海绵状材料及其生产方法与应用的制作方法

专利名称：海绵状材料及其生产方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及海绵状材料及其制备方法和尤其在家用海绵和包括海绵状基元的制品如用于清洁表面的刷子和刮器的生产中的应用。
在家用清洁领域，主要使用以再生纤维素为基础的植物来源海绵和通常由聚氨酯开孔泡沫构成的合成海绵。
作为一般规则，尽管以再生纤维素为基础的海绵在吸水性和持水能力、擦拭能力、柔性、弹性、机械强度以及耐水、耐洗涤剂和耐热能力等方面具有非常令人满意的性能，但是其生产过程引发严重问题。
这是因为这些海绵是由这样一种方法生产的首先将纤维素转化成粘胶浆，该转化通过将纤维素用氢氧化钠处理来进行的，将这样形成的碱性纤维素溶解在二硫化碳中，以及采用钠碱液处理所得到的黄原酸纤维素。随后，在将增强纤维(大麻，亚麻，棉花等)，染料和硫酸钠晶体掺合到这样获得的粘胶浆中之后和在通过模塑或挤出成形之后，加热混合物，这使得可能由此通过二硫化碳的蒸发让粘胶固化和让纤维素被再生，以及导致硫酸钠晶体熔化，通过除去它们，可以在它们原来的地方留下了许多孔。
因此，在工业实施这些方法时，由于所用产物具有强腐蚀性和毒性，所以需要很特殊的生产设施，且在投资和操作成本两方面都耗费巨大，尽管这些设施包括净化设备和采取了措施以限制对环境的有害影响，但是仍然产生严重污染，并且具有相对低的生产产量。
聚氨酯泡沫海绵由具备明显地较低限制条件的生产方法来获得，该方法是以多元醇和聚异氰酸酯在水相中的缩合反应为基础的。但这些泡沫具有相对疏水性质的缺点，这导致了不充分的润湿性，水分保持和擦拭性能，尽管在现有技术领域已经有人提出许多用于使聚氨酯泡沫更具亲水性的处理方法。
而且，在US-A-4,559,243中建议以几毫米厚的片材形式生产海绵状结构，通过将胶乳和包括纤维素，粘胶或甚至聚乙烯醇纤维之类亲水纤维的混合物制成的泡沫沉积在载体如织物、无纺织物或塑料片材上，然后再将复合物经受加热操作以便通过干燥和交联来凝固泡沫和将它稳定成开孔结构。尽管这些海绵状结构(如聚氨酯泡沫海绵)的生产没有生产植物来源海绵的方法的缺点，然而，结果证明这些结构呈现出明显限制其重要性的低吸收能力。
因此，本申请人试图提供这样一种海绵它具有家庭用品所需的全部性质，尤其吸收大量的水和在人们不试图主动排除水份的长时间内保留所吸收的水的能力，而且具有在手拧的作用下释放该水的能力和高擦净能力，这种海绵的生产容易实施，不需要大的工业投资，既不使用腐蚀性物质也不使用毒性物质，不会对环境产生影响，以及以经济上令人感兴趣的生产效率为特征。
依据本发明由包括纤维素纤维和至少一种弹性体的混合物的海绵状材料实现该目的，其特征在于它具有由尺寸在0.01-10mm之间的孔形成的多孔结构；在0.03-0.1之间的相对密度；至少750％的水吸收能力；和低于100％的手拧后的持水能力。
在本发明的上下文中，词语“水吸收能力”应该理解成指当完全浸没于大量水中时能够被海绵状材料吸收的水的质量与该海绵状材料的干燥质量的比率(按百分数表示)，以及词语“手拧后的持水能力”应该理解为指在被手拧后保留在海绵状材料中的水的质量与上述海绵状材料的干燥质量的比率(也按百分数表示)。
适用于本发明的纤维素纤维是所有天然纤维素纤维，如木质纤维素纤维或造纸纤维(树脂或阔落叶纤维，漂白或非漂白的)，棉花，亚麻，大麻，黄麻或剑麻纤维或其它来自破布的再生纤维。
而且，它们可以是长纤维(这就是说纤维长度在1cm以上)，短纤维(具有小于3mm的长度)或中间长度的纤维(长度在3mm和1cm之间)，或者它们可以由各种长度的纤维混合物组成。如此，例如，通过使用约900μm长的长纤维素纤维(通过将一张张棉绒切成几厘米尺寸的碎片来生产)本身或者它们与短纤维素纤维(如由Rettenmaier&Sohne以ARBOCELL商品名销售的那些)的结合物或中间长度的纤维素纤维(也是通过将一张张棉绒切成具有大约8mm和1cm之间的长度的碎片来生产)，已经获得了优异的结果。
而且，无论它们的长度多少，能够用于本发明的纤维素纤维有利地已经预先经受适合于促进它们在弹性体内的缠结和因此提高它们对该弹性体的粘附性的处理。例如，这种处理可以包括让它们相互缠绕的细纤维化处理(即具有在纤维的表面分离出原纤维之效果的机械搅拌作用)，或者紫外线曝照，通过使反应活性部位在纤维表面形成从而让这些纤维实现化学键接。作为已经经受细纤维化处理的可市购纤维素纤维的实例，可以提及由Courtaulds化学品公司以LYOCELL商品名销售的纤维。
用于本发明的弹性体选自许多弹性体，只要这些弹性体与纤维素相容和因此没有明确的疏水性即可。
因此，弹性体有利地选自聚丁二烯橡胶，丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡胶)，乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物，苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，源自聚烯烃的热塑性弹性体(如购自AES的SANTOPRENE和购自Hutchinson的VEGAPRENE)，辛烯-乙烯共聚物(如由DuPont-Dow以ENGAGE的商品名销售的那些)，丙烯酸乙酯和其它丙烯酸酯的共聚物，如丙烯酸酯-乙烯-丙烯酸三元共聚物(如由DuPont de Nemours和Exxon分别以VAMAC和ATX325的商标销售的那些)或丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯三元共聚物(如购自Goodyear的SUNIGUM)，氯丁橡胶，氯化聚乙烯，以及它们的混合物。
而且，至于上述聚烯烃弹性体，和尤其聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯和丁二烯-丙烯腈橡胶，这些弹性体的羧基衍生物的使用已经证实是特别有利的，因为它们在二价或三价金属如锌，钙或铝存在下通过羧基官能团之间的离子桥具有形成网络的能力，这些网络在赋予海绵状材料以令人满意的内聚力方面起了一定作用。
根据本发明，除了纤维素纤维以外，海绵状材料还可以包括合成纤维，它适合于用作弹性体中的增强材料，使得可在必要时进一步增加海绵状材料的内聚力和机械强度，或是减少为获得合适内聚力所需要的弹性体的量和因此降低上述材料的生产成本。
作为适合的合成纤维的实例，可以提及聚酰胺纤维，聚酯纤维，聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，聚丙烯腈纤维和聚乙烯醇纤维，当然，无论被选用的纤维具备何种化学性质，优选使用既具有使它们能够实现作为增强纤维的作用的足够韧性，又具有防止它们使最终获得的海绵状材料硬化的足够柔性的纤维。无论什么情况，当这种增强纤维存在于海绵状材料中时，它们有利地占存在于该材料中的纤维总质量的至多20％，优选5和15％之间。
本发明的海绵状材料也可以有利地包括一种或多种适用作纤维素纤维(和视具体情况存在的合成纤维)和弹性体之间的界面试剂并且有助于它们互相粘附的聚合物。为此，这种或这些聚合物优选具有比弹性体更亲水的性质。
作为能够使用的聚合物的实例，可以提及聚乙烯醇(购自DuPont deNemours的ELVANOL，购自Nippon Goshei的GOHSENOL，等等)，蜜胺-甲醛树脂(购自Cytec的CYREZ963E，购自MONSANTO的RESIMENE3521，等等)，乙烯基粘合剂或木质粘合剂，或者聚氨酯。当这种聚合物存在于海绵状材料中时，它们具有至多35质量份/每100质量份弹性体。
另外，海绵状材料可以包括根据所需要给予它的性能而合适地从通常用于聚合物工业的添加剂中选择的一种或多种添加剂。因此，它可以含有硅石，碳酸盐，粘土，白垩或高岭土类型的浅色填料，增塑剂，染料或颜料，稳定剂如抗氧化剂，UV稳定剂，抗臭氧剂，杀真菌剂，杀菌剂，微囊密封的香料，以及适用于促进其生产过程的加工助剂，如增稠剂，表面活性剂，胶乳促凝剂或交联剂，这些将在以下说明。
根据本发明海绵状材料的第一个优选实施方案，纤维的总质量(纤维素纤维和视具体情况而存在的合成纤维)与存在于该材料中的弹性体质量的比率在2和0.2之间，优选在1.5和0.3之间。
根据本发明，海绵状材料可具有所有相同或几乎相同尺寸的孔。然而，优选这些孔的尺寸是不均匀的和分布在宽范围内，以使得在海绵状材料中形成小空腔和大空腔的网络，该网络能够增强这种材料的吸水能力以及在拧干之前的持水能力(以致水不会由于重力的作用而滴落)，另外还赋予它一种为使其易于被拧干所需的柔性。
根据本发明海绵状材料的另一优选实施方案，该材料具有0.03和0.08之间的相对密度和900和1200％之间的吸水能力。
根据本发明海绵状材料的又一个有利实施方案，该材料具有至少0.1MPa的拉伸强度。
因此，本发明海绵状材料具有许多优点除了具有高的吸水性以外，在只要人们不试图主动排出水的情况下还能够保留所吸收的水，同时在手拧的作用下还会将水释放出来。而且，它具有高的擦净能力。另外，它是柔性的，使得容易处理，而且还是弹性的，让它在每次手拧操作之后恢复初始形状。此外，它具有极为令人满意的机械性能，尤其是拉伸强度。
本发明海绵状材料因此特别好地适合用于海绵，尤其是洗刷海绵和表面清洁用海绵的制造。为此，它优选具有在1和15cm之间，特别优选在1.5和10cm之间，以及甚至更优选在2和5cm之间的厚度，以便于手持这些海绵。
本发明还涉及制备以上定义的海绵状材料的方法，其特征在于包括a) 制备至少包括纤维素纤维和一种弹性体的混合物；b) 使该混合物成形；c)在步骤a)或步骤b)的过程中，将一种能够视具体情况而定通过物理状态的变化赋予步骤b)获得的产物以多孔结构的试剂掺合到混合物中，以及如果必要；d)对在步骤b)获得的产物施加能够导致上述试剂的物理状态变化和/或上述产物的交联的处理。
按照本发明方法的第一个优选实施方法，弹性体是以胶乳形式使用的可交联弹性体，以及该方法包括
a)在水相中分散纤维素纤维，在适当选择的交联体系存在下用胶乳混合该分散体，以及将冰块掺合到所得到的混合物中；b)通过冷冻使该混合物成形；和c)加热由冷冻得到的产物以便熔化其中所含有的冰块，将其干燥并且交联。
如此，在本发明方法的第一个优选实施方案中，能够赋予海绵状材料以多孔结构的试剂包括冰块，这些冰块通过在被冷冻之前被掺合到纤维素纤维分散体/胶乳混合物中，在该混合物被冷冻和随后凝固的同时借助它们在上述混合物中所占据的位置构筑孔部位。在冷冻之后，产物的随后加热熔化了它所含有的冰块并同时交联和干燥该产物，使得可能形成多孔结构。
事实上，所用冰块的形状和尺寸决定了海绵状材料中孔的形状和尺寸。这些冰块也根据所需要赋予海绵状材料的多孔结构来选择。因此，根据这种情况，有可能使用不规则形状的冰块如通过例如研磨和破碎获得的碎冰，或者正好相反，使用规则形状的冰块如由模制、成粒作用或任何其它方法获得的球形或卵球形的冰块，或者使用这些冰块的混合物。而且，尽管一般优选使用具有不同尺寸的冰块混合物以获得具有宽分布孔尺寸的海绵状材料，但如果需要海绵状材料的孔基本上全部是相同尺寸，也可能使用具有相同或基本上相同尺寸的冰块。
根据这第一个优选实施方法的有利方式，被掺合到纤维素纤维分散体/胶乳混合物中的冰块由直径在0.1和10mm之间的接近球形冰块的混合物组成。
存在于纤维素纤维分散体/胶乳混合物中的干物质质量与被引入到该混合物中的冰块质量的比率决定了海绵状材料的最终密度。因此可以根据需要给予海绵状材料的密度来有利地选择。
如此，例如，通过按照第一个优选实施方法制备其中纤维素纤维的干质量与弹性体的干质量的比率接近1的海绵状材料，已经获得了优异的结果-考虑到被添加到其中的添加剂(交联体系和视具体情况而存在的促凝剂，填料，染料等)，在掺合冰块之前，通过将具有接近10％纤维浓度的纤维素纤维分散体与具有接近42％干弹性体含量的胶乳按比例混合，使得干物质质量与存在于该混合物中的水质量的比率约为0.2；和-通过将适合于将干物质质量与存在于该混合物中的水质量(包括由冰块代表的水)的比率降低到大约0.1的那一用量的冰块掺合到上述混合物中。
通过将这些纤维引入到预先装有适当选择的水量的混合机中并且经受适当的机械搅拌(一般，纤维素纤维越长，搅拌越剧烈)，以及保持搅拌直到获得匀浆为止，纤维素纤维可以被分散在水相中。无论什么类型用于制备分散体的搅拌机(叶轮分散机，行星式拌和机，装有抗絮凝叶片的搅拌机，等等)，有利地都装有防止或至少限制分散体升温的体系如内壁冷却体系)。
根据执行第一个优选实施方法的另一有利方式，在掺合冰块之后，纤维素纤维分散体/胶乳混合物通过冷却该混合物到-10和-40℃之间的温度和保持在该温度下2-5小时(取决于其厚度)来冷冻。然而，也可使用例如大约-50到-60℃的更低温度。
冷冻之后的产物用加热装置如微波或红外管，蒸汽管，直接蒸汽或热气高压釜，强制通风炉或热风炉或高频烘箱，或者连续使用这些装置中的几个，优选在100和200℃之间的温度加热。
应该指出的是，如果要求海绵状材料除了纤维素纤维以外还含有合成纤维，按照第一个优选实施方法，很有可能将这些合成纤维添加到纤维素纤维中，例如通过将它们与后者一起在水相中分散。
类似地，如果需要使用一种或多种适合用作在纤维和弹性体之间起界面剂作用的聚合物和/或一种或多种添加剂，以及尤其适合于促进胶乳在冷冻步骤过程中凝固的试剂(氯化钙，氯化铵，硝酸钙，等等)，它们可以或是被掺合到纤维素纤维分散体中，或是被掺合到胶乳中，要不被掺合到如在步骤a)获得的其混合物中。
按照本发明方法的第二个优选实施方法，弹性体是以胶乳形式使用的可交联的弹性体，该方法包括
a)在水相中分散纤维素纤维，在适当选择的交联体系存在下让该分散体与胶乳混合，将所得到的混合物转化成泡沫；b)通过凝固使该泡沫成形；和c)加热从该凝固过程获得的产物以使它们交联和干燥。
如此，在本发明方法的第二个优选实施方法中，能够赋予海绵状材料以多孔结构的试剂包括被引入到纤维素纤维分散体/胶乳混合物中的气体，该气体将在该混合物中产生许多气泡并将它转化成泡沫。该泡沫随后凝固，在仍然保留它所含有的气泡的同时发生固化，导致了有利地以宽分布孔尺寸为特征的互连多孔结构的形成。
优选地，气体是空气，通过将该混合物例如在叶轮分散机中(其中同样装有适合于防止或最低限度限制混合物升温的系统，如内壁冷却系统)经受几分钟剧烈机械搅拌，有利地在800-1200rpm之间，气体被引入到纤维素纤维分散体/胶乳混合物中。然而，还可使用除了空气以外的气体例如惰性气体进行该发泡操作。
纤维素纤维分散体/胶乳混合物进行机械搅拌的速度和该搅拌持续时间控制最终获得的海绵状材料的密度和孔的尺寸，也就是说搅拌越剧烈和越持久，该密度和尺寸就越小，该搅拌的速度和持续时间将有利地根据所需要赋予海绵状材料的性能来选择。
根据第二个优选实施方法的第一个变化形式，通过冷冻来获得泡沫的凝固。有利地，冷冻由冷却泡沫到-10和-30℃之间的温度和保持在该温度下2到5小时(取决于它的厚度)来进行。
根据第二个优选实施方法的另一变化形式，泡沫通过热敏化它所含有的胶乳来凝固。这种热敏化操作要求在该泡沫中存在能够在泡沫的温度增高的作用下-也就是说，在实践中当后者被加热时-发生反应的促凝剂，如有机硅氧烷。该促凝剂优选按照0.05-0.5质量份/每100份存在于该胶乳中的弹性体干质量的比例添加到胶乳中。
有利地，通过在例如微波或红外管，蒸汽管，直接蒸汽或热空气高压釜，强制通风炉或热风炉或高频烘箱中将泡沫升到至少25℃，优选35℃以上的温度和保持泡沫在该温度下足以使它胶化的时间(即实际上1到5小时之间，取决于泡沫的厚度，胶乳和促凝剂的性质以及促凝剂用量)的热敏化操作，胶乳被凝固。
根据本发明，不管是进行冷冻还是热敏化，凝固后对由该凝固获得的产物进行加热，在第一种情况，该操作是用来融化，干燥和交联该产物，在第二种情况，它的作用局限于将其干燥和交联。优选通过将上述产物经受100到200℃之间的温度，再次使用包括微波或红外管，蒸汽管，直接蒸汽或热空气高压釜，强制通风炉和热风炉或高频烘箱这类的加热装置，或者这些装置中顺序连接的几个，以及根据情况保持该温度1-5小时来进行该加热操作。
在实践中，如果泡沫通过热敏化胶乳来凝固，有可能和甚至有利地以单步和在单个加热装置中进行该凝固和所得到的产物的干燥和交联，通过将泡沫直接放置在处于预热到对于干燥和交联所选择的温度下的装置中，在泡沫的温度上升的过程中发生凝固。
按照本发明方法的这第二个优选实施方法，根据情况，它还包括将以下物质掺合到纤维素纤维分散体，胶乳或它们的混合物中-适合于促进纤维素纤维分散体/胶乳混合物转化成泡沫的表面活性剂；作为已经证实特别适用于实施本发明方法的表面活性剂的实例，可以提及磺基琥珀酸盐如由Cytec公司以AEROSOL的商品名销售的那些；当使用这样一种表面活性剂时，优选在胶乳与纤维素纤维分散体混合之前和按2-6质量份/每100份干质量的存在于该胶乳中的弹性体的比例被添加到胶乳中；-在泡沫形成以后适合于稳定它的试剂；这种试剂可以尤其是增稠剂如纤维素酯或纤维素醚(羟乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，等等)；而且，该试剂有利地按存在于胶乳中的弹性体干质量的0.5-4质量份的比例被掺合到纤维素纤维分散体中；-当凝固由冷冻来实现时，氯化钙，氯化铵或硝酸钙类的适合于促进泡沫凝固的试剂。
作为实例，根据第二个优选实施方法，通过将具有8-15％之间的纤维浓度的纤维素纤维分散体与具有大约55％的干弹性体含量的胶乳按比例混合，考虑到被添加到它们中的添加剂(交联体系和视具体情况而存在的填料，表面活性剂，增稠剂，促凝剂，等等)，使得干物质的质量与存在于该混合物中的水质量的比率约为0.3，制备具有纤维素纤维干质量与弹性体干质量的比率接近0.5的海绵状材料，已经获得优异结果。
在本发明方法这第二个优选实施方法中，纤维素纤维可以在与上述第一个优选实施方法相同的条件下被分散在水相中。
而且，根据第二个优选实施方法，也可能将合成纤维添加到纤维素纤维中，例如通过将它们与后者一起分散在水相中，以及如果需要，使用一种或多种能够用作在纤维和弹性体之间起界面剂作用的聚合物和/或一种或多种除了以上特别重视的那些以外的添加剂，将这些成分掺合到纤维素纤维分散体中，或是胶乳中，或步骤a)获得的其混合物中。
按照本发明方法的第三个优选实施方法，弹性体是可交联的弹性体或以干燥形式使用的热塑性弹性体，该方法包括a)视具体情况而定在适当选择的交联体系存在下，将纤维素纤维与弹性体混合，以及将一种或多种发泡剂掺合到该混合物中；b)通过挤出，压延和/或模塑使该混合物成形，以及如果必要；c)加热这样成形的产物，以分解它所含有的发泡剂，使它膨胀，以及视具体情况而定使它交联。
在本发明的上下文中，词语“发泡剂”应该理解为指任何通过在温度效应下发生分解能够释放气体和随后使有它在其中的材料膨胀的试剂。
如此，在本发明方法的第三个优选实施方法中，能够赋予海绵状材料以多孔结构的试剂包括至少一种发泡剂，它在纤维素纤维/弹性体混合物成形之前被掺合到该混合物中，在混合物成形过程中或在该成形之后通过分解使得到的产物被膨胀，如此在该产物中形成了多孔结构。
优选地，几种具有不同分解动力学的发泡剂被掺合到纤维素纤维/弹性体混合物中以便获得具有宽分布孔尺寸的海绵状材料。然而，当需要海绵状材料的孔全部具有相同尺寸时，可以仅使用一种发泡剂。
适用于本发明的发泡剂可以尤其选自偶氮二酰胺，偶氮二异丁腈，p，p’-氧双苯磺酰肼，对甲苯磺酰氨基脲和对甲苯磺酰肼。
当弹性体是可交联弹性体时，在成形操作之后，而且可以有利地通过改变交联剂和发泡剂的量和性质来调节产物的膨胀和交联动力学，以致当交联本身达到最大限度时实现最大程度膨胀，从而让该产物在处于最大膨胀状态时稳定。
根据第三个优选实施方法的第一个变化形式，弹性体是可交联弹性体，纤维素纤维/弹性体混合物通过在60-80℃的温度下挤出成形，然后挤出产物在离开挤出机时例如通过经过微波管或蒸汽管立即被加热到120-180℃以使它膨胀和交联。
根据第三个优选实施方法的另一变化形式，弹性体是热塑性弹性体，纤维素纤维/弹性体混合物通过在140-180℃之间的温度下挤出成形，挤出产物在离开模头时自发地膨胀。
根据第三个优选实施方法的又一个变化形式，弹性体是可交联弹性体，纤维素纤维/弹性体混合物通过压延继之以压缩模塑在120-150℃之间的温度下成形，模塑产物部分交联。脱模之后，例如用烘箱或热空气高压釜将该产物加热到150-200℃之间的温度，以使其膨胀和交联。
根据第三个优选实施方法的再一个变化形式，它在其中弹性体是可交联弹性体和其中弹性体是热塑性弹性体的情况下都适用。纤维素纤维/弹性体混合物通过部分地填充一种注射模具或转移模具，然后通过膨胀上述混合物，以及视具体情况而定同时让它在模具内交联以使其完全填充模具来最终成形。当弹性体是可交联弹性体时，模具被预热到例如150-200℃之间的温度。
按照本发明方法的第四个优选实施方法，弹性体是以干燥形式使用的热塑性弹性体，该方法包括a)将纤维素纤维与弹性体混合；和b)通过挤出使混合物成形，以及在成形的同时将膨胀剂掺合到该混合物中。
根据第四个优选实施方法的第一个变化形式，膨胀剂是水或气体如丙烷或氟利昂，在纤维素纤维/弹性体混合物被增塑的同时它被引入到挤出机中，挤出产物在离开模头时通过蒸发它所含有的水或气体而自发膨胀。
例如通过在模头出口处施加适合于产生热力学不平衡的温度和压力条件，以及随后使挤出产物中含有的水或气体从液体状态转变到气体状态来实现上述过程。
根据第四个优选实施方法的另一变化形式，膨胀剂包括一种或多种在给入纤维素纤维/弹性体混合物的同时被引入挤出机的发泡剂，挤出产物在离开模头时自发膨胀。
在所有情况下，挤出过程有利地在140-190℃之间的温度下进行。
无论是本发明方法的哪一种实施方式，在纤维素纤维/弹性体混合物的制备过程中，一旦使用可交联弹性体，该方法都包括掺合根据该弹性体来适当选择的除了严格意义上的交联试剂(硫或过氧化物)以外还可以包括交联促进剂和加速剂的交联体系。
同样，一旦使用其交联过程需要特定交联体系存在的聚合物-例如，聚乙烯醇的情况-作为在纤维素纤维(和视具体情况而存在的合成纤维)和弹性体之间的界面剂，该方式包括添加同样不仅包括严格意义上的交联试剂，还包括交联促进剂和加速剂的交联体系。
而且，无论本发明方法的哪一种实施方式，还包括将获得的海绵状材料切成适合于其目的用途的尺寸和形状(块状，板材，片材，等等)。
本发明还涉及其特征在于包括上述海绵状材料的海绵。
这些既可用于洗刷表面又可用于清洁表面的海绵优选具有1-15cm，特别优选1.5-10cm和甚至更优选2-5cm的厚度，以便于手持。
此外，本发明还涉及包括海绵状基元的家用制品，如用于清洁表面(地板，墙，镜子，窗玻璃，等等)的刷子和刮器，其特征在于上述海绵状基元包括上述海绵状材料。
借助后续内容和本发明海绵状材料实施例及其性能说明实施例，将更清楚理解本发明。
然而，这些实施例仅用于说明本发明主题，而不构成任何限制。
实施例1从胶乳和纤维素纤维制备海绵状材料在叶轮分散机(购自Lodige公司)中借助剧烈搅拌(1200-1500rpm)逐渐将235g预先被切成几厘米尺寸的长条棉绒片分散在2.225kg的水中且保持搅拌大约10分钟，来制备长纤维素纤维浆状物。
141g CaCl2的10％水溶液(用来促进胶乳的凝固)被倾入这样制备的纤维浆中，在1200-1500rpm下被混合1分钟。然后在缓和搅拌(300rpm)下，掺入559g具有42％干橡胶含量和含有由1份氧化锌，1份硫和1份二丁基二硫代氨基甲酸锌(交联加速剂和给硫体)/每100份干橡胶形成的硫化体系的羧基化丁二烯-丙烯腈橡胶胶乳，随后掺入1.359kg其直径规则地分布在0.1-10mm之间的球形冰块(粒状冰)。
所得到的混合物被倾倒入模具中，以使得在模具中获得大约10cm深度的混合物，模具在-30℃的冷藏箱中放置至少3小时。
在冷冻和脱模之后，这样获得的冷冻块被封闭金属固定栅栏，在具有140℃的直接蒸汽高压釜中放置30分钟，以熔化它所含有的冰块，除去熔化产生的水和使胶乳交联，然后在130℃强制通风炉中放置3小时30分钟进行干燥。所得到的海绵状材料然后被切成所需的尺寸。
实施例2从胶乳和纤维素纤维的混合物制备海绵状材料在叶轮分散机中通过缓和搅拌(300-350rpm)逐渐将117g预先被切成几厘米尺寸的长条形棉绒片分散在1.127kg水中，来制备长纤维素纤维的浆状物。在全部绒片已经被引入到水中后，搅拌速度增加到900rpm且保持5-10分钟。
同时，在行星式拌和机中通过缓和搅拌(300rpm)将117g ARBOCELLPWC 500纤维(Rettenmaier&Sohne公司)分散在1.127kg水中和通过连续搅拌直到获得匀浆来制备短纤维素纤维的浆状物。
仍然在缓和搅拌下，长纤维浆被引入到这样获得的短纤维浆中，继续搅拌几分钟以获得均匀的混合物。
在缓和搅拌下以下物质接连地被添加到在行星式拌和机容器中的2.490kg该混合物中·141g CaCl2的10％水溶液；·559g PERBUNANN VT胶乳(由Bayer公司销售的羧基化丁二烯-丙烯腈橡胶胶乳，具有42％干橡胶含量)；·9.4g硫，4.7g二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC，交联加速剂和给硫体)和4.7g巯基苯并噻唑锌(ZMBT，交联加速剂和给硫体)；和·2kg其直径规则地分布在0.1-10mm之间的球形冰块。
这样获得的混合物立即被倾倒入模具中以在该模具中获得大约10cm深度的混合物，模具被放进在如实施例1描述的同样条件下的冷藏箱中。
在冷冻和脱模之后，如实施例1所述，冷冻块被封闭在金属固定栅栏中，放置在140℃直接蒸汽高压釜中大约30分钟，然后放置在120℃强制通风炉中3小时30分钟。
实施例3从胶乳和纤维素纤维与聚酰胺纤维的混合物制备海绵状材料在用造粒机将棉绒片切成大约8mm-1cm长度的长条后，141.7g这样获得的长条，12.3g聚酰胺纤维(购自Le Flockage公司)和1.386kg水被引入到叶轮分散机中，在850rpm下搅拌3分钟。如此，获得了1.540kg包括纤维素纤维和聚酰胺纤维的混合物的纤维浆，在该混合物中，后一种纤维占纤维总质量的8％。
而且，接连地将以下物质添加到处在装有磁力搅拌器(指数6的磁力搅拌器)的容器中的560g CHEMIGUM248胶乳(由Goodyear公司销售的丁二烯-丙烯腈橡胶胶乳，具有55％干橡胶含量)中·12.3g AEROSOL22(购自Cytec公司的表面活性剂)；和·49.2g通过在装有抗絮凝叶片的搅拌器(购自Rayneri)中剧烈搅拌将100g硫，50g ZDEC和50g ZMBT分散在200ml含有5％亚甲基双(萘-钠)的溶液(可从BASF公司购得的商标为TAMOL的分散剂)中来预先制备的交联体系；以及搅拌继续进行几分钟以获得均匀的混合物。
184.8g CaCl2的10％溶液和3.08g CELACOL(由Courtaulds化学品公司销售的羟丙基甲基纤维素)在缓和搅拌下被连续添加到处在叶轮分散机中的前面获得的纤维浆中，然后将胶乳掺合到所得到的混合物中，在800rpm下搅拌5分钟以使泡沫形成。该泡沫然后通过增加搅拌速度到1000rpm从叶轮分散机中排出，在烧杯中收集泡沫以便将它直接倾入模具中到大约6cm深度。在弄平泡沫表面以便获得均匀的模具填充深度之后，模具立即被放进温度在-20℃的冷藏箱中并在该温度下保持至少3小时。
在该冷冻和脱模之后，冷冻块被放进温度设定在120℃的强制通风炉中保持大约3小时以便干燥(该干燥随之带来块料质量变化)和使胶乳交联。在除去外壳之后，这样获得的海绵状材料能够被切成所需尺寸。
实施例4从胶乳，硅石和纤维素纤维与聚酰胺纤维的混合物制备海绵状材料通过仿效类似上述实施例3的、但有以下不同条件的操作规程来获得本发明的海绵状材料通过将75g硫，25g ZDEC，25g ZMBT和125g氧化锌分散在200ml TAMOL的5％水溶液中来制备交联体系；在被引入到胶乳中之前，该交联体系与250g ULTRASILVN3(由Rhone-Poulenc公司销售的硅石)混合，配料在球磨机中研磨以便充分均化，以及最后；在以800rpm的速度下(而不象实施例3中在1000rpm下)继续搅拌该混合物的同时，排出通过在叶轮分散机中搅拌纤维/胶乳混合物(包括交联体系和硅石在内)形成的泡沫。
实施例5从胶乳，聚乙烯醇和纤维素纤维与聚酰胺纤维的混合物制备海绵状材料通过进行与实施例3描述的、但有以下不同条件的类似操作规程来获得本发明的海绵状材料纤维(即141.7g棉绒条和12.3g聚酰胺纤维)被分散在1.185kg水中以获得1.338kg纤维浆；除了CaCl2溶液，CELACOL和胶乳以外，205g含有30.8g GOHSENOL(由Nippon Goshei公司销售的聚乙烯醇)的水溶液和1.2g RESIMENs3521(由Monsanto公司销售的蜜胺-甲醛树脂和这里用作交联剂的聚乙烯醇)，以及0.6g CYCAT 600(由Cytec公司销售的磺酸，用作交联加速剂的聚乙烯醇)被掺合到该浆中；和最终混合物(纤维+胶乳+交联体系+聚乙烯醇+添加剂)在850rpm下被搅拌5分钟以形成泡沫，以及该泡沫通过增加该混合物被搅拌的速度到950rpm从叶轮分散机中排出。
实施例6从胶乳，乙烯粘合剂和纤维素纤维与聚酰胺纤维的混合物制备海绵状材料通过仿效类似于实施例5中描述的操作规程同样获得本发明海绵状材料，不同之处是使用30g乙烯粘合剂(购自Sader公司)替代聚乙烯醇和它的交联体系。
实施例7从胶乳，碳酸钙和纤维素纤维制备海绵状材料在叶轮分散机中通过将209.8g预先被切成大约8mm-1cm长的长条棉绒片分散在1.615kg水中和在850rpm下搅拌配料3分钟来制备纤维素纤维浆。然后过滤该混合物，由此除去361g水，以获得1.464kg具有14.3％(m/m)纤维素纤维含量的浆。
而且，接连将以下物质添加到处在装有磁力搅拌器(指数6的磁力搅拌器)的容器中的636g CHEMIGUM6271胶乳(由Goodyear公司销售的丁二烯-丙烯腈橡胶胶乳，具有46％干橡胶含量)中·58.6g通过在装有抗絮凝叶片的搅拌器(购自Rayneri)中在剧烈搅拌下将47g硫，35g ZDEC和117.5g氧化锌分散在200ml含有5％TAMOL的溶液中来预先制备的交联体系；49.2g CaCO3的60％水溶液(购自OMYA公司的HYDROCARB)；和12.3g HANSA促凝剂4710的5％水溶液(由Goldschimitt集团公司销售的有机硅氧烷)，以及搅拌继续进行几分钟以获得均匀混合物。
2.9g CELACOL被添加到处在叶轮分散机中的前面获得的纤维浆中，然后加入胶乳，混合物在850rpm下被搅拌5分钟以获得泡沫。该泡沫然后通过继续在850rpm下搅拌从叶轮分散机中排出，在烧杯中收集以便将它直接倾倒入模具中，填充到大约6cm的深度。
在弄平该泡沫表面以便获得均匀的模具填充深度后，模具立即被放进温度在120℃的强制通风炉中，并在该炉中保持大约6小时以凝固泡沫和干燥从该凝固获得的产物，以及使胶乳交联。在除去外壳后，这样获得的海绵状材料可以被切割成所需尺寸。
本发明海绵状材料的性能本发明海绵状材料的性能通过测定以下指标来评价它们的相对密度；它们的吸水能力；它们在手拧后的持水能力；它们的拉伸强度；和它们的擦净能力。
相对密度通过采用海绵状材料的密度与水的密度的比率(d)来测定。
吸水能力通过对海绵状材料在它们被完全干燥和沉浸于大量水中之后称重和根据下式计算比率(A)来测定
而手拧后的持水能力通过对这些同样的海绵状材料在用力手拧后称重和根据下式计算比率(R)来测定
至于拉伸强度，它是通过用设定在300mm/min.的电子拉伸测试计拉伸测试件直到它们断裂来测定，该测试件长5-6cm，宽2.5-3.5cm和厚1.5-2.5cm，通过裁切待测试的海绵状材料来制备。
最后，擦净能力通过在预润湿表面上用上述海绵状材料擦拭以后水痕的存在或消失来评定。
例如，对于本发明实施例1，2，3，4和5制备的海绵状材料(下文称为材料1，材料2，材料3，材料4和材料5)所获得的结果在以下表1中给出。
表1
ND没有测定。
本发明决不局限于刚才已经清楚描述的这些实施方案，它包含了本领域技术人员可能遇到的，没有脱离上下文或本发明范围的所有变化。
权利要求
1.包括纤维素纤维和至少一种弹性体的混合物的海绵状材料，其特征在于它具有由尺寸为0.1-10mm的孔形成的多孔结构；在0.03-0.1之间的相对密度；至少750％的吸水能力；和小于100％的手拧后的持水能力。
2.根据权利要求1的海绵状材料，其特征在于它包括预先经受适合于促进它们在弹性体内缠结的处理的纤维素纤维。
3.根据权利要求2的海绵状材料，其特征在于它包括预先经受纤维化处理的纤维素纤维。
4.根据权利要求1-3中任一项的海绵状材料，其特征在于弹性体选自聚丁二烯橡胶，丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物，乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物，苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，源自聚烯烃的热塑性弹性体，辛烯-乙烯共聚物，丙烯酸乙酯和其它丙烯酸酯的共聚物，氯丁橡胶，氯化聚乙烯及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的海绵状材料，其特征在于海绵状材料包括选自聚酰胺纤维，聚酯纤维，聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，聚丙烯腈纤维和聚乙烯醇纤维及其混合物的合成纤维。
6.根据权利要求5的海绵状材料，其特征在于上述合成纤维占存在于该材料中的纤维总量的至多20％，优选5-15％。
7.根据权利要求1-6中任一项的海绵状材料，其特征在于它包括一种或多种用作在纤维和弹性体之间的界面剂的聚合物，它们选自聚乙烯醇，蜜胺-甲醛树脂，乙烯粘合剂和聚氨酯。
8.根据权利要求1-7中任一项的海绵状材料，其特征在于它包括一种或多种选自浅色填料，增塑剂，染料或颜料，稳定剂如抗氧化剂，UV稳定剂，抗臭氧剂，杀真菌剂，杀菌剂，微囊密封的香料，增稠剂，表面活性剂，胶乳促凝剂和交联剂的添加剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的海绵状材料，其特征在于纤维总量与该材料中弹性体存在量之比在2-0.2之间，优选在1.5-0.3之间。
10.根据权利要求1-9中任一项的海绵状材料，其特征在于它具有在0.03-0.08之间的相对密度和900-1200％之间的吸水能力。
11.根据权利要求1-10中任一项的海绵状材料，其特征在于它具有至少0.1MPa的拉伸强度。
12.权利要求1-11中任一项的海绵状材料的制备方法，其特征在于它包括a)制备至少包括纤维素纤维和一种弹性体的混合物；b)使该混合物成形；c)在步骤a)或步骤b)期间，将一种能够视具体情况而定通过改变物理形态赋予步骤b)获得的产物以多孔结构的试剂掺合到混合物中，以及如果必要；d)对步骤b)获得的产物施加能够导致上述试剂发生物理状态变化和/或上述产物发生交联的处理过程。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于弹性体是以胶乳形式使用的可交联弹性体和在于它包括a)在水相中分散纤维素纤维，在由合适选择的交联体系存在下，混合该胶乳和分散体，以及将冰块掺合到该混合物中；b)通过冷冻使该混合物成形；和c)加热由冷冻得到的产物以熔化它所含的冰块，使它交联和干燥。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于被掺合到纤维素纤维分散体/胶乳混合物的冰块由其直径为0.1-10mm的接近球形的冰块混合物组成。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于在掺合冰块之后，纤维素纤维分散体/胶乳混合物通过被冷却到-10和-40℃之间的温度和保持在该温度下2-5小时完成冷冻过程。
16.根据权利要求13-15中任一项的方法，其特征在于由冷冻获得的产物是通过经受100-200℃之间的温度来加热。
17.根据权利要求12的方法，其特征在于弹性体是以胶乳形式使用的可交联弹性体，它包括a)在水相中分散纤维素纤维，在适当选择的交联体系存在下让该分散体与胶乳混合，以及将所得到的混合物转化成泡沫；b)通过凝固使该泡沫成形；和c)加热从该凝固过程获得的产物以使它们交联和干燥。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于纤维素纤维分散体/胶乳混合物向泡沫的转化过程通过经受机械搅拌来进行。
19.根据权利要求17或18的方法，其特征在于泡沫的凝固通过冷冻来获得。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于泡沫通过冷却该泡沫到-10和-30℃之间的温度来冷冻。
21.根据权利要求17或18的方法，其特征在于泡沫通过热敏化它所含有的胶乳来凝固。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于该方法包括在步骤a)的过程中添加能够在温度升高的影响下起反应的促凝剂，泡沫通过被置于至少25℃，优选高于35℃的温度来凝固。
23.根据权利要求17-22中任一项的方法，其特征在于凝固得到的产物通过经受100-200℃之间的温度来加热。
24.根据权利要求17-23中任一项的方法，其特征在于包括在步骤a)期间添加表面活性剂和/或泡沫稳定剂和/或胶乳促凝剂。
25.根据权利要求12的方法，其特征在于弹性体是可交联弹性体或以干燥形式使用的热塑性弹性体，它包括a)视具体情况而定在适当选择的交联体系存在下，将纤维素纤维与弹性体混合，以及将一种或多种发泡剂掺合到该混合物中；b)通过挤出，压延和/或模塑使该混合物成形，以及如果必要；c)加热这样成形的产物，以分解它所含有的发泡剂，使它膨胀，以及视具体情况而定使它交联。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于几种具有不同分解动力学的发泡剂被掺合到纤维素纤维/弹性体混合物中以获得具有宽分布孔尺寸的海绵状材料。
27.根据权利要求25或26的方法，其特征在于弹性体是可交联弹性体，纤维素纤维/弹性体混合物通过在60-80℃的温度下挤出成形，然后挤出产物在离开挤出机时立即被加热到120-180℃之间的温度。
28.根据权利要求25或26的方法，其特征在于弹性体是热塑性弹性体，纤维素纤维/弹性体混合物通过在140-180℃之间的温度挤出来成形，以及挤出产物在离开模头时自发地膨胀。
29.根据权利要求25或26的方法，其特征在于弹性体是可交联弹性体，纤维素纤维/弹性体混合物通过在120-150℃之间的温度下压延继之以压缩模塑来成形，然后脱模产物被加热到150-200℃之间的温度。
30.根据权利要求25或26的方法，其特征在于纤维素纤维/弹性体混合物通过部分填充一种注射模具或转移模具，然后通过膨胀上述混合物，以及视具体情况而定同时让它在模具内交联以完全填充模具来成形。
31.根据权利要求12的方法，其特征在于弹性体是以干燥形式使用的热塑性弹性体，它包括a)将纤维素纤维与弹性体混合；和b)通过挤出使混合物成形，以及在其成形过程中将膨胀剂掺合到该混合物中。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于膨胀剂是水或气体，在纤维素纤维/弹性体混合物被增塑的同时它被引入到挤出机中，以及挤出产物当离开模头时通过它所含有的水或气体的蒸发而自发膨胀。
33.根据权利要求31的方法，其特征在于膨胀剂包括一种或多种在给入纤维素纤维/弹性体混合物的同时被引入到挤出机中的发泡剂，以及挤出产物在离开模头时自发膨胀。
34.根据权利要求31-33中任一项的方法，其特征在于挤出过程在140-190℃之间的温度下进行。
35.海绵，其特征在于包括权利要求1-11中任一项的海绵状材料。
36.包括海绵状基元的家用制品，如清洁表面用的刷子和刮器，其特征在于上述海绵状基元包括权利要求1-11中任一项的海绵状材料。
全文摘要
本发明涉及多孔材料,其制备方法和其应用。该多孔材料包括纤维素纤维和至少一种弹性体的混合物,其特征在于它具有:由尺寸在0.1—10mm之间的孔形成的多孔结构;在0.03—0.1之间的相对密度;至少750%的水吸收能力;和低于100%的手拧后的持水能力。本发明尤其适用于制造海绵和包括海绵状基元的家用制品如用于清洁表面的刷子和刮器。
文档编号D04H1/68GK1272049SQ9880958
公开日2000年11月1日 申请日期1998年8月19日 优先权日1997年8月21日
发明者G·阿格里, A·彻默尔, N·加罗斯, J·特里斯 申请人:哈特奇桑公司