专利名称：亚磺酸衍生物及其制备与用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及亚磺酸衍生物及其制备和在各种应用领域中的用途。
如已知晓，亚磺酸H2SO2，是最强的已知还原剂之一。游离态亚磺酸是不稳定的。因此，它只能以稳定并且相应可处理的衍生物的形式市售。
下列亚磺酸衍生物目前已达成经济的重要性1．连二亚硫酸钠(用于造纸中的纤维漂白，瓮染及织物漂白，矿物漂白，工业废水中的重金属还原)。2．甲醛化次硫酸钠二水合物(用于织物拔染印色，织物漂白，用于乳液聚合作用中的氧化还原辅助催化剂，重金属还原，制药)。3．甲脒亚磺酸(造纸中的纤维漂白，织物漂白)。4．甲醛化次硫酸锌(织物印色及织物漂白)。
所有上述亚磺酸衍生物均是以水溶液或分散液的形式使用。在水性介质中，连二亚硫酸钠和甲脒亚磺酸碱金属盐(游离态甲脒亚磺酸实际上是不溶于水，并且其酸形式，仅具有很微弱的还原作用)仅稳定短时间。因此，即使在室温，它们仍然显示良好的还原能力以及在纤维上优良的漂白作用。甲醛化次硫酸钠和甲醛化次硫酸锌的含水配制物在室温能稳定数月。因此，两种甲醛化次硫酸盐都是在高于摄氏90度的温度下才显示其真正的还原作用。当然，在强碱性或酸性的介质中或在适合的强氧化剂的存在下，两种甲醛化次硫酸盐在低于90℃的温度下亦具有还原作用。甲醛化次硫酸盐的这种特别的性质，即在5℃至90℃之间显示很一致并且易于控制的还原作用，可用于自由基-引发的乳液聚合作用中。此处，甲醛化次硫酸盐可用于各种乳液聚合作用体系中。在SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)的冷制备中，聚合作用是用有机过氧化物引发。然而，在约5℃的低聚合作用温度下，有机过氧化物并不分解成为所需的自由基。过氧化物的断裂必须经由催化量的铁(Ⅱ)盐引发。氧化态(Ⅱ)的铁转化成为氧化态Ⅲ，使其不再适合于过氧化物断裂。借助于甲醛化次硫酸盐，铁(Ⅲ)离子被再还原成为铁(Ⅱ)离子-过氧化物断裂及自由基引发作用继续。在其他乳液聚合作用体系中，过氧化合物，诸如过氧化氢或过二硫酸盐，用作自由基生成剂。为了增加自由基生成的速率，可再次使用还原剂。可提及的实例是甲醛化次硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸、异抗坏血酸及赤藻糖酸钠(sodium erythrobate)。已证实甲醛化次硫酸钠，特别是甲醛化次硫酸盐，是特别有效的及有价值的还原剂。然而，在还原作用过程中，甲醛化次硫酸盐消除甲醛。必须不含甲醛的塑料或聚合物的分散液可使用亚硫酸氢盐、抗坏血酸、异抗坏血酸或赤藻糖酸钠聚合。由于不含甲醛的还原剂是较微弱的还原剂，因此必须接受与甲醛化次硫酸盐比较，聚合不完全的缺点。此外，抗坏血酸、异抗坏血酸及赤藻糖酸钠的使用会导致聚合物的不受欢迎的变黄。
本发明的目的是提供新颖的亚磺酸衍生物，其化学性质是尽可能地类似于甲醛化次硫酸盐的化学性质，但其在使用期间或之后不消除甲醛。
令人惊讶地，现已发现，此种目的可经由以下详细叙述的类型的亚磺酸衍生物实现。
因此，本发明提供式(Ⅰ)的亚磺酸化合物及其盐
其中M是氢原子、铵离子、单价金属离子或当量的元素周期表的族Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb、Ⅳa或Ⅷb的一种二价金属离子；R1是OH或NR4R5，其中R4及R5相互独立地是H或C1-C6-烷基；R2是H或烷基、烯基、环烷基或芳基，其中这些基团可具有1、2或3个取代基，其取代基彼此独立地选自C1-C6-烷基、OH、O-C1-C6-烷基、卤素及CF3；和R3是COOM、SO3M、COR4、CONR4R5或COOR4，其中M、R4和R5如以上定义，或，如果R2是芳基，那么其可以是未取代的或如以上定义取代的芳基，R3还可以是H。
对于本发明的目的，以下术语具有下列的意义烷基代表直链或支链的烷基，其优选具有1-6个，尤其是1-4个碳原子。烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基等。
O-烷基中的烷基具有同样的意义。
烯基代表直链或支链的烯基，其优选具有3-8个碳原子，尤其是3-6个碳原子。一种优选的烯基是烯丙基。
环烷基尤其是指C3-C6-环烷基，尤其优选环戊基和环己基。
芳基(包括芳烷基中的芳基)优选是苯基或萘基。倘若芳基是苯基并且被取代，则优选其具有两个取代基并且此等取代基特别是在2-和/或4-位上。
卤素代表F、Cl、Br和I，优选Cl及Br。
M优选是铵离子、碱金属离子或当量的一种碱土金属离子或锌离子。特别适合的碱金属离子是钠和钾离子。特别适合的碱土金属离子是镁和钙离子。
R1优选是羟基或氨基。
R2优选是氢原子或如上可取代的烷基或芳基，其优选具有一个或二个羟基和/或烷氧基取代基。
R3优选是COOM或COOR4(M和R4如以上定义)或，如果R2是芳基，则其可如上所述被取代，R3亦可是氢原子。
一种优选的具体实施例涵盖式(Ⅰ)的化合物，其中M 是碱金属离子或当量的碱土金属离子或锌离子；R1是羟基或氨基；R2是H或烷基；和R3是COOM或COOR4，其中M是H、碱金属离子或当量的碱土金属离子，以及R4是C1-C6-烷基。
另外一种优选具体实施例涵盖式(Ⅰ)的化合物，其中M 是碱金属离子或当量的碱土金属离子或锌离子；R1是羟基或氨基；R2是未取代的芳基或如以上叙述的取代的芳基，特别是羟基苯基或C1-C4-烷氧基苯基；以及R3是氢原子。
所述新颖的化合物是由连二亚硫酸盐制备。有利地，使用具有在亚磺酸化合物中亦需要的阳离子的盐。连二亚硫酸盐与相应的芳族醛反应，制备其中R2是未取代或取代的芳基以及R3是氢原子的化合物。作为一种实例，这种反应可用连二亚硫酸钠与2-羟基苯甲醛通过下列的反应方程式举例来加以说明
式M的所有其他化合物是通过用相应的1,2-二羰基化合物或其磺酸等同物与连二亚硫酸盐反应制备。使用的1,2-二羰基化合物特别是乙醛酸或相应的酮基化合物及它们的酯。所述反应可用连二亚硫酸钠和乙醛酸作为一种实例经由以下的反应方程式而举例说明
反应通常是于含水介质中在碱的存在下进行的。含水介质亦可包括水溶性的有机溶剂，诸如甲醇、乙醇、异丙醇及其他。可使用的碱尤其是碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物。反应通常是在环境温度下进行；由于反应是放热的，因此通常不需要加热反应混合物。所需的产物通常自反应混合物中沉淀出来或通过加入极性、水溶性的有机溶剂(诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮及其他)而沉淀出来。生成的产物是盐的形式，倘若需要，其可经过酸化或用酸性离子交换剂处理而转化为自由态亚磺酸。
此外，产物通常是以与相应的金属亚硫酸盐的混合的形式生产出来的。在多数情况下，混合物还包含相应的磺酸及结晶水。本发明新颖化合物可以按通常的方法从伴随的成分中分离出来，例如通过水或含水醇的再结晶。
对于实际使用，分离出伴随成分是不必要的。相反地，已发现，所述新颖化合物的作用甚至由于这些伴随的成分的存在而增加。本发明因此还提供具有上述伴随成分的相应混合物。为此，金属亚硫酸盐可以至多以40％的量存在以及磺酸以至多以60％的量存在，水含量至多可以是30％。
所述新颖的化合物是还原剂，其还原作用可与甲醛化次硫酸盐相比。然而，它们还具有在使用之前、使用期间和使用之后不消除甲醛的优点。因此，所述新颖化合物优选用于其中不希望甲醛释出的领域中。例如，作为还原剂可用于织物印色中，尤其是用于织物拔染印色中，用作织物漂白或瓮染色中的还原剂，或作为漂白矿物(诸如高岭土等)和纤维(例如纤维素纤维)的还原剂。然而，他们还优选与过氧化物引发剂一起使用作为乳液聚合作用中的辅助催化剂，从而能使聚合作用在较低温度下进行。对于此种目的，倘若需要，亚磺酸还可以与可氧化的金属离子(诸如Fe2+、Mn2+及其他)一起使用。于是可有利地使用这些金属离子作为亚磺酸化合物的抗衡离子，即M=Fe2+、Mn2+等。
在应用方面，本发明新颖化合物通常是与常用添加剂及辅助剂共同配制而使用的。在这方面没有特别的限制，只是不要使用还原化合物。
以下实施例说明本发明而不限制本发明。实例中给出的纯度数字是指包含产生的结晶水的产物，即当考虑结晶水的含量时，纯度是显著地提高。实施例12-羟基苯基羟基甲基亚磺酸钠盐
将50毫升的2-羟基苯甲醛及45克50％的氢氧化钠溶液加入90克的市售的连二亚硫酸钠(sodium hydrosulfite)(连二亚硫酸钠)的水溶液中。放热反应结束后，用甲醇分离出生成的粗产物并将其用甲醇/乙醇/水混合物重结晶。得到具有75.8％的纯度的2-羟基苯基羟基甲基亚磺酸钠盐。用碘还原滴定法测定亚磺酸含量。红外(IR)光谱的数据(T=透射)如下3551.97 cm-1(28.51％T)；3175.96 cm-1(19.45％T)；2915.51 cm-1(29.95％T)；2747.10 cm-1(34.58％T)；1899.95 cm-1(61.96％T)；1682.34 cm-1(44.77％T)；1641.40 cm-1(38.98％T)；1594.46 cm-1(32.49％T)；1505.02 cm-1(42.21％T)；1455.65 cm-1(17.74％T)；1387.05 cm-1(27.73％T)；1330.41 cm-1(40.37％T)；1280.09 cm-1(30.89％T)；1244.74 cm-1(23.14％T)；1200.40 cm-1(31.90％T)；1155.73 cm-1(30.12％T)；1111.53 cm-1(29.83％T)；1098.58 cm-1(32.10％T)；1072.68 cm-1(28.14％T)；1030.15 cm-1(16.57％T)；995.68 cm-1(16.40％T)；957.46 cm-1(16.83％T)；872.69 cm-1(43.53％T)；846.84 cm-1(42.51％T)；801.62 cm-1(40.51％T)；762.15 cm-1(28.82％T)；744.61 cm-1(21.25％T)；659.92 cm-1(26.13％T)；629.31 cm-1(30.85％T)；588.96 cm-1(26.78％T)；561.45 cm-1(41.13％T)；496.95 cm-1(30.36％T)；实施例24-甲氧基苯基羟基甲基亚磺酸钠盐
将63克的4-甲氧基苯甲醛和45克50％的氢氧化钠水溶液加入90克的于水溶液中的市售的连二亚硫酸钠中。蒸发生成的溶液，沉淀出粗产物。经甲醇/乙醇/水混合物结晶，获得具有68％的纯度的相应亚磺酸的钠盐。作为次要成份存在的是相应磺酸的钠盐。实施例32-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐
将358克的于800毫升水中的市售的连二亚硫酸钠与268克50％的乙醛酸及285克50％的氢氧化钠溶液反应，得到95％产率的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐。固体粗产物包含43％的亚磺酸(无水合作用的水)。用甲醇/乙醇/水混合物结晶得到具有良好晶体的该亚磺酸的水合物。使用碘还原滴定法测定含硫的成分。该亚磺酸在约75℃显示与阴丹士林纸的反应。
红外光谱显示下列吸收峰3588.57 cm-1(6.21％T)； 3485.05 cm-1(1.37％T)；3339.44 cm-1(1.75％T)； 2905.13 cm-1(38.46％T)；2794.17 cm-1(42.39％T)；2189.93 cm-1(54.06％T)；1662.54 cm-1(7.35％T)； 1613.92 cm-1(0.67％T)；1417.54 cm-1(7.34％T)； 1388.03 cm-1(8.65％T)；1248.31 cm-1(3.95％T)； 1185.34 cm-1(30.75％T)；1153.96 cm-1(20.95％T)；1103.16 cm-1(5.58％T)；1027.04 cm-1(2.61％T)； 968.33 cm-1(1.77％T)；938.07 cm-1(26.60％T)；847.72 cm-1(23.10％T)；717.14 cm-1(10.46％T)；645.46 cm-1(14.88％T)；541.36 cm-1(9.25％T)； 491.77 cm-1(11.95％T)；445.88 cm-1(19.23％T)；13C核磁共振波谱(63兆赫(MHz))δ(ppm):93.8(s)；177.7(s)实施例42-羟基-2-亚磺酸基乙酸锌盐
33克的于含水介质中的Zn粉与二氧化硫反应产生连二亚硫酸锌。将这种产物原地与136克50％的乙醛酸反应。放热反应完成后，加入75克的ZnO。用甲醇沉淀出存在于滤液中的粗产物，其包含20％的亚磺酸及48％的磺酸(用碘还原滴定法测定)。实施例52-羟基-2-亚磺酸基丙酸二钠盐
从89克的于水中的市售的连二亚硫酸钠开始，通过与40克的丙酮酸及约78克50％的氢氧化钠溶液反应，获得粗产物。粗产物包含40％的亚磺酸，用甲醇/乙醇/水混合物重结晶。碘还原滴定法测定其含量。相应的磺酸二钠盐作为次要的成分而存在。
红外光谱的讯号如下3484.66 cm-1(6.25％T)； 2995.53 cm-1(26.51％T)；2758.93 cm-1(32.54％T)；1592.63 cm-1(0.62％T)；1456.02 cm-1(16.06％T)；1436.19 cm-1(17.02％T)；1397.00 cm-1(4.77％T)； 1367.01 cm-1(7.14％T)；1190.80 cm-1(2.49％T)； 1038.50 cm-1(0.70％T)；981.07 cm-1(1.42％T)； 943.83 cm-1(7.90％T)；857.07 cm-1(20.25％T)；804.64 cm-1(32.86％T)；790.68 cm-1(34.62％T)；710.08 cm-1(30.79％T)；659.00 cm-1(11.96％T)；628.53 cm-1(9.93％T)；558.19 cm-1(26.14％T)；522.56 cm-1(16.21％T)；497.03 cm-1(15.70％T)；431.34 cm-1(28.83％T)；实施例62-羟基-2-亚磺酸基丙酸乙酯的钠盐
90克的于水溶液中的市售的连二亚硫酸钠已与60克的丙酮酸乙酯及39克50％的氢氧化钠溶液反应之后，在放热反应过程中，2-羟基-2-亚磺酸基丙酸乙酯的钠盐以水合物的形式沉淀出来。经分离和干燥的粗产物包含79％的亚磺酸(不计算结晶水)。使用碘还原滴定法测定其含量。摘述红外光谱讯号如下3501.08 cm-1(12.01％T)；3328.38 cm-1(16.14％T)；3003.23 cm-1(51.87％T)；2986.52 cm-1(45.03％T)；2940.61 cm-1(54.87％T)；1733.45 cm-1(7.42％T)；1663.31 cm-1(48.05％T)；1469.00 cm-1(32.01％T)；1402.22 cm-1(42.89％T)；1367.58 cm-1(40.81％T)；1298.47 cm-1(43.49％T)；1262.97 cm-1(26.65％T)；1190.27 cm-1(10.52％T)；1105.86 cm-1(10.94％T)；1038.98 cm-1(6.62％T)； 1012.00 cm-1(30.53％T)；985.42 cm-1(9.37％T)； 948.69 cm-1(28.55％T)；860.86 cm-1(56.24％T)；801.55 cm-1(61.53％T)；685.30 cm-1(51.65％T)；658.49 cm-1(51.18％T)；590.17 cm-1(34.18％T)；523.55 cm-1(34.88％T)；471.89 cm-1(41.25％T)；425.61 cm-1(59.75％T)；实施例7对于在黑色织品上的织物拔染印色，选择具有下列配方的一种印色糊剂。
印色糊剂的基本配方434克水100克钾碱6克KL 100增稠剂(羧甲基化的淀粉)40克Lameprint IND8(瓜耳豆醚(guar ether)+淀粉醚)14克甘油6克Printogen(自身乳化的矿物油)600克的基础配制物然后将相应于实施例3的不含甲醛的还原剂或用于比较混合物的甲醛化次硫酸钠加入这种基础配制物中。
混合物1 比较混合物600克的基础配制物600克的基础配制物213克的相应于实施例3的2-羟基 107克的甲醛化次硫酸钠-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐(粗产物)然后将生成的混合物施用于彼此相邻的黑色织品上并在干燥室中干燥。然后将织品于102℃老化，历时10分钟，在此期间染料被还原。完全清洗织品以除去增稠剂及其他化学品的残余物，未经染色的织品在施用还原剂的位置变化明显。
表明该拔染印色已进行良好。配制物的清洗不存在任何问题。因此，根据目前的技术在织物拔染印色中可使用2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐。拔染印色的结果摘述于表1中表1白度 混合物1比较R457混合物第1次测量69.55 71.40第2次测量70.24 70.73第1次泛黄指数9.83 8.91第2次泛黄指数9.51 9.05实施例8高岭土的漂白高岭土的起始浓度是250克/升。浆液具有6.5的pH。在用搅拌机均质化高岭土悬浮液30分钟之后，使用半浓(semi-concentrated)的硫酸调节pH至2.5。
加入对应于实例3的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐和甲醛化次硫酸钠的10％溶液(以该高岭土悬浮液的固体含量为基准)(见表2)。
反应条件温度室温pH 2.5反应时间2小时表2高岭土进料量 最初最后 色调 饱和度类型 白度白度 (Shade)[％][％][％，绝对干燥]R457R457R457R457A 0.45的对应于实施例3的2-羟基-2-亚磺 73.476.81.510.46酸基乙酸的二钠盐A 0.3的甲醛化次硫酸钠73.474.51.590.61B*0.3的对应于实施例3的2-羟基-2-亚磺79.582.51.020.34酸基乙酸的二钠盐B 0.3的甲醛化次硫酸钠79.579.71.340.46*将焦磷酸钠加入作为复合剂包含2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐的制备物在高岭土的漂白中产生良好的结果。包含羟基乙酸基亚磺酸二钠盐的制备物比甲醛化次硫酸钠反应快3-4倍。根据目前的技术，它可用于矿物(特别是高岭土)的漂白中。实施例9(比较实施例)将400克水、286克Airvol 205(聚乙烯醇，88％水解；聚合度(DP)=500；空气产物及化学品公司(Air Products and Chemicals,Inc.)制造)的10％水溶液、286克Airvol 107(聚乙烯醇，98％水解；聚合度=500；空气产物及化学品公司制造)的10％水溶液及47克Igepal CO-887(非离子表面活性剂，由隆普郎克公司(Rhone-Poulenc,Inc.)制造；Igepal CO-880的70％水溶液包含约30摩尔的氧乙烯)进料至一3.8升加压反应器中并与4.8克的1％硫酸铁(Ⅱ)水溶液混合。用1.75克的50％磷酸溶液调节反应混合物至3.3的pH。然后将1,710克的乙酸乙烯酯单体计量加入。在900rpm下搅拌反应混合物并将其加热至35℃。然后以至多20.4atm的压力导入200克气体乙烯。然后将5.7克的具有下列组成270克水30克异抗坏血酸的异抗坏血酸的10％水溶液(pH=4)和0.8克的29％氢氧化铵溶液加入。用总量为10克的具有下列组成589克去离子水11.1克35％的过氧化氢的0.65％过氧化氢水溶液引发聚合作用。在引发聚合作用之后，在4小时内将剩余的295.1克的异抗坏血酸铵/异抗坏血酸溶液计量加入。将剩余的590.1克0.65％的过氧化氢溶液加入以控制聚合作用，使得反应混合物在1小时内自35℃升温至55℃，然后使反应混合物在55℃维持3小时。在4小时的总的聚合作用时间之后，游离态乙酸乙烯酯单体的含量仍然是1.5％。
冷却反应混合物至35℃并转移至减压反应器中，以除去过量的气体乙烯。然后将残留在乳液中的游离态乙酸乙烯酯单体通过加入20克10％的异抗坏血酸水溶液和3.5％过氧化氢溶液聚合。结果使游离态乙酸乙烯酯单体的最后含量降低至0.5％以下。用14％氢氧化铵水溶液调节聚合物乳液的pH至所需的pH(见表3)。聚合物乳液(乳胶)的物理性质摘述于表3中。实施例10(比较实施例)重复实施例9中的乳液聚合作用，并使用由270克水和22.1克甲醛化次硫酸钠组成的水溶液以代替异抗坏血酸铵/异抗坏血酸。结果摘述于表3中。实施例11(在乳液聚合作用中的辅助催化剂)重复实施例9中的乳液聚合作用，并使用由270克水和33克根据实施例3的还原剂(粗产物)组成的水溶液以代替异抗坏血酸铵/异抗坏血酸。结果摘述于表3中。表3生成的胶乳 实施例9实施例10实施例11的参数 (比较) (比较) (本发明)外观 略带黄色乳白色 乳白色固体含量62.1 63.4 63.2[％]pH 6.56.0 6.2粘度440380 560[帕·秒](60rpm；25℃)玻璃化转变温度(Tg)(聚合物)+5 +4 +7[℃]游离态甲醛 - 130 -[ppm]实施例12磨木浆漂白用于磨木浆漂白的条件浆料浓度5.4％漂白温度75℃漂白剂添加0.2/0.4/0.6/0.8/1.0％的漂白剂，绝对干燥(以干重为基准)漂白时间30分钟漂白时在每种条件下将100克的磨木浆称重加入聚乙烯袋中。为了添加漂白剂，制备水溶液(1毫升的这些溶液包含0.2％的各绝对干燥的漂白剂)。在用吸量管将漂白剂溶液加入之后，立即束紧袋，并柔捏封闭的袋以完全地混合内容物。使用恒温器(水浴)调节漂白温度。
在漂白所需的时间之后，将木浆浆液转移至计量烧瓶中并测量漂白之后的pH。然后用自来水补充体积至300毫升并搅拌纸浆浆液以均化混合物。用一种常用的抽吸式纸匹成形机(Suction sheet former)使整个纸浆浆液形成纸匹。生成的纸匹在纸匹成形机中真空干燥12分钟。
所有制成的纸匹的白度R457用一种白度测量装置(来自数据颜色公司(Datacolor)的Elrepho 2000)测定。结果摘述于表4中。表4漂白剂 漂白剂 最初 最后 白度白度的量pH pH 增加量1)[％，绝对干燥]甲醛化次0.0 6.46.365.1-硫酸钠 0.2 6.46.266.61.50.4 6.46.266.91.80.6 6.46.267.01.90.8 6.46.267.32.21.0 6.46.267.72.6对应实施例3 0.06.56.465.7-的2-羟基-2 0.26.56.466.71.0-亚磺酸基乙 0.46.56.567.21.5酸的二钠盐 0.66.56.667.61.90.86.56.668.02.31.06.56.768.12.41)与未处理的磨木浆比较实施例13脱墨纸浆漂白用于脱墨纸浆漂白的条件浆料浓度7.4％漂白温度75漂白剂添加0.2/0.4/0.6/0.8/1.0％的漂白剂，绝对干燥漂白时间60分钟漂白时，在每种条件下将70克的脱墨纸浆称重加入聚乙烯袋中。为了添加漂白剂，制备水溶液(1毫升的这些溶液包含0.2％的各绝对干燥的漂白剂)。在用吸量管加入漂白剂溶液之后，立即束紧袋，并揉捏封闭的袋以完全地混合内容物。用一种恒温器(水浴)调节漂白温度。
漂白所需的时间之后，将纸浆浆液转移至测量烧瓶中并测量漂白之后的pH。然后用自来水补充体积至300毫升并通过搅拌纸浆浆液以均化混合物。用一种常用的抽吸式纸匹成形机使全部纸浆浆液形成纸匹。形成的纸匹在纸匹成形机中真空干燥15分钟。
所有制成的纸匹的白度R457用一种白度测量装量(来自数据颜色公司(Datacolor)的Elrepho 2000)测定。结果摘述于表5中。表5漂白剂 漂白剂 最初 最后白度 白度的量 pH pH 增加量1)[％，绝对干燥]甲醛化次0.0 7.27.264.5-硫酸钠 0.2 7.27.265.91.40.4 7.27.366.31.80.6 7.27.366.92.40.8 7.27.366.92.41.0 7.27.467.02.5对应实施例3 0.0 7.27.264.5-的2-羟基-2 0.2 7.27.464.90.4-亚磺酸基 0.4 7.27.466.01.5酸的二钠盐 0.6 7.27.466.21.70.8 7.27.566.52.0
1.07.27.566.31.81)与未处理的脱墨纸浆比较
权利要求
1．一种式(Ⅰ)的亚磺酸化合物及其盐
其中M是氢原子、铵离子、单价金属离子或当量的元素周期表的Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb、Ⅳa或Ⅷb族的二价金属离子；R1是OH或NR4R5，其中R4及R5彼此独立地是H或C1-C6-烷基；R2是H或烷基、烯基、环烷基或芳基，这些基团可具有1、2或3个取代基并且取代基彼此独立地选自C1-C6-烷基、OH、O-C1-C6-烷基、卤素和CF3；和R3是COOM、SO3M、COR4、CONR4R5或COOR4，其中M、R4和R5如上定义，或者，如果R2是芳基，则其可以是未取代的或如上所定义的取代的芳基，还可以是H。
2．根据权利要求1的式(Ⅰ)亚磺酸化合物，其中M是铵或碱金属离子或当量的碱土金属离子或锌离子。
3．根据权利要求1或2的式(Ⅰ)亚磺酸化合物，其中R1是OH或NH2。
4．根据权利要求1的式(Ⅰ)亚磺酸化合物，其中R2是氢原子或可具有一或二个羟基或烷氧基取代基的烷基或芳基。
5．根据权利要求1的式(Ⅰ)亚磺酸化合物，其中R3是COOM或COOR4，其中M及R4如权利要求1中所定义。
6．根据权利要求1的式(Ⅰ)亚磺酸化合物，其中M是碱金属离子或当量的碱土金属离子或锌离子；R1是OH或NH2；R2是H或烷基；以及R3是COOM或COOR4,M如以上所定义并且R4是H或C1-C6-烷基。
7．根据权利要求4的式(Ⅰ)亚磺酸化合物，其中R2是芳基，其可具有一或二个羟基或烷氧基取代基；以及R3是H。
8．根据权利要求7的式(Ⅰ)亚磺酸化合物，其中R2是羟基苯基或C1-C4-烷氧基苯基。
9．根据权利要求1的式(Ⅰ)亚磺酸化合物，其中M是碱金属离子或当量的碱土金属离子或锌离子；R1是OH或NH2；R2是羟基苯基或C1-C4-烷氧基苯基；和R3是氢原子。
10．下列各式(M=Na、K、Mg、Ca、Zn)的化合物
(R4-CH3,C2H5)。
11．根据权利要求1-10中任一项的亚磺酸化合物与对应于该亚磺酸化合物的磺酸或其盐以及含有或不含有对应的亚硫酸盐的一种混合物。
12．根据权利要求11的混合物，它具有下列组成式(Ⅰ)的化合物 以重量计20-99％对应于式(Ⅰ)化合物的磺酸以重量计0-60％M2SO3以重量计0-40％
13．根据权利要求12的混合物，它具有下列组成2-羟基苯基羟基甲基亚磺酸的钠盐 以重量计61-98％2-羟基苯基羟基甲基磺酸的钠盐 以重量计2-15％亚硫酸钠 以重量计0-37％
14．根据权利要求12的混合物，它具有下列组成4-甲氧基苯基羟基甲基亚磺酸的钠盐 以重量计60-98％4-甲氧基苯基羟基甲基磺酸的钠盐 以重量计2-15％亚硫酸钠 以重量计0-38％
15．根据权利要求12的混合物，它具有下列组成2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐 以重量计40-73％2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐 以重量计2-7％亚硫酸钠 以重量计0-33％水以重量计5-30％
16．根据权利要求12的混合物，它具有下列组成2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的锌盐 以重量计20-70％2-羟基-2-磺酸基乙酸的锌盐 以重量计5-60％水 以重量计5-30％
17．根据权利要求12的混合物，它具有下列组成2-羟基-2-亚磺酸基丙酸的二钠盐 以重量计38-70％2-羟基-2-磺酸基丙酸的二钠盐 以重量计5-30％亚硫酸钠 以重量计0-33％水 以重量计5-30％
18．根据权利要求12的混合物，它具有下列组成2-羟基-2-亚磺酸基丙酸乙酯的钠盐以重量计60-80％2-羟基-2-磺酸基丙酸乙酯的钠盐 以重量计0-5％亚硫酸钠 以重量计0-5％水以重量计5-20％
19．包含至少一种根据权利要求1-10任一项的亚磺酸化合物或至少一种根据权利要求11-18任一项的混合物的组合物，它还包括常规添加剂及辅助剂。
20．根据权利要求1-10任一项的亚磺酸化合物作为还原剂的用途。
21．根据权利要求20的用途，在塑料生产的乳液聚合作用或氧化还原催化剂体系中用作辅助催化剂。
22．根据权利要求20的用途，在织物印色、织物漂白及瓮染色中作为还原剂组分或作为矿物精制或纤维后加工的还原漂白剂。
全文摘要
本发明涉及式(Ⅰ)的亚磺酸化合物。其中取代基如本发明说明书中所定义。该新颖的亚磺酸化合物可用作不消除甲醛的还原剂。
文档编号D06P1/62GK1237156SQ98801201
公开日1999年12月1日 申请日期1998年7月1日 优先权日1997年10月2日
发明者J·伯格霍夫, H·罗茨曼 申请人:L·布鲁克曼两合公司