一种聚酰胺/聚苯胺导电复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于导电复合材料的制备领域，尤其涉及一种聚酰胺/聚苯胺导电复合材料及其制备方法。
【背景技术】
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[0002]聚酰胺又称尼龙，是五大工程塑料中用量最大的一种，也是重要的合成纤维材料。常用的尼龙可由二胺和二酸缩聚而得，根据二元胺和二元酸碳原子数目的不同可以得到不同的尼龙产品，并可通过尼龙后的数字加以区别，前一数字表示二元胺的碳原子数，后一数字表示二元酸的碳原子数(如尼龙610);也可由内酰胺缩聚或开环聚合得到，据其单元结构所含碳原子数目可以得到不同的聚酰胺产品(如尼龙6)。聚酰胺用途涉及日常生活及交通运输、渔业、军工等各个领域。它具有优良的力学性能以及耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑、耐腐蚀和良好的加工性能等。尽管聚酰胺材料性能优越，但其电导率约10—12S/m，具有很高的绝缘性，容易发生静电荷的堆积，严重时会引起爆炸及火灾，因此聚酰胺制品不仅要求具有较高的力学性能还要求具有抗静电功能。另外，聚酰胺用在输油管、电子电器，汽车配件等领域时对其抗静电性要求更高。抗静电聚酰胺纤维用于服装产业可以提高穿着舒适性;抗静电聚酰胺工业丝、帘子线在轮胎、传送带使用过程中可消除或减少因摩擦产生的静电;抗静电聚酰胺粉末涂料可以喷涂于各种制品表面提高使用安全性。
[0003]聚苯胺作为一种理想的导电高分子具有原料便宜、合成简便且掺杂现象独特、电导率较高、在空气中具有良好的稳定性的优点，被认为是最有前途的导电高分子之一。以聚苯胺为原料制备导电材料，不仅能获得优良持久的导电性，还能够通过改变掺杂酸浓度的方式调节聚苯胺的电导率。聚苯胺还兼具优良的光学性能、电化学性能和吸收电磁波等性能，在多种研究领域都具有极为广阔的应用前景，利用聚苯胺可以高效简便地解决聚酰胺材料的抗静电问题，也可同时解决聚苯胺加工困难和应用范围受限的难题。
[0004]利用苯胺在聚酰胺材料表面原位聚合的方法可以在聚酰胺表面形成一层导电的聚苯胺，如Kyung等通过原位聚合方法在聚酰胺6(尼龙6)纤维的表面形成导电聚苯胺的涂层，从而改善了该纤维的导电性(Oh K ff,Kim S H, Kim E , Improved surfacecharacteristics and the conductivity of polyaniline-nylon 6 fabrics by plasmatreatment[J],Journal of Applied Polymer Science，2001,81(3):684-694)!Gregory以聚酰胺纤维为基质，利用原位聚合方法得到了导电性能优良的聚酰胺/聚苯胺纤维；(Gregory R V,Kimbrell ff C1Kuhn H H.,Conductive textiles[J],Synthetic Metals,1989，28(1):823-835);韩克清等探究过不同种类的掺杂酸对苯胺在织物上原位聚合成聚苯胺对导电性能的影响(韩克清，金惠芬，聚苯胺/涤纶导电织物再掺杂及洗涤性能的研究[J]，合成纤维工业，2002，25(5):25-27)。
[0005]但现阶段苯胺在聚酰胺上原位聚合的研究中，存在一个严重的问题:就是复合的聚苯胺在聚酰胺表面的粘附力不够强，制得的聚酰胺/聚苯胺导电复合材料的导电成分不耐磨，易脱落，很容易造成聚酰胺复合材料导电性能的丧失，缩短材料的使用期限，这些极大地限制了聚酰胺/聚苯胺导电材料的实际应用。虽然研究者们试图采用等离子体，酸化刻蚀聚酰胺等表面改性方法，以提高聚酰胺和聚苯胺二者的界面结合强度，然而采用这些方法得到的聚酰胺/聚苯胺导电复合材料在聚苯胺和聚酰胺界面处仍然主要是通过物理吸附作用结合，结合强度难以满足产品在实际中的应用。
【发明内容】
[0006]针对聚酰胺与聚苯胺复合导电材料两者仅仅依靠物理吸附作用，在界面处结合强度弱，导致所制得的聚酰胺/聚苯胺导电材料导电成分不耐磨，易脱落等缺陷，本发明提供了一种聚酰胺与聚苯胺以化学共价键结合的方法，可以有效地解决这个缺陷，获得结合牢固的聚酰胺聚苯胺导电复合材料。首先在聚酰胺表面接枝共聚丙烯酸，再将接枝共聚的丙烯酸酰氯化，然后使其与对苯二胺反应，产生苯胺化学氧化聚合的反应活性中心，苯胺单体以此活性中心进行原位聚合，得到通过共价键结合的聚酰胺/聚苯胺导电复合材料。聚酰胺与聚苯胺之间通过化学键结合，提高了聚苯胺和聚酰胺之间的界面结合强度，有效地解决了聚苯胺在聚酰胺表面上的粘附力不强的缺陷，提高了产品的导电性、导电成分的耐磨性和耐久性，延长了产品的使用寿命，具有很高的实用价值。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0008](a)聚酰胺制品的表面改性:向烧瓶中加入溶剂，聚酰胺，引发剂，丙烯酸单体，在氮气保护下接枝到聚酰胺表面，洗涤干燥得到纯净的聚酰胺接枝丙烯酸的产物；
[0009](b)聚酰胺接枝丙烯酸的酰氯化反应:取步骤(a)的产物于烧瓶中，加入二氯亚砜，加热至70°C，回流，搅拌30min-8h，反应完成后取出产物，真空干燥，得到酰氯化的聚酰胺接枝丙烯酸；
[0010](c)酰氯产物接枝对苯二胺:有两种方法可以实现酰氯产物接枝对苯二胺。一种是喷淋法，将对苯二胺溶液，适量且均匀地喷淋在步骤(b)产物表面1-1OOOs，真空干燥至恒重；另一种是浸入法，是将步骤(b)的产物浸入在对苯二胺的溶液中l-30min，取出产物，真空干燥至恒重；
[0011](d)原位聚合反应:将掺杂酸、苯胺单体，以及步骤(C)的产物放入水中，搅拌后加入引发剂，引发苯胺在步骤(C)的产物表面原位聚合得到聚酰胺/聚苯胺导电复合材料。
[0012]本发明的另一目的是提供一种聚酰胺/聚苯胺的复合材料，这种复合材料是通过上述步骤(a)、(b)、(c)和(d)制备的。
[0013]步骤(a)中所述的聚酰胺材料是指通过含有羧基和氨基的单体通过酰胺键聚合成的一类材料，俗称尼龙，其制品包括但不限于是聚酰胺的树脂、纤维、板材、片材中的任一种;所述的溶剂为水、乙醇、乙醚、正己烷、环己烷、丙酮、苯;所述的引发剂可以是但不限于是热引发体系中的过氧化二苯甲酰、高锰酸钾、过硫酸铵，也包括但不限于是氧化还原体系中的过氧化氢/硫酸亚铁体系、高锰酸钾/硫酸体系、过硫酸钾/硫酸体系、二甲胺/硫酸铜体系、二甲胺/硝酸铜体系。
[0014]步骤(C)所述的对苯二胺溶液所用的溶剂为苯、甲苯、乙醇、乙醚、己烷。
[0015]步骤(d)所述的掺杂酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、十二烷基苯磺酸；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铁、重铬酸钾、过氧化氢;掺杂酸、苯胺单体、引发剂的摩尔比例为0.5:l:0.5-0.1:l:4o
[0016]所述的一种聚酰胺/聚苯胺导电复合材料的制备方法，步骤(d)所述的原位聚合的聚合时间为30min_10h。
[0017]本发明的优点:
[0018](I)通过聚酰胺与丙烯酸的接枝产物酰氯化，而后与对苯二胺反应，得到苯胺化学氧化聚合的活性中心，使得苯胺以此活性中心为生长点聚合，得到化学键结合的聚酰胺/聚苯胺导电复合材料。
[0019](2)本发明提供的聚酰胺/聚苯胺以共价键结合，解决了聚酰胺和聚苯胺仅仅依靠物理吸附，二者之间结合强度弱的缺点，使导电复合材料更加持久耐用。
[0020](3)本发明适用于提高各类聚酰胺材料如树脂、板材、片材、纤维、织物等材料的导电性能和电磁屏蔽性能，应用十分广泛。
[0021](4)本发明对制备设备并无特殊要求，容易实现，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0022]下面结合附图对本发明做进一步详细的描述。附图1-6描述的是以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，聚酰胺6为聚酰胺制品为例，聚酰胺6经过一系列反应后产生苯胺化学氧化聚合的活性中心和苯胺以活性中