一种热塑性上浆剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及纤维表面改性技术领域，特别设及一种热塑性上浆剂及其制备方法与 应用。
【背景技术】
[0002] 在纤维增强树脂基复合材料中，树脂基体和增强纤维本身的性能在一定程度上决 定了复合材料制品的综合性能，而增强纤维和树脂基体之间的界面性能却起着最为关键的 作用。目前，商用玻璃纤维的增强型浸润剂多为不饱和聚醋树脂、环氧树脂、乙締基树脂、酪 醒树脂等；商用碳纤维上浆剂的主要成份多为环氧树脂、聚氨醋等，如中国专利 CN102321976A、CN101858038B、CN101880967B等专利采用配制上浆剂对碳纤维进行表面改 性。但上述运些纤维表面的浸润剂或上浆剂与多数热塑性树脂基体匹配性欠佳，因此导致 纤维增强热塑性树脂基复合材料的界面性能差，运很大程度上限制了纤维增强热塑性树脂 基复合材料优异力学性能的发挥。
[0003] 环状聚苯硫酸或其混合物具有突出的耐高溫性能、阻燃性和耐腐蚀性，同时具有 良好的力学性能和尺寸稳定性，更被美国航天局称为"八大"宇航材料之一，因此，纤维增强 聚苯硫酸复合材料在航空航天等领域具有广泛的应用。但环状聚苯硫酸或其混合物的加工 成型溫度往往高于300°C，而上述商用纤维表面的浸润剂或上浆剂的主要树脂成份在此溫 度范围会发生明显的热降解，耐热性差，且有可能导致纤维和环状聚苯硫酸或其混合物基 体之间形成弱界面层，降低纤维增强聚苯硫酸复合材料的界面性能。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有纤维浸润剂或上浆剂耐热性差，制备的纤维增强聚苯硫酸复合材料 界面性能弱的问题，本发明的首要目的是提供一种耐热性好，能够提高对纤维的浸润性，显 著提高纤维增强聚苯硫酸复合材料界面性能的热塑性上浆剂。
[000引本发明的另一个目的是提供上述热塑性上浆剂的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的是提供上述热塑性上浆剂的用途。
[0007] 本发明是通过如下技术方案来实现的： 一种热塑性上浆剂，按重量百分比计，包括如下组分： 环状苯硫酸或环状苯硫酸混合物 lwt%-10wt%; 悬浮稳定剂 0. lwt%-lwt%; 催化剂 0. lwt%-lwt〇/〇; 有机溶剂 10wt%-30wt%; 水 68wt%-85wt〇/〇。
[0008] 其中，所述环状苯硫酸的结构式如I所示，结构式中1,4-二取代亚苯基与硫原子交 替连接而成，其中聚合度η为正整数，优选n=4-l 5;
所述环状苯硫酸混合物为两种或两种W上含有不同聚合度η的环状苯硫酸混合物;优 选为聚合度η=4-15的环状苯硫酸混合物。
[0009] 其中，所述悬浮稳定剂选自聚乙締化咯烧酬、聚丙締酷胺、聚氧化乙締壬基酪酸中 的一种或几种。
[0010] 其中，所述催化剂选自2,2/ -二硫代二苯并嚷吩DTB和/或硫粉。
[00川其中，所述有机溶剂选自乙醇、丙酬、Ν，Ν-二甲基甲酯胺、Ν，Ν-二甲基乙酷胺中的 一种或几种。
[0012] 本发明还提供了一种上述热塑性上浆剂的制备方法，包括如下步骤： 取悬浮稳定剂加入水中，揽拌均匀;再将环状苯硫酸或环状苯硫酸混合物和催化剂分 散于有机溶剂后加入，在300-1000r/min转速下揽拌0.5-2小时;然后在5000-10000r/min转 速下高速揽拌0.5-1.0小时，上述操作均在30-50°C下进行，即得热塑性上浆剂。
[0013] 此外，本发明还提供了一种上述热塑性上浆剂的应用：将未上浆的纤维丝束W 0.05-2m/min的走丝速度经过加有上述热塑性上浆剂的浆槽进行浸润，浸润后的纤维在溫 度为300-380°C的烘干炉中烘干2-15min。
[0014] 本发明所述热塑性上浆剂的环状苯硫酸或环状苯硫酸混合物在300-380°C的烘干 过程中会发生开环聚合生成分子量为5000-15000g/mol的线型聚苯硫酸，从而在纤维表面 形成一薄层的聚苯硫酸树脂层，有利于增加纤维和树脂基体之间的浸润性，显著提高纤维 增强聚苯硫酸复合材料的界面性能。
[0015] 本发明与现有技术相比，有益效果如下： 1)本发明所得的热塑性上浆剂的耐热性好，且能降低对纤维的表面张力，提高热塑性 上浆剂对纤维的浸润性，将其应用并制成纤维增强聚苯硫酸复合材料，由于热塑性上浆剂 的环状苯硫酸或环状苯硫酸混合物在300-380°C的烘干过程中会发生开环聚合生成分子量 为5000-15000g/mol的线型聚苯硫酸，从而在纤维表面形成一薄层的聚苯硫酸树脂层，有利 于增加纤维和聚苯硫酸树脂基体之间的浸润性，显著提高纤维增强聚苯硫酸复合材料的界 面性能。
[0016] 2)本发明所得的热塑性上浆剂的制备方法简单，应用于纤维操作简单，有效。
【具体实施方式】
[0017] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，W下实施例为本发明较佳的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0018] 现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于运些材料： 聚乙締化咯烧酬(Mn=8000):阿拉下试剂公司，K16-18; 聚乙締化咯烧酬(Mn=10000):阿拉下试剂公司，K13-18; 聚乙締化咯烧酬(Mn=240000):阿拉下试剂公司，K23-27; 阴离子型聚丙締酷胺(Mn=300万）：国药集团化学试剂有限公司，产品编号30149660; 壬基酪聚氧化乙締酸:阿拉下试剂公司，Pubchem编号24886745; 聚合度n=4-15的环状苯硫酸混合物:吴华西南化工有限责任公司工业浆料； 环状苯硫酸屯聚体：自提纯制备； 环状苯硫酸六聚体：自提纯制备； 2,2/ -二硫化二苯并嚷挫(DTB):阿拉下试剂公司，Pub化em编号24893650。
[0019] 各性能指标的测试标准或方法： 热分解溫度Td5巧％质量损失时的热失重溫度）：测试条件:在空气气氛条件下，W20T/ min的升溫速率，从室溫扫描升溫至1000 测得样品的热失重(TGA)曲线，样品5%质量损失 时的热失重溫度记为热分解溫度Td5; 层间剪切强度ILSS:根据ASTM D2344聚合物基复合材料及层状复合材料短梁法测定。
[0020] 实施例1:热塑性上浆剂的制备 一种热塑性上浆剂，按重量百分比计，包括如下组分:4.72wt%环状苯硫酸混合物(聚合 度n=4-15)，0.45wt%聚乙締化咯烧酬诚11=8000)，0.23*1%2,2'-二硫化二苯并嚷挫（0了8)， 15.8wt%乙醇，78.8wt% 水； 一种热塑性上浆剂的制备方法，包括如下步骤:取〇.45wt%(1.5g)聚乙締化咯烧酬(Mn= 8000)加入78.8wt%(250g)水中，揽拌均匀；再将4.72wt%(15g)环状苯硫酸混合物(聚合度n= 4-15)和0.23**%(0.75肖)2,2'-二硫化二苯并嚷挫（0了8)分散于15.8**%(50肖）乙醇后加入， 在30化/min转速下揽拌0.5小时;然后在7000r/min转速下高速揽拌0.5小时，上述操作均在 30°C下进行，即得热塑性上浆剂;对热塑性上浆剂在溫度300-380°C恒溫反应2~15min后， 对获得的线性聚苯硫酸的热分解溫度Td5巧%质量损失时的热失重溫度)进行测试，数据见表 1〇
[0021] 实施例2 一种热塑性上浆剂，按重量百分比计，包括如下组分:2.6wt%环状苯硫酸混合物(聚合 度11=4-15)，0.25*1%聚丙締酷胺（]\111=3000)，0.25*1%2,2'-二硫化二苯并嚷挫（0了8)， 13.1wt%乙醇，83.8wt% 水； 一种热塑性上浆剂的制备方法，包括如下步骤：取0.25wt%(1.0g)聚丙締酷胺（Mn= 3000)加入83.8wt%(320g)水中，揽拌均匀；再将2.6wt%(lOg)环状苯硫酸混合物（聚合度n= 4-15)和0.25**%(1.0邑)2,2'-二硫化二苯并嚷挫(0了8)分散于13.1**%巧0邑）乙醇后加入，在 6(K)r/min转速下揽拌1.0小时;然后在8000r/min转速下高速揽拌40分钟，上述操作均在40 °C下进行，即得热塑性上浆剂；；对热塑性上浆剂在溫度300-380°C恒溫反应2-15min后，对 获得的线性聚苯硫酸的热分解溫度Td5巧%质量损失时的热失重溫度)进行测试，数据见表1。
[0022] 实施例3 一种热塑性上浆剂，按重量百分比计，包括如下组分:3.8wt%环状苯硫酸混合物(聚合 度n=4-15)，0.4wt%聚乙締化咯烧酬（Mn=10000)，0.4wt%2，2'-二硫化二苯并嚷挫（DTB)， 19.1wt% 丙酬，76.3wt% 水； 一种热塑性上浆剂的制备方法，包括如下步骤:取0.4wt%( 1. Og)聚乙締化咯烧酬(Mn= 10000)加入76.3wt%(200g)水中，揽拌均匀;再将3.8wt%( lOg)环状苯硫酸混合物(聚合度n= 4-15)和0.4wt%( 1.0g)2，2'-二硫化二苯并嚷挫(DTB)分散于19. lwt%(50g)丙酬后加入，在 10(K)r/min转速下揽拌2. ο小时;然后在8000r/min转速下高速揽拌40分钟，上述操作均在30 °C下进行，即得热塑性上浆剂；；对热塑性上浆剂在溫度300-380°C恒溫反应2-15min后，对 获得的线性聚苯硫酸的热分解溫度Td5巧%质量损失时的热失重溫度)进行测试，数据见表1。
[0023] 实施例4 一种热塑性上浆剂，按重量百分比计，包括如下组分:7.3wt%环状苯硫酸混合物(聚合 度n=4-15)，0.8wt%聚氧化乙締壬基酪酸，0.6wt%2，2'-二硫代二苯并嚷吩DTB，18.3wt%乙 醇，73wt% 水； 一种热塑性上浆剂的制备方法，包括如下步骤:取0.8wt%(2. Og)壬基酪聚氧化乙締酸 加入73wt%(200g)水中，揽拌均匀；再将7.3wt%(20g)环状苯硫酸混合物（聚合度n=4-15)和 0.6wt%( 1.5g)2，2/ -二硫代二苯并嚷吩DTB分散于18.3wt%巧Og)乙醇后加入，在800r/min转 速下揽拌1.0小时;然后在8000r/min转速下高速揽拌40分钟，上述操作均在40°C下进行，即 得热塑性上浆剂；；对热塑性上浆剂在溫度300-380°C恒溫反应2~15min后，对获得的线性 聚苯硫酸的热分解溫度Td5巧%质量损失时的热失重溫度)进行测试，数据见表1。
[0024] 实施例5 一种热塑性上浆剂，按重量百分比计，包括如下组分:5.6wt%环状苯硫酸混合物(聚合 度n=4-15)，0.34 wt%聚丙締酷胺（Mn=300万），0.56wt%2，2'-二硫代二苯并嚷吩DTB， 18.7wt%乙醇，74.8wt% 水； 一种热塑性上浆剂的制备方法，包括如下步骤:取0.34wt%( 1. Og)聚丙締酷胺(Mn=300 万）加入74.8wt%(200g)水中，揽拌均匀;再将5.6wt%(15g)环状苯硫酸混合物（聚合度n=4- 15)和0.56wt%( 1.5g)2，2'-二硫化二苯并嚷挫（DTB)分散于18.7wt%(50g)乙醇后加入，在 5(K)r/min转速下揽拌1.0小时;然后在8000r/min转速下高速揽拌40分钟，上述操作均在40 °C下进行，即得热塑性上浆剂；；对热塑性上浆剂在溫度300-380°C恒溫反应2-15min后，对 获得的线性聚苯硫酸的热分解溫度Td5巧%质量损失时的热失重溫度)进行测试，数据见表1。 [002引实施例6 一种热塑性上浆剂