一种季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明公布一种季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂及其制备方法，属于织物整理 剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 含有多氟烷基的可聚单体与非氟单体、交联单体等的共聚物分散在水系溶剂中制 成水系分散液、或者溶解在有机溶剂中制成含氟溶液、或分散在有机溶剂中制成溶剂系分 散液，用它们对纤维制品等进行处理，使其表面具有抗水抗油的技术是大家熟知的。上述的 含氟分散液或溶液称为织物整理剂，但考虑到环境因素，更推荐使用水系分散液。含氟织物 整理剂处理过的织物不仅具有抗水抗油功能，而且还具有防污和易去污功能，同时经整理 过的织物还保持原有的色泽、手感、透气性、穿着舒适性。
[0003] 迄今为止，对织物整理剂的研究主要集中在乳液稳定性、共聚均匀性、VOC控制、 PFOA替代、防水防油性、耐磨耐洗涤性等方面。比如，将包含以具有多氟烷基的（甲基）丙烯 酸酯为必要成分的可聚合单体、不含芳香基团的非氟系表面活性剂、水和在25°C时粘度在 3cP以上的溶剂的原料组合物用均质机加压乳化，然后聚合的整理剂分散液制备工艺。采 用细乳液聚合工艺制备的含氟织物整理剂乳液，无需加入助溶剂，减少了 VOC排放。由含氟 单体、非含氟单体、功能单体及附着力增强单体共聚而成的织物整理剂乳液，增强了整理剂 的附着力，拒水拒油耐久性提高。含(：6及以下全氟烷基丙烯酸酯共聚物分散液与含有吡唑 封端多异氰酸酯分散液复配而成的织物整理剂，耐久抗水抗油性好。由杂氧全氟烷基（甲 基）丙烯酸酯单体、高级脂肪醇（甲基）丙烯酸酯单体、交联单体以及增强单体（偏二氯乙 烯或氯乙烯）在复合乳化剂、乳化促进剂、链转移剂、稳定剂以及引发剂的存在下经乳液共 聚获得整理剂乳液。
[0004] 织物不仅会受到油污等污物的侵扰，同时还会受到霉菌等的侵袭，如果能将抗水 抗油剂和抗菌剂复合施用于织物，则可同时克服以上问题。专利CN200310109968. X公开了 在纳米载银抗菌剂存在下进行乳液共聚获得纳米材料改性的织物整理剂。虽然，纳米银抗 菌剂的添加起到了抗菌效果，但随着纳米银的释放，抗菌效果会逐步下降，所以抗菌持久性 有待与改进。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是：目前织物整理剂乳液稳定性、防水防油性能、抗菌 效果、抗菌性能持久性都不太理想，有待改进和提高。本发明提供一种季铵盐抗菌剂单体改 性织物整理剂，该整理剂乳液稳定性好，经其处理过织物的防水防油性能优良、而且具有持 久抗菌效果。
[0006] 本发明为解决其技术问题所采用的技术方案如下：
[0007] -种季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂，由胶乳、去离子水和相容剂组成，以重量 百分比计所述胶乳的组成包括： CN 105155269 A 说明书 2/9 页
[0009] 进一步，所述的含氟单体优选为含有(：4~12的全氟烷基丙烯酸酯类单体。
[0010] 进一步，所述非氟非交联功能单体优选为Cp 18的（甲基）丙烯酸烷基酯类单体。
[0011] 进一步，所述的交联单体优选为N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯 丙基缩水甘油酯等中的一种。
[0012] 进一步，所述的季铵盐抗菌单体优选为丙烯酰氧乙基二甲基己基卤化铵（[(CH2=CHCOO CH2CH2) (CH3)2(C6H13)N+=X，X为Cl或Br，下同）、甲基丙烯酰氧乙基二甲基己基 卤化铵（[(CH2= C(CH3)COOCH2Ch2) (CH3)2 (C6H13)N+]X)、N-己基-4-乙烯基吡啶盐（[CH 2 = CHC5H5N+(C6H13) ]X )。
[0013] 进一步，所述的乳化剂优选为M0A-3、M0A-9、0P-10、LAE-9、S-60、T-60等中的一种 或几种的混合。
[0014] 进一步，所述的引发剂优选为偶氮二异丁基醚盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸 盐、双氧水等。
[0015] 进一步，所述的链转移剂有选为十二烷基硫醇。
[0016] 进一步，所述的相容剂优选为乙醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二 醇等中的一种或几种的混合。
[0017] 本发明的另一目的是提供一种所述的季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂的制备 方法：将含氟单体、非氟非交联功能单体、交联单体、季铵盐抗菌单体、乳化剂、链转移剂及 相容剂依次加入反应容器，搅拌并缓慢升温至35~55°C，待形成均一溶液，保持在该温度 下逐滴滴加去离子水并高速搅拌进行预乳化，预乳化液经高压均质或超声波粉碎处理得到 乳化液，将乳化液升温至55~90°C的聚合温度，加入引发剂的水溶液并于聚合温度下反应 3~10h，即得到季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂。
[0018] 本发明的季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂，由胶乳、去离子水和相容剂组成。胶 乳为整理剂的有效成分，通常占整理剂质量总量的20~45%，含量过低，有效产能降低， 生产效率下降；含量过高，聚合过程过程中乳胶粒子容易聚并，造成胶乳粒径增大，进而影 响最终使用效果。相容剂主要起到使不同单体均匀混合的目的，进而使获得的共聚物结构 均匀，防止乳胶内的共聚物产生相分离而影响防水防油效果，用量通常为单体质量总量的 10~50%，用量过低难以起到增容效果；用量过高导致水系分散液闪点下降，造成环境和 安全隐患，也会影响乳液的稳定性。
[0019] 本发明的季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂中的有效成分胶乳以重量百分比计 包括：
[0021 ] 所述的含氟单体可用式CH2 = CR ARf表示，其中R1S H或CH3(下同），Q为二价有 机基团，如-COO(CH2)ni-Oii 为 1 ~6 的整数）、-COOCH2CH2N(Ch3) S02-、-0-等，Rf为全氟烷基 基团。优选为含有C4~12的全氟烷基丙烯酸酯类单体，如CH2= CR1COO(CH2)2(CF2)nFXH 2 = Cr1COOCH2CH2N(CH3) SO2 (CF2) nF (η为2~6的整数）。含氟单体由于具有全氟烷基而具有防 水防油性能，胶乳中含氟单体的质量百分比为42~52%，含量低于42%，整理剂的防水防 油效果明显下降，无法满足使用要求；反之，含量高于52%，整理剂的防水防油效果不再进 一步提高，但却增加了成本。
[0022] 所述非氟非交联功能单体可选自无活性基团的非氟丙烯酸酯类单体、苯乙烯、对 氯苯乙烯、对乙烯基苄基氯、偏二氯乙烯等。优选为(；~18的（甲基）丙烯酸烷基酯类单体， 如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基 丙烯酸十八烷基酯等。非氟非交联单体主要起到降低成本及调节胶乳聚合物玻璃化转变温 度的作用，进而影响处理过织物的柔顺性、手感等，胶乳中其质量百分比为35~47%，用量 过低，生产成本上升，同时可能影响织物的手感；用量过高，整理剂的防水防油性能会受到 影响。
[0023] 所述的交联单体可选自任何除双键外还含有反应活性基团的单体，如含羟基类单 体、含环氧基团类单体、硅氧烷类单体等。优选为N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油 酯、烯丙基缩水甘油酯等中的一种。交联单体可以使胶乳与处理织物间产生化学键合，增 强胶乳与织物间的粘结强度，进而提高处理织物的耐洗涤性，胶乳中其质量百分比为3~ 4. 5%，用量过低，影响粘结强度；用量过高，由于其亲水的特性，将造成防水效果下降，而且 交联密度过大还可能使处理织物的表面较脆而影响手感。
[0024] 所述的季铵盐抗菌单体可选自任何同时含双键和季铵盐的单体，但从提高抗菌效 果方面考虑，含有C6直链烷基的季铵盐抗菌单体为较优选择。故优选为丙烯酰氧乙基二 甲基己基卤化铵（[(CH2= CHC00CH2CH2) (CH3)2(C6H13)Ν+]Χ)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基己 基卤化铵（[(CH2= C(CH3)COOCH2Ch2) (CH3)2(C6H13)NlX )、N-己基-4-乙烯基吡啶盐（[CH2=CHC5H5N+(C6H 13)]X)，上述单体可通过（甲基）丙稀酸二甲氨基乙酯或对乙烯基吡啶与 CH3CH2CH2CH2CH2Ch 2X反应制备。其在胶乳中含质量百分含量为0. 5~2. 5%，含量过低，抗菌 效果较差；含量过高，将影响整理剂的防水防油性能。另外，由于具有抗菌性能的季铵盐基 团是化学键合在乳胶粒子表面，故不易流失，抗菌持久性优异。
[0025] 所述的乳化剂为非离子型乳化剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚系列、烷基酚聚氧乙烯醚 系列、脂肪酸聚氧乙烯酯系列、蓖麻油聚氧乙烯醚系列、脂肪胺聚氧乙烯醚系列、吐温系列、 斯