一种高效可调的混合液体分离纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能性微纳米纤维材料技术领域。特别涉及一种高效可调的两相混合液体分离的静电纺丝纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，针对原油的泄漏和生产生活中含油污水的产生和排放对环境造成的巨大污染和破坏，大量的有关油水分离的研究进展不断被报道并取得了重大成就。然而分离出的油相往往并不是单一的，而是多种有机溶剂的混合物。传统对混合有机液体的分离多是通过蒸馏、萃取等传统方法，分离过程不仅浪费大量的物质和材料资源，并且能耗高、分离效率低，分离过程中易产生二次污染。在这一背景基础上，采用高效简单，低耗能的方法进行混合有机液体的进一步分离已成为关系到生活、环境和发展的重要问题。受油水分离工作的启发，设计和制备具有特殊浸润性材料成为实现混合有机液体分离的新突破口。利用浸润性实现对具有不同表面张力，非互溶两相混合无机或有机液体的分离具有重要的应用价值和实际意义。
[0003]静电纺丝法是指聚合物或熔融物溶液在高压静电场的作用下从喷嘴流出，在足够的静电场作用下液滴表面的电荷排斥力逐渐增强并克服液滴表面张力在捕集电极上形成纳米纤维丝的过程。静电纺丝技术操作简单，普适性强，制备的纤维比表面积大，是有效的制备微纳米纤维的一种方法。
【发明内容】
[0004]本发明针对目前混合有机液体的分离现状，提供了一种高效可调控混合无机或有机液体分离范围的特殊浸润性纤维膜及其制备方法。
[0005]本发明制备的纤维膜可以保证浸润性液体透过，而非浸润性液体不能透过，从而达到不同表面张力混合液体分离的效果。
[0006]本发明所制备的纤维膜的疏液能力可以通过改变氟硅烷与聚偏氟乙烯合六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯等疏水性聚合物的比例进行调控。制备的具有不同表面能的纤维膜分别具有不同表面张力范围内的混合液体分离能力，有望在混合有机液体分离上发挥重大意义和应用价值。
[0007]本发明所提供的高效可调控混合液体分离范围的特殊浸润性纤维膜的制备采用静电纺丝技术，该方法操作简单，所制得的纤维膜是由纳米纤维直径在lOOnm?3μπι范围内，分布均匀，强度高。所述的制备方法具体包括以下几个步骤:
[0008](1)在室温下，将低表面能物质Α和疏水性聚合物Β溶解在有机溶剂中充分搅拌至完全溶解，得到含有疏水性聚合物B的质量百分含量为8 %?20 %的聚合物溶液，作为纺丝液；
[0009]所述低表面能物质A和疏水性聚合物B的质量比为1:(5?30)。
[0010]所述的低表面能物质A为甲氧基娃烧、乙氧基娃烧、苯基娃烧、烧基娃烧、氣基娃烷、环氧硅烷、酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和氟酸中的一种或几种，所述的疏水性聚合物B为聚偏氟乙烯合六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酸甲酯、聚丙烯腈和聚苯乙稀等其中的一种或两种。
[0011 ]所述的有机溶剂为溶剂A与溶剂B的混合溶剂，溶剂A与溶剂B的质量比为(5:4)?(7:3)。所述的溶剂A选自四氢呋喃或丙酮中的任意一种，所述的溶剂B选自N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
[0012](2)将上述得到的纺丝液置于静电纺丝装置的注射器中，所述注射器的针头直径为0.4?1.2mm，工作距离为15?25cm，通过在接收基底和纺丝喷头之间施加8?25kV的高压静电场，纺丝液在高压静电场的作用下拉伸，并在接收基底上得到静电纺丝多孔网状纤维膜。
[0013]该纤维膜可以从基底上剥离并能够自支撑。通过静电纺丝技术制备纤维直径范围在lOOnm?3ym之间；
[0014]该纤维膜的疏液能力可以通过改变低表面能物质Α和疏水性聚合物Β的比例进行调控。本发明制备了不同表面能的纤维膜。低表面能物质A的含量越高，所制得的纤维膜的表面能越低，疏液能力越强。所制备的每一种纤维膜都具有优异的混合液体分离能力和不同表面张力大小的液体分离范围。
[0015]本发明还提供一种所述的通过静电纺丝制备的纤维膜的应用，具体是指所述的纤维膜可以用于无机液体水与有机液体形成的两相不互溶混合液体的分离或有机液体与另一种有机液体等两相不互溶的混合液体的分离，除水，除油和对复杂化学产物的高效分离与处理等。
[0016]本发明提供的高效可调控混合无机或有机液体分离范围的特殊浸润性纤维膜采用高机械性能的疏水性聚合物B和低表面能能物质A为原料，制备方法简单，操作方便，能够实现大规模的制备和实际应用，材料可以多次循环利用。
[0017]本发明所公开的一种高效可调控混合液体分离纤维膜及其制备方法优点在于:
[0018]1.本发明制备的可用于混合液体分离的纤维膜，不仅可以用于无机/有机混合液体分离，还可以用于有机/有机混合液体的分离。可以通过调节纤维膜表面能控制液体的分离范围，应用范围广。
[0019]2.本发明提供一种可调控范围的混合液体分离膜，通过静电纺丝技术制备，微纳米尺度的纤维尺度使该膜具有优异的机械性能和较大的比表面积。制备方法简单易操作，效率高，可以用于大规模制备混合液体分离膜。
[0020]3.本发明相比传统的油水分离和有机溶剂分离，可以高效的处理更复杂的分离情况，性能优异，分离效率高。有望在实际的液体分离和复杂化学产物处理以及环境保护中发挥重大的重要作用。
【附图说明】
[0021 ]图1:制备该纤维膜所采用的静电纺丝装置示意图；
[0022]图2:所制备的聚偏氟乙烯合六氟丙烯的电纺纤维扫描电镜照片；
[0023]图3:所选用液滴甲酰胺(2μυ在制备的聚偏氟乙烯合六氟丙烯的电纺纤维上形成的CA= 132.4±1.4°的静态接触角示意图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和实施例对本发明做详细说明，但本发明并不局限于此。
[0025]实施例1:采用本发明提供的方法制备高效可调的混合液体分离纤维膜，具体步骤如下:
[0026](1)选取低表面能物质A为甲氧基硅烷中的一种，十七氟癸基三甲氧基硅烷，选取疏水性聚合物B为聚偏氟乙烯合六氟丙烯(均重分子量为400,000),选取有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂。在室温下，将低表面能物质A和疏水性聚合物B溶解在有机溶剂中充分搅拌至完全溶解，得到含有疏水性聚合物B的质量百分含量为15%的聚合物溶液，作为纺丝液。
[0027]有机溶剂中，N，N_二甲基乙酰胺和丙酮的质量比为3:7。聚偏氟乙烯合六氟丙烯和十七氟癸基三甲氧基硅烷的质量比为30:1。
[0028](2)将经步骤(1)制备的纺丝液置于静电纺丝装置的注射器喷头中，选择金属喷丝头直径为0.5?0.8mm，施加18kV的电压，在工作距离为15?25cm时进行静电纺丝。纺丝液在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在基底上收集得到多孔网状纤维膜，即为本发明的混合液体分离纤维膜。
[0029]静电纺丝装置如图1所示，包括注射器1、喷丝头2、高压电源3和接收基底4，在所述喷丝头2和接收基底4之间连接高压电源3，纺丝液置于所述的注射器1内，经由注射器1喷出的电纺纤维被收集到接收基底4上，并可以自支撑。
[0030]上述方法制备的混合液体分离纤维膜中，电纺纤维的平均直径为517±llnm，如图2所示形貌，电纺纤维相互交叠形成三维网络多孔结构的聚偏氟乙烯合六氟丙烯无纺布纤维膜。室温下测量甲酰胺液滴(2μυ在该混合液体分离纤维膜上的静态接触角大于130°，如图3所示，静态接触角CA= 132.4± 1.4°。而表面张力小于36mN/m的液体，如丙二醇、二甲苯、四氯化碳、正戊烷、正己烷、乙醚等在该混合液体分离纤维膜上形成的接触角小于20°或可以铺展。可见本发明对于处于不同表面张力范围的液体具有不同的浸润性。在该混合液体分离纤维膜上呈疏态的液体不能从该混合液体分离纤维膜上透过，而呈亲态的液体可以透过。因此本发明可以用于在该纤维膜上具有亲疏性差异的任意两相不互溶混合有机液体的分离。
[0031]此外，无机液体水在该聚偏氟乙烯合六氟丙烯和十七氟癸基三甲氧基硅烷质量比为30:1的纤维膜上形成的接触角为133.6±2.1°，呈疏液性，不能从该纤维膜上透过，因此该纤维膜还可以用于无机液体水和在该纤维膜上呈浸润性的任一有机液体形成的两相混合液体的分离。
[0032]实施例2
[0033](1)将纯的聚偏氟乙烯(均重分子量为534，000)和十七氟癸基三甲氧基硅烷溶解于有机溶剂中，配置成质量分数为20%的聚偏氟乙烯均一溶液。所述的有机溶剂为分析纯的质量比为4:5的N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂。其中聚偏氟乙烯和十七氟癸基三甲氧基娃烧的质量比为15:1。
[0034](2)将经步骤(1)制备的纺丝液置于静电纺丝装置的注射器喷头中，选择金属喷丝头直径为0.5?1.2mm，施加22kV的电压，在工作距离为15?25cm时进行静电纺丝。纺丝液在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在接收基底上收集得到三维多孔网状纤维膜，即本发明的混合液体分离纤维膜。
[