表面涂层的制作方法
【专利说明】表面涂层
[0001] 本发明涉及用于施加表面涂层的方法且特别地，但是非排它地，涉及用于将保护 性聚合物涂层沉积到织物（fabric)上的方法及所得经涂布的织物。
[0002] 如本申请中使用的词织物包括为非编织的以及编织的或者针织的纺织品 (textile)的材料，其可被制成制品（article)例如用于在日常使用中、在工业环境中、在 个人防护设备（PPE)中、在运动和休闲环境等中的应用的服饰物品（item)。织物还可制成 的其它制品为日用品，例如背包、伞、帐篷、窗帘（百叶窗，blinds)、纱窗（银幕，screen)、遮 篷（canopy)、挂毯（tapestry)、家用纺织品、睡袋等。织物也可用作例如用在加热、通风或 者空气调节（HVAC)系统中、或者用在废气（exhaust)过滤器、柴油机过滤器、液体过滤器、 用于医学应用的过滤介质等等中的过滤介质制品。经常地，在HVAC应用中，织物未被编织、 针织或者以其它方式形成为具有规则的纤维结构或者规则的纤维排列的材料。本发明的方 法和工艺可应用于所有这样的织物。
[0003] 已知为了保护织物免受磨损例如在日常使用期间或者在反复的洗涤循环期间经 历的磨损，将织物用涂层例如聚合物涂层涂布。
[0004] 沉积涂层的现有技术方法描述了使用等离子体沉积技术使氟碳气体前体例如四 氟甲烷（CF4)、六氟乙烷（C2F6)、六氟丙烯（C3F6)或八氟丙烷（C3F8)聚合。现有技术中还描 述了其它前体单体例如氟烃例如CF3H或C2F4H2、或者氟碳醚例如CF30CF3、或者具有8个碳或 更多的全氟碳链长度的长链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸 基酯（FC8)。
[0005] 然而，这些特定类别的前体分子需要高功率等离子体或者脉冲等离子体来引发聚 合反应。此外，为了获得聚合物层的可接受的厚度，这样的前体分子可还需要高的前体气体 流速和长的沉积时间。
[0006] 在使用高的前体气体流速和/或高功率或脉冲等离子体时可出现的问题是，所得 聚合物涂层可具有不均匀的厚度。例如，高功率等离子体导致单体断裂，这可导致聚合物的 无法预测的沉积并且因此导致达不到标准的涂层。
[0007] 在使用氟碳气体前体分子例如以上描述的那些时可出现的另一问题是，随后形成 的聚合物层具有有限的疏水性和疏油性。用这样的涂层可实现的典型的对水的接触角最大 为90-100°。耐油性也限于根据IS014419的最大水平3-4。
[0008] 另一问题是，具有8个碳或更多的全氟碳链长度的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可含 有显著水平的危险的、致癌的化学品全氟辛酸（PF0A)和全氟辛烷磺酸酯（盐）（PF0S)，其已 经成为近来对人类的不利健康影响进行研宄的主题。
[0009]另一方面是，对于气体和液体的现有技术单体前体中的许多，使用载气例如惰性 气体如氩气或氦气产生等离子体。此外，在现有技术文献中，载气/单体比率表明使用比单 体前体气体多的载气，例如100:1-2:1的比率。
[0010] 本发明的第一非排它性方面是提供用于向织物沉积保护性涂层的方法，所述方法 利用低的等离子体功率和/或低的单体流速和/或温和的（benign)等离子体条件。
[0011] 第二非排它性方面是提供更具回弹性的层，具有更好的原位性能和提高的均匀性 之一或两者的层，例如以提高织物的寿命。
[0012] 第三非排它性方面是提供具有高的疏水性和/或疏油性水平的用于织物的涂层， 例如使得随后由所述织物形成的服饰物品或日用品是足够防水和/或油的。由于一些类型 的空气过滤介质带静电，因此期望提供具有高的疏水性和/或疏油性水平的涂层以减少在 与放电材料例如异丙醇接触的情况下驻极体的放电，而没有不利地影响织物的性质例如过 滤性质。
[0013] 第四非排它性方面是提供用于织物的更安全的、无毒的保护性涂层。
[0014] 本发明的第一方面提供将织物（包括纺织品材料）用聚合物涂层涂布的方法，该 方法包括使织物与单体接触和使所述单体经历低功率等离子体聚合，其中所述单体包括通 式⑴：
[0015] c/^cjjRj-oco-cag = ch2 (I)
[0016] 其中n为2-6，m为0-9，X和Y为H、F、Cl、Br或I，&为H或烷基或者取代的烷基 例如至少部分地被卤素取代的烷基，和馬为H或烷基或取代的烷基例如至少部分地被卤素 取代的烷基。
[0017] 优选地，所述方法包括如下步骤：在织物通过从织物置于其上的第一辊（roller) 展开（unwind)进入到用于对其进行涂布的装置中并且被卷绕到第二辊上而通过（pass)时 对织物进行涂布。
[0018] 优选地，所述方法包括如下步骤：在将织物在第一辊和第二辊之间引导时对织物 进行涂布。
[0019] 优选地，所述方法包括如下步骤：对织物片的一个或两个表面进行涂布。
[0020] 在涂层的沉积之前，对纺织品进行排气（gasout)(或者除气（out-gas))和应用 活化和/或清洁步骤可为有利的。通过对纺织品（其在涂布之前通常保存在卷筒（roll) 上）进行排气，涂布装置或者等离子体腔室中可实现的基础（基准，base)压力比没有排气 (或除气）的情况下低，这导致更好的涂层品质。所述排气在抽气（降压）（pumpingdown) 期间通过将存在于纺织品材料中或者其表面上的所有水分除去和抽吸走而发生。排气所需 要的时间取决于用于制造纺织品的聚合物的类型。天然纤维例如棉花与合成纤维相比趋于 具有更尚的水保持率。
[0021] 优选地，纺织品卷筒的排气是在第一加工步骤中在将纺织品展开、通过等离子体 区并且卷绕到第二辊上时进行的。在开始除气步骤之前，将包含所述卷筒的等离子体腔室 抽气至预定的低的基础压力。一旦达到该基础压力，则通过在不开启电源以避免在腔室中 存在等离子体的情况下将纺织品从该卷筒展开，除气开始。随着泵连续地抽吸，当织物从一 个辊展开并且在不存在等离子体的情况下通过等离子体区以卷绕到第二辊上时，水分和被 俘获的气体例如氧气、氮气、二氧化碳、稀有气体等被从纺织品除去和从等离子体腔室移除 走。
[0022] 取决于织物的性质，通过重复将织物解开（unroll)并且将其卷起（roll)回到第 二辊上的过程，可实现更完全的除气。这可重复若干次，特别是在与合成织物相比趋于具有 更大的水分吸收和保持率的天然纤维例如棉花或者羊毛（wool)的情况下。
[0023] 当在除气步骤之后，腔室内的压力低于用于预处理的设定的基础压力或者低于用 于涂布的设定的基础压力时，可开始下一步骤（其相应地为预处理或涂布）。如果尚未达到 用于预处理或涂布的设定的基础压力，则可通过在继续抽吸并且在等离子体区内没有产生 等离子体的同时将纺织品从第二辊经过等离子体区重新卷绕至第一辊而实行第二除气步 骤。
[0024] 如果需要，可以如上所述相同的方式通过将纺织品来回地卷绕而进行第三、第四、 第五等除气步骤。
[0025] 排气的该解开和重新卷起方法的主要优点是如下事实：水分和被俘获的气体被更 快地除去，因为当对完整的卷筒不使用展开而是仅通过在没有展开的情况下抽气而进行排 气时，在接近于卷筒芯的纺织品层中保持或存在的水分和被俘获的气体趋于需要与如果纺 织品被解开所需要的时间相比长的抽吸时间以被除去，因为例如，在大多数情况下，在完整 的卷筒上的那些织物内层中的水分未被充分除去，即使非常长的抽吸时间也是如此。
[0026] 优选地，在除气期间，织物以l-30m/分钟、例如2-20m/分钟、例如3m/分钟-15m/ 分钟的速度、最优选以约5-10m/分钟运行。
[0027] 优选地，第二、第三、第四等除气步骤发生时的速度等于或高于第一除气步骤的速 度。是否提高速度取决于多种因素例如织物的组成（其包括天然纤维例如棉花或羊毛还是 为合成纤维例如一种聚合物或多种聚合物、厚度、构造等）。
[0028] 优选地，织物卷绕时的张力等于涂布发生时的张力。
[0029] 使用该改进的排气方式，更大量的水分和被俘获的气体被除去并且其也在缩短的 时间内完成，这对于涂层品质以及总的加工时间两者均是有益的。
[0030] 以活化和/或清洁和/或蚀刻步骤形式的预处理对于聚合物涂层的粘着和交联可 为有利的。
[0031] 聚合物涂层对织物的粘着对于保证经等离子体涂布的纺织品的能够经受住反复 洗涤的良好且耐久的涂层是必要的。在大多数情况下，纺织品包含由于用于制造纺织品的 制造工艺例如染色、编织、整经、甚至纺纱引起的残留物。当将这样的纺织品用聚合物涂布 时，聚合物涂层的相当大的部分与这些残留物结合，并且在洗涤期间残留物的一部分与涂 层一起被除去。以活化和/或清洁和/或蚀刻步骤形式的预处理除去这些残留物并且使纺 织品为聚合物涂层的更好结合作好准备，从而提高经涂布的纺织品的耐久性（例如在洗涤 期间）。
[0032] 优选地，该预处理使用惰性气体例如氩气、氮气或者氦气进行，但是也可使用更具 反应性的气体例如氢气和氧气和/或蚀刻剂例如CF4。该预处理在等离子体区中用连续波 等离子体或脉冲波等离子体进行短的停留时间。
[0033] 优选地，所述活化和/或清洁和/或蚀刻以l_30m/分钟、例如2_20m/分钟、例如 3m/分钟-15m/分钟的速度、最优选地以约5-10m/分钟运行。
[0034] 优选地，织物卷绕时的张力等于涂布发生时的张力。
[0035] 优选地，当在90001腔室中以连续波模式施加时，该预处理以25-10000W，更优 选50-9000W，甚至更优选地以100-8000W，和进一步优选200-7500W，和还优选地从250到 7000、6750、6500、6250、6000、5750、5550、5250、5000、4750、4500、4250、4000、3750、3500、 3250、3000、2900、2800、2750、2700、2600、2500、2400、2300、2250、2200、2100、2000、1900、 1800、1750、1700、1600、1500、1400、1300、1250、1200、1100、1000、950、900、850、800、750、 700、650、600、550、500、450、400、350、或 3001进行。
[0036] 优选地，当在90001腔室中以脉冲波模式施加时，该预处理以25-10000W，更优选 50-9000W的峰功率值，甚至更优选地以100-8000W，和进一步优选地以200-7500W，和还优 选地以 250 到 7000、6750、6500、6250、6000、5750、5550、5250、5000、4750、4500、4250、4000、 3750、3500、3250、3000、2900、2800、2750、2700、2600、2500、2400、2300、2250、2200、2100、 200