一种防水防油剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纺织助剂领域，具体涉及一种防水防油剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，纺织领域的防水防油剂的主流产品都是含氟的丙烯酸酯乳液聚合物， 但是该类产品存在以下缺陷：一方面是价格昂贵；另一方面，目前国内市场上主流防水防 油剂仍为C 8型防水防油剂（即链段中氟烷基的碳原子数为8)，本领域的人都熟知C 8型防水 防油剂虽然防水防油效果优异，但同时也存在生物累积性强、难降解的缺陷。近年来欧盟及 美国环保署都陆续颁布相关法律，禁止使用(： 8型防水防油剂。
[0003] 采用短链含氟单体及非氟单体是未来几年内防水防油剂发展的必然趋势。有专利 CN103409999报道了短链氟烷基C 6型防水防油剂，但与传统的C 8型防水防油剂相比在性能 上仍然达不到C8的效果。而专利CN103572602A、W02010/115496等报道的非氟类防水防油 剂，防水性能不但远不如C 8型防水防油剂，甚至连C 6型防水防油剂的效果都达不到。而非 氟类防水防油剂，准确地说只能是防水剂，其致命缺陷是基本上只能防水，防油性能近乎没 有。在当今希望赋予防水防油剂更多功能的背景条件下，仅仅只有防水功能极大地限制了 非氟类产品的推广，即使非氟类产品和含氟类产品进行复配，虽然可以在一定程度上降低 成本，但是因为仅仅是简单的物理共混，性能方面依然难以满足要求。
[0004] 另外，有美国专利US2008/085612报道将二氧化硅颗粒引入到防水防油剂内，以 提高所处理纺织品表面的粗糙度，提高产品的防水、防油性能。但是由于二氧化硅颗粒表面 能比较大，在乳液内容易团聚，很难得到长期稳定的乳液，因此使用前通常要对二氧化硅颗 粒表面进行修饰，步骤也比较繁琐，不利于产品的工业化推广。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种更为环保、成本更低、制备工艺更简单 稳定而性能又不低于(: 8型产品的防水防油剂。
[0006] 本发明的另一目的是提供上述防水防油剂的制备方法。
[0007] 为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是： 一种防水防油剂，是经乳液聚合制得的粒径在1〇〇~300纳米范围内的聚合物乳液，所 述聚合物乳液具体包含以下组分： 质量配比为1:0. l~〇. 4:0. 05~0. 15:0. 1~0. 3:2~4的含氟共聚物组分、蜡组分、乳化 剂、助溶剂和去离子水； 其中，所述含氟共聚物组分是由含氟单体、丙烯酸酯类单体和具有交联特性的反应性 单体按质量比20~40:45~75:5~15共聚而成； 所述蜡组分为熔点在50°C ~70°C之间的石蜡或者微晶蜡或者二者的混合物。
[0008] 优选地，所述含氟单体的结构式如下： CH2=C (-X) -C (=0) -O-CH2CH2-Rf; 其中，X为氢原子或甲基，Rf为碳原子数1?6的氟烷基； 所述丙烯酸酯类单体的结构式如下： CH2=C (-X) -C (=0) -0- (CH2) n-CH3； 其中，X为氢原子或甲基，η取自11~29的任意数值； 所述具有交联特性的反应性单体是指至少具有一个碳碳双键和一个酯基、酰胺基等反 应性基团的化合物，具体可以选用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基 丙烯酸羟丙酯、丙烯酸环氧酯、甲基丙烯酸环氧酯、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、 3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基 丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种的组合。
[0009] 优选地，所述含氟单选自以下结构的化合物中的一种或多种的组合： CH2 = CH-C ( = 0) - O-CH2CH2-C6F13、CH2 = C (CH3) - C ( = 0) -O-CH2CH2-C6F13' CH2=CH-C (=0) -O-CH2CH2-C4F9、CH2=C (CH3) -C (=0) -O-CH2CH2-C4F9; 所述丙烯酸酯类单体选自以下结构的化合物中的一种或多种的组合： CH2 = CH-C ( = 0) -0- (CH2) U-CH3、CH2 = C (CH3) -C ( = 0) -0- (CH2) U-CH3、CH2 = CH-C ( = 0) -0- (CH2) 13-CH3、CH2 = C (CH3) -C ( = 0) -0- (CH2) 13-CH3、CH2 = CH-C ( = 0 )-0- (CH2) 15-CH3、CH2 = C (CH3) -C ( = 0) -0- (CH2) 15-CH3、CH2 = CH-C ( = 0) -0- (CH 2) 17-CH3、CH2 = C (CH3) -C ( = 0) -0- (CH2) 17-CH3、CH2 = CH-C ( = 0) -0- (CH2) 19-CH3、 CH2=C (CH3) -C (=0) -0- (CH2) 19-CH3〇
[0010] 优选地，所述蜡组分选自微晶蜡。本领域技术人员应当知悉，石蜡的主要成分为直 链烷烃，而微晶蜡的主要成分是支链和环状烷烃，本发明中蜡组分优选微晶蜡，更有利于提 尚广品的防水防油性能。
[0011] 优选地，所述的乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂组合而成，其中，所述阳离 子乳化剂占所述乳化剂总量的质量百分数为309^70%。
[0012] 进一步地，所述阳离子乳化剂的结构式为R(CH3)3N +F,其中R为碳原子数为12~18 的长链烷基，X为氯或溴原子；所述非离子乳化剂的结构式为RO(CH2CH 2O)nH,其中R为碳原 子数为12~20的长链烷基，η为3~50中的任意数值。所述长链烷基，一般是指烷基分子链 中有多12个碳原子数的直链链段，在长链中不排除有少量较短支链的存在。
[0013] 优选地，所述助溶剂为高沸点醇类溶剂。
[0014] 进一步地，所述助溶剂为乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇中的一种 或几种的混合。
[0015] 上述防水防油剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 、将共聚单体、含蜡组分、乳化剂、助溶剂和去离子水按质量配比1:0. 1~〇. 4: 0. 05~0. 15:0. 1~0. 3:2~4称取后置于带搅拌装置的反应釜中，在机械搅拌下进行预分散， 然后在高压均质机下均质得到粒径在300nm以下的亚稳定乳液；所述共聚单体由含氟单 体、丙烯酸酯类单体和具有交联特性的反应性单体按质量比20~40:45~75:5~15构成； (2) 、将经过步骤（1)所得到的亚稳定乳液置于具有机械搅拌装置、回流冷凝装置和惰 性气体导入导出装置的反应容器中，搅拌升温，当反应体系温度升至50°C ~80° C时，加入 占共聚单体质量百分比0. 1%~〇. 5%的链转移剂和占共聚单体质量百分比0. 4%~2. 0%的引发 剂，继续进行聚合反应3-6小时，然后降至室温得到所述防水防油剂。
[0016] 优选地，所述的链转移剂为硫醇类化合物，结构式为R-SH，其中R为碳原子数8~12 的烷基；所述的引发剂为水溶性引发剂如偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸氨和过硫酸钾中 的一种或者几种的组合，也可以选择偶氮类或过氧类的油溶性引发剂。
[0017] 由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点： 本发明选用熔点在50°C~70°C之间的石蜡或者微晶蜡，与含氟单体、丙烯酸类单体等 进行乳液聚合反应，石蜡或微晶蜡形成核层，含氟共聚物在蜡表面形成壳层，获得粒径范围 在100~300纳米之间的聚合物乳液，能够作为防水防油剂使用。当对面料进行整理时，本发 明防水防油剂能够大大提高面料的防水防油性能，尤其是含氟单体选用碳原子数为1~6的 短链氟烷基单体时，使该防水防油剂比现有技术中的(： 8型产品更为环保，成本更低，而同时 还能达到C8型产品的防水防油性能。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
[0019] 实施例1 (1)在500ml的塑料瓶中加入下列组分：CH 2=C(CH3)-C(=0)-0-CH2CH2-C 6F13 40g、丙烯酸 十二烷基酯55g、N-羟甲基丙烯酰胺5g、58#石蜡20g，非离子乳化剂C 12H250 (CH2CH2O) 2QH 6g、 阳离子乳化剂C18H37N+(CH3) 3Cl_4g，三丙二醇20g，去离子水400g;将上述反应体系于60° C 水浴搅拌加热20分钟后，再置于高压均质机中乳化10分钟，得到水包油型亚稳定乳液，粒 径为150nm。
[0020] 将步骤（1)所得水包油型亚稳定乳液倒入预先安装有机械搅拌器、温度计、回流冷 凝管并且通有氮气的玻璃反应器中，往反应体系中加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0. 5g 和十二烷基硫醇〇.2g，在水浴温度75 ° C的条件下反应6小时后，得到稳定的聚合物乳 液，即为本发明的防水防油剂。通过气相色谱仪进行GC测试，单体转化率在97%以上。
[0021] 本实施例的聚合物乳液呈半透明带蓝光状，粒径在100~300纳米范围内，含氟共 聚物的重均分子量在10000~100000之间。
[0022] 对比例1 本例中不加58#石蜡，其余成分以及反应步骤与实施例1完全相同。
[0023] 实施例2 (1)在500ml的塑料烧杯中加入下列组分：CH 2=C(H)-C(=0)-0-CH2CH2-C6F 13 40g、丙烯 酸十六烷基酯55g、N-羟甲基丙烯酰胺5g、70 #石蜡40g，非离子乳化剂C 12H250 (CH2CH2O)2tlH 6g、阳离子乳化剂C18H37N+(CH3) 3Cr 4g，三丙二醇20g，去离子水400g;将上述反应体系于 70° C水浴搅拌加热20分钟后，再置于高压均质机中乳化10分钟，得到水包油型亚稳定乳 液，粒径为250nm。
[0024] (2)将步骤（1)所得水包油型亚稳定乳液倒入预先安装有机械搅拌器、温度计、回 流冷凝管并且通有氮气的玻璃反应器中，往反应体系中加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐 0.5g和十二烷基硫醇0.2g，在水浴温度75 ° C的条件下反应6小时后，得到稳定的聚合物 乳液，即为本发明的防水防油剂。通过气相色谱仪进行GC测试，单体转化率在97%以上。
[0025] 本实施例的聚合物乳液呈半透明带蓝光状，粒径在100~300纳米范围内，含氟共 聚物的重均分子量在10000~100000之间。
[0026] 对比例2 本例中不加70#石