一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨醋涂层剂及其制备方法，属阻燃涂 层领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，水性聚氨醋的阻燃化是水性聚氨醋功能化的重要方向之一。目前，市场 上基本上采用阻燃剂与水性聚氨醋复配的方式对织物等进行阻燃整理，运种方式具有涂层 不透明、阻燃剂添加量大、耐水洗性差、易迁移的缺点。而反应型阻燃水性聚氨醋可W克服 运些缺点，在显著提高织物阻燃性的同时并不影响织物手感。在反应型阻燃水性聚氨醋中， 将阻燃剂直接W小分子的形式嵌段到水性聚氨醋分子结构中所制备的阻燃水性聚氨醋被 称为硬段改性阻燃水性聚氨醋。水性聚氨醋的硬段改性不仅能提高水性聚氨醋涂层剂的阻 燃性能，而且可W提高水性聚氨醋的力学强度。现有公布的后扩链水性聚氨醋，如专利CN 104448218A公布的一种硬段阻燃水性聚氨醋的合成方法，该水性聚氨醋是通过PPG、TDI 反应一段时间后加入端径基阻燃化合物DBNPG进行扩链反应，之后依次加入DMPA，Ξ乙胺 制备水性聚氨醋的预聚体，然后加水乳化制备硬段改性阻燃水性聚氨醋，该产品具有优异 的阻燃性能，但是由于DBNPG为含面素阻燃剂，不符合环境安全要求，因此限制了其使用前 景。
[0003] 在水性聚氨醋的扩链工艺中，扩链发生在乳化后进行或是边乳化边扩链称为水性 聚氨醋的后扩链。后扩链水性聚氨醋的工艺操作简单，能够降低有机溶剂的消耗，同时还能 提高水性聚氨醋的平均相对分子质量，且强极性的脈基基团有助于聚氨醋的性能的提高， 因此后扩链工艺不仅在经济上和性能上具有广阔的发展优势。水性聚氨醋的后扩链的开 发研究中，由于胺类化合物的反应活性大，且得到的后扩链水性聚氨醋的性能优异，因此常 采用胺类化合物来对水性聚氨醋进行后扩链。现有公布的后扩链水性聚氨醋，如专利CN 103554415A公布的一种后扩链水性聚氨醋热烙胶，该水性聚氨醋是通过二异氯酸醋、聚醋 多元醇生成NC0封端的预聚体，然后用亲水扩链剂扩链，再用Ξ乙胺中和，最后加入乙二胺 的水溶液进行后扩链，最后得到后扩链水性聚氨醋，该产品气味小，不污染环境，耐水性优 良，经过多次试验测试，90°C水洗两小时不脱落。专利CN104194707A公布的一种后扩链 水性聚氨醋胶黏剂，该胶黏剂通过聚醋多元醇、含横酸基的二元醇、二异氯酸醋生成NC0封 端的预聚体，再用Ξ乙胺中和，最后加入乙二胺的水溶液进行后扩链，最后得到后扩链水性 聚氨醋胶黏剂，该产品力学性能优异，耐水耐热性能良好，可代替目前市场应用的溶剂型胶 黏剂。运些水性聚氨醋的共同缺点不具有阻燃性能，限制了其使用范围。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨醋涂层剂及其制备方法，该物 质阻燃性能高，安全环保，力学性能优良，该方法结合硬段阻燃水性聚氨醋W及后扩链阻燃 水性聚氨醋的优点，具有工艺简单，经济环保的优点。
[0005] -种软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯，其预聚体结构式如下：
[0006]
[0007] 其中&由二异氰酸酯决定，R2由聚醚多元醇决定，1?3由有机磷多元醇小分子决定， &由未水扩链剂駿fe盐决定，R5由后扩链剂决定。
[0008] -种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，具体步骤如下：聚醚多 元醇在80~140°C脱水，降至室温后加入亲水性扩链剂，然后加入丁酮或丙酮；再加入二异 氰酸酯，升温至80~84°C，充分反应后加入有机磷多元醇小分子继续反应，直至-NC0含量 不再变化；降至室温，再加入成盐剂进行中和反应，得到预聚体；搅拌下向预聚体中加入去 离子水与含磷二胺扩链剂，持续搅拌，旋蒸除去有机溶剂得到硬段改性后扩链阻燃水性聚 氣醋涂层剂。
[0009] 聚醚多元醇、亲水性扩链剂、有机磷多元醇小分子、二异氰酸酯、成盐剂与含磷二 胺扩链剂的总和称为总质量，亲水性扩链剂占总质量的3~9%，有机磷多元醇小分子占 总质量的5~20%;聚醚多元醇、亲水性扩链剂和有机磷多元醇小分子中均含有两个羟 基（-0H)，二异氰酸酯中含有两个异氰酸根（-NC0);r= -NC0/-0H，需保证2彡r> 1，因 此-NC0相对于-0H是过量的，以保证-0H反应完全；成盐剂的添加量与亲水性扩链所含羧 基（-C00H)的摩尔比为1:1;二胺扩链剂含有两个胺基（-NH2)，胺基的摩尔数需小于等于反 应后剩余的异氰酸根的摩尔数。
[0010] 所述的聚醚多元醇包括不同分子量的聚醚二元醇和聚醚三元醇；
[0011] 所述的聚醚二元醇包括聚四氢呋喃醚（PTMEG)，聚丙二醇，聚乙二醇。
[0012] 所述的聚醚三元醇包括聚丙三醇。
[0013] 所述的亲水性扩链剂包括二羟甲基丙酸、2, 2-二羟甲基丁酸和酒石酸。
[0014] 所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)或 异氟尔酮二异氰酸酯（iroi)。
[0015] 所述的有机磷多元醇小分子包括0, 0'_二乙基-N，N-双（2-羟基乙基）氨甲基膦 酸酯（Fyrol-6)、双（2-羟乙基）甲基磷酸酯、双（2-羟乙基）苯基磷酸酯、双（3-羟基苯 基）甲基磷酸酯或双（3-羟基苯基）苯基磷酸酯。
[0016] 所述的成盐剂包括三乙胺，三正丁胺和氨水。
[0017]所述的含磷二胺扩链剂包括双氨基苯基氧化磷（ΒΑΡ0)、双（氨基苯基）苯基氧化 磷（ΒΡΡ0)、双（3-氨基苯基）苯基氧化磷（ΒΑΡΡ0)或2, 4,8, 10-四氧杂-3, 9-二磷杂螺 环 _3, 9-二氧-3, 9-二（3-氛基苯基）（BPPA)。
[0018] 有益效果
[0019] 1、硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂阻燃性能高，安全环保，力学性能优 良；
[0020] 2、该方法结合硬段阻燃水性聚氨酯以及后扩链阻燃水性聚氨酯的优点，具有工艺 简单，经济环保的优点。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[0022] -种软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯，其预聚体结构式如下：其中氏由二异氰酸 酯决定，R2由聚醚多元醇决定，1?3由有机磷多元醇小分子决定，1? 4由亲水扩链剂羧酸盐决 定，R5由后扩链剂决定。
[0023]
[0024] -种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，具体步骤如下：
[0025] 44. 6g的聚丙二醇1000在110°C脱水2h，降温后加入7g的二羟甲基丙酸和 100mL的丁酮；加入36.lg的甲苯二异氰酸酯，升温充分反应3h;而后加入8g