耐热老化性优异的聚乙烯醇类纤维及其制造方法
【专利说明】
[0001] 相关申请
[0002] 本申请主张2013年3月29日在日本提出申请的日本特愿2013-071106的优先权， 参照并引用其全部内容作为本申请的一部分。
技术领域
[0003] 本发明涉及在高温条件下长时间使用的情况下耐热老化性优异的聚乙烯醇类纤 维及其制造方法。
【背景技术】
[0004] 聚乙烯醇（以下，也称为PVA)类纤维的强度、弹性模量、耐化学药品性、粘接性优 异，可以广泛地用于橡胶的加强材料、代替石棉（asbest)的水泥及混凝土的加强材料、碱 性干电池的隔板、绳索、渔网等各种工业用物资。
[0005] 已知，通常PVA类纤维在高温下经过热处理会发生PVA的氧化分解，因此将纤维 着色成茶褐色。专利文献1 (日本特公昭35-1669号公报）公开了一种对聚乙烯醇纤维和 成型物进行热处理时的着色防止方法，其特征在于，向纺丝成型原液或凝固浴中添加周期 表中从钛至铜的各种金属或锡和铅的无机或有机水溶性盐的1种或2种以上，使得相对于 P.V.A.纤维或成型物含有1%以下，或者将纺丝成型后的P.V.A.纤维或成型物浸渍于含有 上述金属盐的浴中，使得相对于P. V. A.纤维或成型物含有1 %以下的上述金属盐，然后进 行干燥及热处理。
[0006] 另外，专利文献2 (日本特公昭45-7691号公报）公开了一种PVA类合成纤维及其 制品，通过使所述PVA类合成纤维及其制品含有分子内具有巯基的噻唑类或咪唑啉类化合 物中的1种或2种以上，能够得到具有优异的热稳定性PVA类合成纤维及其制品。
[0007] 在该文献中使用分子内具有巯基的噻唑类或咪唑啉类化合物作为还原性物质，例 如，在实施例中记载了在140°C下热处理96小时，强度下降率为16. 8~26. 7%。
[0008] 专利文献3 (日本特公昭38-22720号公报）中公开了一种热稳定性优异的线状聚 合物组合物，其在线状聚合物中含有2-巯基咪唑类及能够与它们形成水难溶性络盐的金 属盐，或者含有由2-巯基咪唑类和上述金属盐得到的水难溶性络盐，或者含有所述水难溶 性络盐及2-巯基咪唑类，所述线状聚合物在加热至高温时会发生如普通变色或强度降低 这样的变差。
[0009] 该文献中，将2-巯基咪唑类和能够与其形成水难溶性络盐的金属盐组合，例如， 在实施例3中的140°C、70小时的热处理时，提高了 PVA纤维的热稳定性。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特公昭35-1669号公报
[0013] 专利文献2 :日本特公昭45-7691号公报
[0014] 专利文献3 :日本特公昭38-22720号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的课题
[0016] 然而，在专利文献1中仅记载了通过制作纤维时的热处理来防止着色。
[0017] 另外，在专利文献2和3中，虽然记载了在高温下使用100小时左右，但要求能够 用于更长时间的耐热老化性。
[0018]因此，本发明的目的在于提供一种耐热老化性优异的聚乙烯醇类纤维，其即使经 过以往没有意识到的长时间的高温下使用，也能够抑制强度的明显下降。
[0019] 解决问题的方法
[0020] 本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，确认了作为用于防止着色的抗 氧剂使用的金属盐不能提高长时间耐热老化性，进一步深入研究的结果令人惊讶地发现， 如果以特定的比例在这些抗氧剂中组合硼化合物，则PVA类纤维能够实现以往不能实现的 在高温下长时间的耐热老化性，从而完成了本发明。
[0021] 即，本发明的第一方式是一种耐热老化性优异的PVA类纤维，所述PVA类纤维含有 抗氧剂和作为所述抗氧剂的螯合剂发挥作用的硼化合物，所述抗氧剂由选自锰、铜、铁、镍、 钴及锌中的至少一种金属的无机或有机水溶性盐构成，
[0022]在纤维中，含有0.05质量％以上（例如，0.05~10质量％ )的所述抗氧剂，并且 硼化合物相对于抗氧剂的比例（质量％ )为〇. 5质量％以上（例如，0. 5~60质量％ )。
[0023] 所述硼化合物可以是选自硼酸和硼酸盐中的至少一种。抗氧剂优选为金属卤化 物。抗氧剂优选选自例如氯化锰、氯化铜、氯化铁、氯化镍和氯化钴中的至少一种，特别优选 氯化猛。
[0024] 所述聚乙烯醇类纤维可以进一步具有作为抗氧剂的稳定剂的氯化钠。例如，氯化 钠相对于抗氧剂的比例可以为5~50质量％左右。
[0025] 所述聚乙烯醇类纤维的长时间耐热老化性优异，例如，在150°C下处理400小时后 的残余强度保持率为60%以上。
[0026] 所述聚乙烯醇类纤维优选用于例如对橡胶制品的强化等。
[0027] 本发明的第二方式是上述聚乙烯醇类纤维的制造方法，该方法至少具备对含有聚 乙烯醇类聚合物的纺丝原液进行纺丝的工序，其中，
[0028] 抗氧剂被添加到所述纺丝原液中、或者以抗氧剂的溶液或分散液的形式附着在纺 丝后的聚乙烯醇类纤维上，
[0029] 硼化合物被添加到所述纺丝原液中、或者以硼化合物的溶液或分散液的形式附着 在纺丝后的聚乙烯醇类纤维上。
[0030] 例如，优选使抗氧剂和硼化合物附着在纺丝后的聚乙烯醇类纤维上。
[0031] 另外，所述制造方法还可以包含在纺丝后进行的拉伸工序，
[0032] 也可以使抗氧剂和硼化合物附着在拉伸后的聚乙烯醇类纤维上。
[0033] 另外，还可以在使抗氧剂附着在纺丝后或拉伸后的纤维上，然后再附着硼化合物。
[0034] 需要说明的是，在本发明中，金属盐以水合物的形式使用时，将其质量换算为无水 物。
[0035] 需要说明的是，本发明也包含权利要求书和/或说明书中公开的至少两个构成要 素的任意组合。特别是本发明还包含权利要求书中记载的两个以上权利要求的任意组合。
[0036] 发明的效果
[0037] 本发明的PVA类纤维通过使用特定的抗氧剂和作为该抗氧剂的螯合剂的硼化合 物，并以特定的比例对它们进行组合，能够得到以往意识不到的长时间高温下强度保持率 优异的PVA类纤维。
【具体实施方式】
[0038] 另外，本发明的PVA类纤维的制造方法尽管是简单的方法，但能够制造上述耐热 老化性优异的PVA类纤维。
[0039] 以下，对本发明进行具体说明。
[0040][聚乙烯醇类纤维]
[0041] 本发明的第1实施方式涉及耐热老化性优异的PVA类纤维，上述PVA类纤维含有 抗氧剂和作为所述抗氧剂的螯合剂发挥作用的硼化合物，所述抗氧剂由选自锰、铜、铁、镍、 钴及锌中的至少一种金属的无机或有机水溶性盐构成。
[0042] 纤维中含有上述抗氧剂0. 05质量％以上，并且硼化合物相对于抗氧剂的比例为 〇. 5质量％以上。
[0043](抗氧剂）
[0044] 抗氧剂由选自锰、铜、铁、镍、钴及锌中的至少一种金属的无机或有机水溶性盐构 成。抗氧剂也可以实质上由选自锰、铜、铁、镍、钴及锌中的至少一种金属的无机或有机水溶 性盐构成。在这些金属化合物中，优选使用锰、铜、铁、镍、钴等，特别优选使用锰。
[0045] 这些抗氧剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0046] 作为形成无机水溶性金属盐的酸根，可以列举硫酸、硝酸、磷酸、氢卤酸（