磨损改进的聚四氟乙烯(ptfe)纤维及其制造方法
【专利说明】
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2013年7月29日提交的标题为"Improved Wear Polytetrafluoroethylene(PTFE)Fiber and Method of Making Same"的美国非临时专利 申请13/953，401的优先权，其全部内容在本文中通过参考引入。
技术领域
[0003] 本发明涉及分散体纺丝的氟聚合物纤维，和更特别地由非-熔体可加工的高分子 量聚四氟乙烯颗粒和氧化铝颗粒制备的分散体纺丝的氟聚合物纤维。
[0004] 发明背景
[0005] 氟聚合物具有诸如极低的摩擦系数，耐磨性和耐化学性，电介质强度，耐温性之类 的性能和这些性能的各种组合，这些性能使得氟聚合物可用于许多和各种各样的工业中。 例如，在化学加工工业中，氟聚合物用于加衬容器和管道。生物医疗工业已发现氟聚合物可 生物相容，和因此已经在人体内以发挥诊断和治疗工序可利用的可植入物部件和器件形式 使用它们。在其他应用中，氟聚合物已经替代了石棉和其他高温材料。线材护套是一个这样 的实例。现在通常尤其采用原始或填充的氟聚合物组分制造机动车和飞机轴承，密封件，推 拉式电缆，皮带和燃料管线。
[0006] 典型地通过形成含聚（四氟乙烯)颗粒的含水分散体和纤维素醚基体聚合物溶液 的纺丝混合物，生产分散体纺丝或湿法聚四氟乙烯(PTFE)纱线。然后在相对低压（例如，小 于150镑/英寸 2)下将纺丝混合物挤出通过孔隙进入到含有硫酸的凝固溶液内，使基体聚合 物凝固并形成中间纤维结构。该中间纤维结构一旦洗涤不含酸和盐，则在一系列的加热辊 上穿过，以干燥纤维结构并烧结PTFE颗粒成连续的PTFE长丝纱线。烧结中间PTFE纤维结构 引起该结构内PTFE颗粒聚结并缠结，进而形成连续PTFE长丝纤维。
[0007] 发明概述
[0008] 本发明涉及分散体纺丝的氟聚合物纤维，它包括非-熔体可加工的高分子量聚四 氟乙烯颗粒和氧化铝(Al2O 3)颗粒的共混物。通过形成Al2O3颗粒和非-熔体可加工聚四氟乙 烯颗粒的含水分散体，制备氟聚合物纤维，其中聚四氟乙烯颗粒具有小于约2.4的标准比重 (SSG)。在该含水分散体内Al 2O3的浓度范围可以是约0.1%-约5%且比浓度为0.1%-约 1.0%。将聚四氟乙烯颗粒和Al 2O3颗粒的含水分散体与含有基体聚合物的含水的基体聚合 物溶液相混合，所述基体聚合物选自甲基纤维素，羟乙基纤维素，甲基羟丙基纤维素，羟丙 基甲基纤维素，羟丙基纤维素，乙基纤维素和羧甲基纤维素。然后将该混合物挤出到凝固浴 内，所述凝固浴含有使基体聚合物凝固形成携带离子物种的中间纤维结构的离子浓度。之 后，烧结该中间纤维结构，使基体聚合物分解，并使聚四氟乙烯颗粒和Al 2O3颗粒凝结成共混 的纤维。所得共混的氟聚合物纤维，显示出改进的性能（相对于100%分散体纺丝的聚四氟 乙烯纤维)适合于在轴承，轴衬，织物，皮带，隔膜，涂层，过滤器和密封件中使用。
[0009] 详细说明
[0010] 本发明涉及分散体纺丝的氟聚合物纤维，它包括聚四氟乙烯颗粒和Al2O3颗粒的共 混物。"分散体纺丝"是指通过形成不溶性氟聚合物颗粒，例如PTFE，Al2O3颗粒和通常称为氟 化烯属聚合物的聚合物含水分散体，混合该分散体与含有基体聚合物的含水基体聚合物， 将该混合物挤出到凝固浴内并形成中间纤维结构，从而制备纤维。然后烧结该中间纤维结 构，使基体聚合物分解，和使聚四氟乙烯颗粒和Al 2O3颗粒凝结成共混的纤维。
[0011] PTFE的基体纺丝工艺允许包括可观浓度的Al2O3到纤维结构内，所述纤维结构具有 充足的拉伸性能以供正常的纺织品加工，例如针织和编织。包括Al2O3在基体纺丝的PTFE纤 维内导致具有PTFE的典型的热能力(最大连续使用温度)的真实的双组分氟聚合物纤维。进 一步地，在纤维基体内包括Al 2O3提供所得纺织品产品内加强的磨损特征。具体地，目前描述 的基体赋予由该长丝纱线生产的织物改进的热传导性能和改进的耐切割性。所得织物可用 于生产保护性布料，例如在高温应用中使用的布料和纺织品，例如层压蒸煮带。
[0012]聚四氟乙烯
[0013]用于本发明的分散体内所使用的聚四氟乙烯颗粒是聚四氟乙稀(PTFE)的非-恪体 可加工颗粒，它包括非-熔融可加工的改性PTFE。聚四氟乙烯(PTFE)是指在没有存在显著量 共聚单体情况下聚合的四氟乙烯本身。改性的PTFE是指PTFE与这种小浓度的共聚单体的共 聚物，所得聚合物的熔点没有显著降低到低于PTFE的熔点。这种共聚单体的浓度优选小于 Iwt %，更优选小于0.5wt %。改性PTFE含有在烘烤(熔化)期间改进成膜能力的小量共聚单 体改性剂，例如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE )，其中烷基 含有1-5个碳原子，且优选全氟（乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。还包 括氯三氟乙烯(CTFE )，全氟丁基乙烯(PFBE )，或将庞大侧基引入到分子内的其他单体。PTFE 典型地具有至少lx IO9Pa · s的熔体蠕变粘度。在本发明中所使用的分散体内的树脂当分 离并干燥时，是非-熔体可加工的。这种高熔体粘度表明PTFE在熔融状态下没有流动，和因 此是非-熔体可加工的。
[0014] 非-熔体可加工是指当通过针对熔体-可加工的聚合物用的标准熔体粘度测定工 序测试时，没有检测到熔体流动。这一试验根据如下所述改性的ASTM D-1238-00:圆柱体， 小孔和活塞顶端由耐腐蚀的合金Haynes Stellite 19(Haynes Stellite Co生产）制造。将 5. Og样品引入到维持在372°C下的9.53mm(0.375英寸）内径的圆柱体内。在将样品引入到圆 柱体内之后5分钟，在5000g的负载(活塞加重量）下，将它挤出通过2.10mm(0.0825英寸直 径），8.00mm(0.315英寸）长的正方形边缘小孔。这对应于44.8Kpa的剪切应力（6.5镑/英 寸 2)。观察到没有熔体挤出物。
[0015] 聚四氟乙烯颗粒具有小于2.40，典型地约2.14-约2.40，优选小于约2.30，和更优 选小于约2.25的标准比重(SSG) JSG通常与PTFE或改性PTFE的分子量成反比。
[0016] 在本发明中所使用的分散体内的氟聚合物颗粒优选具有约IOOnm-约400nm，最优 选约120nm_约220nm的数均粒度。
[0017]氧化铝
[0018]氧化铝是最常见存在的几种氧化铝，且具体地被鉴定为氧化铝（III)。常常使用 Al2O3来生产铝金属，作为耐火材料，因为其熔点高。Al2O 3是电绝缘体，但具有用于陶瓷材料 的相对高的导热率(SOWnr1K-1)。氧化铝完全不溶于水，且其硬度使得它适合于用作研磨料 和作为切割工具中的组件。氧化铝造成金属铝的耐候性。在与氧气接触之后，在任何暴露的 铝层表面上形成氧化铝的薄的钝化层(约4nm)。这一层保护金属避免进一步氧化并提高耐 腐蚀性和提高硬度。
[0019] 在该分散体内的AI2O3颗粒优选具有小于或等于约10微米，最优选小于或等于约5 微米的数均粒度。
[0020] 纺丝组合物和基体聚合物
[0021] 本发明提供可用于非-熔体可加工的氟聚合物纤维的分散体纺丝用的纺丝组合 物，它包括基体聚合物的水溶液和Al2O 3颗粒与SSG小于约2.40，典型地为约2.14-约2.40的 非-熔体可加工的聚四氟乙烯颗粒的水溶液的混合物。在优选的实施方案中，非-熔体可加 工的聚四氟乙烯颗粒的SSG小于2.30,和更优选小于约2.25。
[0022]在本发明的实践中使用的基体聚合物可以是在水溶液中可溶、通过盐或者pH的改 变可以凝固或沉淀的含有仅仅氢，碳，氧和氮的聚合物。纺丝PTFE和相关聚合物常用的一种 方法包括由聚合物颗粒和黏胶丝的含水分散体的混合物纺丝聚合物，其中纤维素黄原酸酯 是基体聚合物的可溶形式，正例如在美国专利Nos. 3，655，853; 3，114，672和2，772，444中教 导的。通过将PTFE分散体倾倒在运输斗(tote)内，并添加 Al2O3分散体到PTFE分散体中，制备 Al2O3颗粒和聚四氟乙烯颗粒的含水分散体。在缓慢搅拌下，在运输斗内机械地混合该分散 体约1小时以避免剪切。然后将混合的分散体负载到供应罐内并在真空下输入。在一个实施 方案中，该含水分散体包括以重量计95%PTFE和5%Al 2〇3。
[0023] 然而，使用形成纤维的黏胶丝遭受与制造成本、生产时间和环境危险有关的严重 危害。已开发了形成黏胶丝的备选方案，和最近使用具有均匀的基体取代度的纤维素醚的 方法充分地描述于美国专利如8.5,762,846和5,820,984中。优选地，使用与使用黏胶丝的 那些方法相比，更加环境友好的方法来制备本发明的氟聚合物纤维。一种这样的方法描述 于美国专利Nos . 5，820，984; 5，762，846，和5，723，081中，所述专利在本文中通过参考全文 引入。一般地，这一方法使用纤维素醚聚合物，例如甲基纤维素，轻乙基纤维素，甲基羟丙基 纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丙基纤维素，乙基纤维素或羧甲基纤维素作为可溶基体聚合 物替代黏胶丝。
[0024] 优选纤维素醚聚合物，因为这些聚合物在低于大多数氟化烯属聚合物熔化和该聚 合物烧结时分解成含碳材料的温度范围以下不会熔化或软化。例如，这种纤维素聚合物是 甲基纤维素，羟乙基纤维素，甲基羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丙基纤维素，乙基纤 维素和羧甲基纤维素。在本发明中优选作为基体聚合物使用的纤维素醚具有均匀的取代 度，且在强碱性氢氧化物水溶液中可溶，但在近中性pH的水中不溶。术语近中性pH的水是指 PH为约6-8的水。另外，在本发明实践中使用的基体聚合物不具有软化点或熔点。这些聚合 物在纤维的烧结温度附近处的温度下分解，从而提供必不可少的拉伸强度，直到氟聚合物 颗粒聚结，使得所得氟聚合物结构提供所需的拉伸强度。
[0025] 为了实现有用的聚结的氟聚合物纤维，期望洗涤中间纤维结构，不含从凝固浴中 吸附的离子，以及除去其他杂质，例如在起始氟聚合物分散体内存在的添加剂和/或分散 剂，并除去有害于纤维烧结和/或最终聚结的氟聚合物纤维性能的物质。
[0026] 本文中所使用的中间纤维结构是指基体聚合物溶液和聚合物颗粒分散体的挤出 并凝固的混合物。在本发明实践中生产的中间纤维结构在接近中性PH水中洗涤基本上除去 离子和杂质之后，显示出强度或完整度基本上没有损失，且可以操作，例如在适中的拉伸比 下拉伸，并烧结，生产最终聚结的氟化聚合物纤维或成型制品。通过本发明生产的中间纤维 结构可以被分离，在随后的加工中