 8036 1975(108.0)4.50C 20 8036 1496(81.8) 5.31D 20 80RT 997(54.5) 4.54E 20 8035 1163(63.6) 4.45F 20 8036 1496(81.8) 2.01G 30 7044 跳过H 20 8030.31496(81.8) 4.56I 20 8045 1496(81.8) 4.52J 20 8037 1496(81.8) 4.54注表Ⅰb表示用于制备纤维试样A~J的牵伸溶液重量百分数组成。牵伸比是在单一湿牵伸步骤中纤维长度增加的系数。在该实例中,自辊筒2以后的所有辊筒均以相同速度转动,因此未施加进一步拉伸。在牵伸溶液中会含有痕量氯化钙,它是由纤维带过来的,然而起初,在牵伸溶液中则未曾作为一种组分加入过氯化钙。在上表中所列温度数据中,RT指的是室温,大约为20℃。
表Ⅱ物理性能分特/单丝试样(dpf) 强度 %ELONG 模量 TFdN/TEX(gpd) dN/TEX(gpd)A2.2(2.0)5.18(5.87)25.790.3(102.2)29.78B2.2(2.0)5.22(5.91)26.498.0(111.0)30.38C2.2(2.0)6.59(7.46)16.3140.3(158.7) 30.11D30.4(27.6) 3.20(3.62)19.886.2(97.6) 15.78E0.6(0.5)4.97(5.63)30.484.4(95.6) 31.07F2.2(2.0)2.08(2.36)81.737.3(42.2) 21.33G2.1(1.9)3.84(4.35)13.998.7(111.8)16.21H2.3(2.1)4.12(4.67)16.4101.3(114.7) 18.88I2.1(1.90) 4.55(5.15)20.3107.6(121.9) 23.18J2.2(2.0)4.29(4.86)26.484.3(95.5) 24.95注表Ⅱ列出试样A~J中所形成的纤维物理性能。在该表中,ELONG是指以百分数表示的伸长。TF为韧性系数。
实例4下面的实例显示出纺丝溶液(纺丝原液)的盐含量对按本发明方法制取的纤维物理性能的影响。该纤维是按照实例1所描述的那样湿纺的,不同的是,聚合物纺丝溶液的含盐量按照表Ⅲ所示那样变化。
表Ⅲ%CaCl2纺丝源液中湿牵伸比dtex/f T E M TF3 4.5X 2.2(2.0) 2.7(3.1) 8.8 101(114)9.34.54.5X 2.1(1.9) 3.7(4.2) 12.5 116(131) 14.76 4.5X 2.2(2.0) 4.4(5.0) 17.5 114(129) 21.49 4.5X 2.2(2.0) 4.4(5.0) 28.3 91(103)26.4
注表Ⅲ显示出纺丝溶液的盐含量对纤维物理性能的形成所产生的影响。在该表中,T表示强度,E代表伸长,以百分数表示;M代表模量,TF为韧性系数;对于具有单位的性能给出了SI单位制(如dN/TEX),随后给出了对应的英制单位数值并置于括号内,(gpd)。
实例5下面的实例显示,除了形成高性能工业用途所要求的那些纤维物理性能之外,本发明方法还能,无需求助热牵伸步骤,就提供若干希望的纤维性能。纤维是按照实例1所描述的那样纺丝、调质、湿牵伸、洗涤并结晶的。未进行热牵伸,丝束过了辊筒2便不再发生任何牵伸,参见图4。
表Ⅳ显示,当按照本发明所制取的纤维经过单一温牵伸步骤,然后在125℃干燥继而进行结晶之后所形成的物理性能。
表Ⅳ试样 牵伸 T E M TFdN/tex1 2.01X1.98 2.1(2.4) 81.737(42)21.32 2.49X2.02 2.5(2.8) 64.643(49)22.23 3.00X1.96 2.8(3.2) 54.054(61)23.84 3.50X1.98 3.6(4.1) 43.964(72)27.25 3.99X1.98 4.5(5.1) 37.181(92)31.26 4.54X2.08 5.2(5.9) 30.692(104) 32.57 4.99X2.09 5.9(6.7) 22.3115(130) 31.88 5.21X2.08 6.2(7.0) 19.1122(138) 30.7注表Ⅳ说明按本发明方法制取的试样1~8。牵伸为一步湿牵伸。纤维经过了干燥和结晶,但结晶步骤期间未受到拉伸。在该表中,T表示强度,E代表伸长,以百分数表示;M代表模量,TF为韧性系数;对于具有单位的性能给出了SI单位制(如dN/tex),随后给出了对应的英制单位数值并置于括号内,(gpd)。
表Ⅴ显示经过了热牵伸的本发明纤维。该纤维首先进行了牵伸比为2~约5的湿牵伸,随后又经过了热牵伸以对纤维进一步拉伸并使之结晶。热牵伸的牵伸比为1.10~2.27。总牵伸比,也就是湿牵伸比与干牵伸比的乘积,为约5。样品号14是按照本发明方法制备的。样品14是按照湿牵伸完成充分牵伸的;没有进行附加的热牵伸,虽然纤维通过热处理发生了结晶。
表Ⅴ牵伸比试样湿/热/总 dN/tex T. E.% M TF9 2.00/2.27/4.542.083.1(3.5) 20.2 79(90)15.9102.50/1.82/4.542.033.4(3.8) 17.3 85(97)15.9113.00/1.51/4.542.014.0(4.5) 21.3 87(99)21.0123.50/1.30/4.542.034.4(5.0) 23.3 95(108) 24.2134.00/1.14/4.542.045.0(5.7) 24.4 101(114) 28.3144.54/1.00/4.542.045.2 (5.9) 26.9 100 (113) 30.6154.54/1.10/4.992.035.7(6.5) 22.2 110(125) 30.6注表Ⅴ列出的是经过了附加步骤以使聚合物结晶的本发明纤维。在该表中,T表示强度,E代表伸长,以百分数表示;M代表模量,TF为韧性系数;对于具有单位的性能给出了SI单位制(如dN/TEX),随后给出了对应的英制单位数值并置于括号内,(gpd)。
实例6本实例旨在显示本发明纤维与先有技术纤维在可牵伸性以及机械性能形成方面优于后者的差异。
由,按重量计,19.3%聚合物固体、9%氯化钙、1%水以及其余含量的DMAc组成的MPD-I聚合物溶液经喷丝头挤入到凝固浴中。该凝固浴包含,按重量计,20.4%DMAc、40.8%氯化钙以及38.9%水,操作温度为110℃。形成的纤维束以如下组成的调质溶液处理40.8%DMAc、10.7%氯化钙以及48.4%水,处理时令每根单丝都接触到该溶液。调质溶液维持在38℃。调质后的丝束可以牵伸,没有困难,并显示出低牵伸张力。湿牵伸是在20%DMAc水溶液内完成的,牵伸比为4.31。牵伸后,纤维以水洗涤并在120℃下干燥。然后,纤维在405℃下进行结晶处理,然而此间未曾施加任何牵伸。丝束形成了如下的物理性能强度4.7dN/tex(5.35gpd),伸长29.1%、模量80 dN/tex(90.6gpd)以及韧性系数(TF)28.9。
作为对照试样,将相同的纺丝溶液湿纺到如日本专利公开Kokou Sho56-5844中所描述的第一及第二凝固溶液中(请参见图1,试比较本发明的各溶液浓度与Kokou Sho 56-5844中所描述的溶液浓度)。第一凝固溶液的组成为,按重量计,20.6%DMAc、41.7%氯化钙及39.7%水,操作温度为110℃。经第一凝固溶液之后,纤维束与另一种溶液(第二凝固溶液,温度36℃)接触。该第二凝固溶液是用以替代本发明的调质溶液的,然而所采用的施加技术则与后者一样。该第二凝固溶液的组成是按照Sho 56-5844制定的,意在使丝结构继续脱溶剂。溶液的组成选择在按照该公开中所规定的溶剂浓度范围的高端,因为若选择较低的溶剂浓度将会造成更大的溶剂浓度梯度,致使更多的溶剂脱离纤维。该第二凝固溶液的组成为20.4%DMAc、5.5%氯化钙以及74.1%水。该溶液是采用本发明调质溶液的施加技术施加到纤维束上去的。该丝束,即在按照该参考文献所建议的溶液组合以及各自浓度的作用下形成的,在按照本发明的湿牵伸的步骤中无法实现牵伸。纤维张力过高,因此在试图以等于或小于4.31的湿牵伸比对其进行牵伸时丝束被拉断了。因此,纤维未能继续加工下去。
这一对比表明,采用按照先有技术所建议的第二凝固浴生产可湿牵伸的纤维乃是不可能的。相比之下,本发明的纤维是在紧接着调质步骤之后立即进行单步充分牵伸的。在随后的任何加工步骤中不再做进一步的牵伸,然而按本发明方法产生的物理性能却与按照干纺,或者低盐或无盐湿纺的纺丝及纤维加工所达到的性能不相上下。
实例7本实例的目的在于展示,经湿牵伸但未经结晶步骤的本发明纤维与经湿纺、干燥并热牵伸的纤维之间,在染色能力及显色性方面的差异。
对按实例1制备然而丝束未经结晶处理的纤维进行染色,以比较其上染能力与热牵伸过的湿纺纤维对比试样的上染能力。每种纤维试样均切断为2英寸(5.08厘米)长,并进行梳理。染料溶液制备过程为加入8克芳基醚载体Cindye C-45(Stockhausen公司出品)、4克硝酸钠以及足量的Basacryl红GL(碱性红#29)染料,制成,按纤维重量计,含3%染料的溶液。
在纤维接触染料溶液之前,溶液以稀乙酸溶液将pH值调节到约3.0。该染料溶液是在染浴筒中配制的,以便将纤维试样加入到染料溶液中并加热,令其发生染色反应。
本发明纤维及对比纤维各2.5克样品分别放在单独的尼龙针织袋中。将每个袋子放入该染浴筒的溶液中。将染浴筒密封,置于染色设备上并以每分钟1.5℃的速率加热到70℃。染浴筒在70℃保持15分钟。然后,以每分钟1.5℃的速率将染浴筒温度升至130℃,并在该温度保持60分钟。随后,将染浴筒冷却至约50℃,并以含0.5%(重量)MerpolLFH表面活性剂(杜邦公司出品)及1%乙酸的水溶液置换染料溶液。再次将染浴筒密封并加热到85℃的温度,再保温30分钟。继而,将染浴筒从染色设备上取下并再次打开,从筒中取出纤维,用冷水清洗,最后风干。
用配备了D-65光源的比色计读取纤维试样显现的色泽,并记录下相应的L*、a*、b*值。本发明纤维,即仅经过干燥的纤维,对应的L*为39.9,a*为46.8,b*为3.76。对比纤维,即通过热牵伸而充分结晶了的纤维,对应的L*为67.8,a*为28.1,b*为2.6。比较这两种试样的色度值并求出色差,并以ΔE表示,等于34.23,表明本发明纤维染色后的色泽远比先有技术的热牵伸纤维深。
物理性能的比较表明,湿牵伸但未结晶的纤维具有如下的物理性能单丝纤度2.53分特(2.3dpf)、强度4.22dN/tex(4.78gpd)、伸长30.6%、模量49.8dN/tex(56.4gpd)以及TF为26.46;然而先有技术的热牵伸纤维则为单丝纤度2.23分特(2.03dpf)、强度4.43dN/tex(5.02gpd)、伸长23.3%、模量95.2dN/tex(107.8gpd)以及TF为24.2。
权利要求
1.一种由含一定浓度的聚合物、溶剂及水,以及至少3%(重量)盐的溶剂纺丝溶液按湿法纺制间位芳族聚酰胺聚合物的方法,包括以下步骤(a)让聚合物在一种含水凝固溶液中凝固为纤维,凝固溶液中含有盐和溶剂的混合物,溶剂的浓度为凝固溶液的约15~25%(重量),盐的浓度为凝固溶液的约30%~45%(重量),其中凝固溶液维持在约90°~125℃的温度;(b)将纤维从凝固溶液中拉出,继而令其与一种含水调质溶液进行接触,该溶液含有溶剂与盐的混合物,其中溶剂、盐及水的浓度被规定在图1中所示的由坐标W、X、Y及Z所围成的区域内,该调质溶液维持在约20°~60℃的温度;(c)在含水牵伸溶液中对纤维进行牵伸,牵伸溶液中溶剂的浓度为牵伸溶液的10~50%(重量),盐的浓度为牵伸溶液的1~15%(重量);(d)以水洗涤纤维;以及(e)将纤维干燥。
2.权利要求1的方法,其中在干燥步骤之后将纤维加热到一定温度并保持一段足以使纤维基本上结晶的时间。
3.权利要求1的方法,其中的盐是包含选自钙、锂、镁及铝的阳离子的氯化物或溴化物。
4.权利要求1的方法,其中溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮以及二甲亚砜。
5.权利要求1的方法,其中间位芳族聚酰胺聚合物包含至少25%(摩尔)(相对于聚合物而言)聚间苯二甲酰间苯二胺。
6.权利要求1的方法,其中牵伸比为约2.5~6。
7.权利要求1的方法,其中牵伸比为约4~6。
8.用权利要求1的方法生产的纤维,其强度大于3 gpd且断裂伸长为10~85%。
9.权利要求8的纤维,当从圆形的喷丝头纺出时其形状为一种变形的球状或豆粒状。
10.权利要求8的纤维,其形状选自变形的球、豆粒、三叶及条带状。
全文摘要
一种含盐量至少3%(重量)的间位芳族聚酰胺聚合物溶液的湿纺方法,生产出一种可一步全湿牵伸的纤维,该纤维不需要进行热牵伸就具有希望的物理性能。
文档编号D01F6/60GK1219986SQ97194871
公开日1999年6月16日 申请日期1997年5月9日 优先权日1996年5月21日
发明者戴聪明, D·J·罗迪尼, J·C·马森, R·L·勒奥纳德 申请人:纳幕尔杜邦公司
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