一种氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳纤维表面改性的方法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维（carbonfiber，简称CF)，是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤 维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及 石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量 高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非 金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，X射线透过性好等。但是， 由于碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的粘结 性差，界面中存在较多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发 挥。因此需要对碳纤维表面进行改性处理，以提高其对基体的浸润性和粘结性，改善界面性 能，进而提高复合材料的力学性能和热稳定性，这对复合材料领域有十分重要的意义。
【发明内容】
[0003] 本发明是要解决目前碳纤维表面惰性大、表面能低及力学、热学性能较差的技术 问题，从而提供了一种氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法。
[0004] 本发明的一种氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法是按以下步骤进行的：
[0005] -、采用改性Hummer's方法制备氧化石墨稀：
[0006] a、冰水浴条件下，依次将石墨粉、质量浓度为98 %的浓H2S04、NaN0#PKMnO4加入 圆底烧瓶中搅拌，升温至35°C，反应7h后，降温，放入冰水浴中，再向圆底烧瓶中加质量浓 度为98%的浓邮04和疆11〇 4，升温至35°(：，反应1211;其中，所述的石墨粉与第一次加入的 质量浓度为98%的浓H2S04的质量比为1:40~50 ;所述的石墨粉与NaNO3的质量比为2:1 ; 所述的石墨粉与第一次加入的1^11〇4的质量为1:3 ;所述的石墨粉与第二次加入的质量浓 度为98%的浓H2S04的质量比为1:8~11 ;所述的石墨粉与第二次加入的疆11〇4的质量为 1:1 ~1. 5 ;
[0007] b、停止反应，向圆底烧瓶中加入冰水，搅拌，倒入大烧杯中，滴加H202至溶液颜色 由黑褐色变为亮黄色，用体积浓度为5%的HC1和去离子水洗涤至pH值为4~6,洗涤后超 声处理2~3h，得到氧化石墨烯水溶液；
[0008] 二、碳纤维的氧化处理：
[0009] 将碳纤维在索氏提取器中以丙酮为溶剂，在70°C冷凝回流48h后干燥，将干燥后 的碳纤维加入到质量分数为69 %的浓硝酸中，然后在油浴锅中逐步升温至80~100°C，反 应3~4h，将所得产物水洗至中性后，真空干燥，得到酸化的碳纤维；其中，所述的碳纤维的 质量与丙酮的体积比为lg: 4~8mL;所述的碳纤维的质量与质量分数为69%的浓硝酸的体 积比为lg:4~8mL;
[0010] 三、碳纤维表面修饰氨基化处理：
[0011] a、将步骤二得到的酸化的碳纤维放入圆底烧瓶中，加入去离子水搅拌，用酸滴定 调节pH值为4~6,加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC)，活化 15min，得到活化后的溶液A;其中，所述的步骤二得到的酸化的碳纤维的质量与去离子水 的体积比为lmg:0. 25~0. 55mL;所述的步骤二得到的酸化的碳纤维与1-乙基-(3-二甲 基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC)的质量比为1~3:1 ;
[0012] b、加入聚乙烯亚胺（PEI)至烧杯中，加入去离子水，超声5min，得到分散后的聚乙 烯亚胺水溶液；其中，所述的聚乙烯亚胺（PEI)与步骤二得到的酸化的碳纤维的质量比为 1:1~8 ;所述的聚乙烯亚胺（PEI)的质量与去离子水的体积比为20~160mg:lmL;
[0013] c、用碱滴定步骤三a得到的活化后的溶液A至pH值为7. 2~7. 5,加入N-羟基 琥珀酰亚胺（NHS)和步骤三b得到的分散后的聚乙烯亚胺（PEI)水溶液，常温搅拌下反应 24h，真空干燥，得到氨基化的碳纤维；其中，所述的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酰二 亚胺盐酸盐?DC)与N-羟基琥珀酰亚胺（NHS)的质量比为4~10:1 ;
[0014] 四、碳纤维表面接枝氧化石墨烯：
[0015] a、将步骤一得到的氧化石墨稀水溶液稀释至氧化石墨稀浓度为0. 1~0. 5mg/ mL后加入到圆底烧瓶中搅拌，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐 (EDC)，活化15min，得到活化后的溶液B;其中，所述的步骤一得到的氧化石墨烯水溶液中 的氧化石墨烯与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC)的质量比为1~ 3:1 ；
[0016]b、用碱滴定步骤四a得到的活化后的溶液B至pH值为7. 2~7. 5，加入N-羟基琥 珀酰亚胺（NHS)，震荡lmin后，边震荡边滴加碱至氧化石墨烯重新均匀分散，加入步骤三得 到的氨基化的碳纤维，常温搅拌下反应24h，真空干燥，得到接枝后的碳纤维；其中，所述的 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC)与N-羟基琥珀酰亚胺（NHS)的质 量比为4~10:1 ;所述的步骤一得到的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯与步骤三得到的 氨基化的碳纤维的质量比为0.01~〇. 1:1。
[0017] 本发明包括以下有益效果：
[0018] 1、本发明中使用的溶剂为去离子水，廉价清洁无污染。
[0019] 2、本发明方法直接利用制备出的水相氧化石墨烯溶液，相比于采用有机溶剂，省 去了氧化石墨烯的干燥与溶解的步骤。
[0020] 3、本发明方法采用化学接枝的方法，将氧化石墨烯接枝到碳纤维表面；接枝后的 碳纤维表面浸润性和粘结性有显著提高，粗糙度显著增加，显著提高了碳纤维的韧性，韧性 比碳纤维原丝提高30%~50%，有利于增强复合材料中基体与增强体之间的传递效应，改 善界面性能、阻止材料破坏，进而提尚复合材料的力学性能和热稳定性。
【附图说明】
[0021] 图1为碳纤维原丝SEM;
[0022] 图2为碳纤维酸化后的SEM;
[0023] 图3为试验一得到的碳纤维接枝石墨烯的SEM;
[0024] 图4为试验一碳纤维不同处理阶段的应力-应变曲线；其中，1为CF-C00H的应 力-应变曲线；2为CF的应力-应变曲线；3为CF-g-GO的应力-应变曲线；
[0025] 图5为试验二得到的碳纤维接枝石墨烯的SEM;
[0026] 图6为试验二碳纤维不同处理阶段的应力-应变曲线；其中，1为CF-C00H的应 力-应变曲线；2为CF的应力-应变曲线；3为CF-g-GO的应力-应变曲线。
【具体实施方式】
[0027] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0028] 一：本实施方式的一种氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法是按以下 步骤进行：
[0029]-、采用改性Hummer's方法制备氧化石墨稀：
[0030] a、冰水浴条件下，依次将石墨粉、质量浓度为98 %的浓H2S04、NaN0#PKMnO4加入 圆底烧瓶中搅拌，升温至35°C，反应7h后，降温，放入冰水浴中，再向圆底烧瓶中加质量浓 度为98%的浓邮04和疆11〇 4，升温至35°(：，反应1211;其中，所述的石墨粉与第一次加入的 质量浓度为98%的浓H2S04的质量比为1:40~50 ;所述的石墨粉与NaNO3的质量比为2:1 ; 所述的石墨粉与第一次加入的1^11〇4的质量为1:3 ;所述的石墨粉与第二次加入的质量浓 度为98%的浓H2S04的质量比为1:8~11 ;所述的石墨粉与第二次加入的疆11〇4的质量为 1:1 ~1. 5 ;
[0031] b、停止反应，向圆底烧瓶中加入冰水，搅拌，倒入大烧杯中，滴加H202至溶液颜色 由黑褐色变为亮黄色，用体积浓度为5%的HC1和去离子水洗涤至pH值为4~6,洗涤后超 声处理2~3h，得到氧化石墨烯水溶液；
[0032] 二、碳纤维的氧化处理：
[0033] 将碳纤维在索氏提取器中以丙酮为溶剂，在70°C冷凝回流48h后干燥，将干燥后 的碳纤维加入到质量分数为69 %的浓硝酸中，然后在油浴锅中逐步升温至80~100°C，反 应3~4h，将所得产物水洗至中性后，真空干燥，得到酸化的碳纤维；其中，所述的碳纤维的 质量与丙酮的体积比为lg: 4~8mL;所述的碳纤维的质量与质量分数为69%的浓硝酸的体 积比为lg:4~8mL;
[0034] 三、碳纤维表面修饰氨基化处理：
[0035] a、将步骤二得到的酸化的碳纤维放入圆底烧瓶中，加入去离子水搅拌，用酸滴定 调节pH值为4~6,加入1-乙基_(3_二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC)，活化 15min，得到活化后的溶液A;其中，所述的步骤二得到的酸化的碳纤维的质量与去离子水 的体积比为lmg:0. 25~0. 55mL;所述的步骤二得到的酸化的碳纤维与1-乙基-(3-二甲 基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC)的质量比为1~3:1 ;
[0036] b、加入聚乙烯亚胺（PEI)至烧杯中，加入去离子水，超声5min，得到分散后的聚乙 烯亚胺水溶液；其中，所述的聚乙烯亚胺（PEI)与步骤二得到的酸化的碳纤维的质量比为 1:1~8 ;所述的聚乙烯亚胺（PEI)的质量与去离子水的体积比为20~160mg:lmL