聚烯烃衍生的含有硼的碳纤维的制作方法
【专利说明】聚稀轻衍生的含有棚的碳纤维
[0001 ] 政府利益的陈述
[0002] 本发明是在陶氏化学公司（The Dow Chemical Company)与为美国能源部口 (United States Department of Ene;rgy)运行的橡树岭国家实验室（Oak Ridge 化tional Laboratory)的运行和管理承包商优特己特有限责任公司（UT-Batelle，UX)之间的NFE-10-02991下进行。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
[0003] 本发明设及一种制备碳纤维的方法。
【背景技术】
[0004] 碳纤维服务不断增加的需要。世界碳纤维产量在2010年是40千公吨化MT)并且预 期将在2020年增长到150KMT。预测工业级别碳纤维将大大促进运一增长，其中低成本对应 用来说是至关重要的。制备碳纤维的传统方法依赖于聚丙締腊(PAN),其被溶液纺丝成纤维 形式，被氧化和碳化。约50百分比的成本与聚合物本身和溶液纺丝的成本相关。
[0005] 在致力于生产低成本工业级别碳纤维中，各种群组研究了替代性前驱体聚合物和 制造碳纤维的方法。替代PAN纤维的前驱体己包括纤维素纱线、含氮多环聚合物和偶数间 距。从各不同前驱体制备碳纤维要承担对前驱体来说的独特挑战并且必须针对特定前驱体 的化学性质来设计各前驱体的碳化方法。
[0006] 更近期的努力己包括使用稳定化聚締控（S-PO)纤维，例如横化聚乙締纤维来加 工。举例来说，US4070446和WO 92/03601皆教示横化聚乙締纤维并且随后转化成碳纤维和 甚至进一步转化成石墨化碳纤维的方法。使用S-PO纤维来制备碳纤维是相对新的技术并且 历史上己制备与来自其它己知前驱体的碳纤维相比具有较低抗张强度和杨氏模数(Young' S modulus)的碳纤维。S-PO纤维的高溫石墨化(通常超过摄氏2000度rC))可帮助增加所得 碳纤维杨氏模数，但也增加加工成本和复杂度。
[0007] 使用PAN纤维加工己显示棚可W是用于石墨化碳纤维W增加纤维模数的有效催化 剂。然而，如W下参考文献披露，即使在纤维包括棚催化剂时，所需的石墨化溫度仍非常高。 此外，参考文献披露棚实际上可引起拉伸强度降低，除非加热到超过2300°C。
[000引雅文(化 Wen)等人，材料和设计(Materials and Design)36,728-734(2012)呈现 表明使用被处理的棚酸处理PAN纤维在加热到大于1250°C的溫度之后引起杨氏模数增加的 资料，但纤维的拉伸强度降低，除非加热到超过2300°C的溫度。
[0009] GB1295289报导棚可充当催化剂用于在1800-3200°C的溫度范围下促进某些聚合 物纤维的快速石墨化。GB1295289识别如适合的前驱体纤维PAN、纤维素和含氮多环聚合物 纤维。通过实例展示当加热PAN纤维超过2200°C时，棚催化剂产生与在无棚的情况下制备的 类似纤维相比具有增加的杨氏模数的碳纤维。
[0010] 其它文献还识别棚作为适合的石墨化催化剂，用于制备具有改良的特性(假设石 墨化溫度超过2000°C)的石墨纤维。参见例如DE1949830A1、肝345777482、肝330342482W及 库柏（Cooper,GA),迈尔（Mayer RM)，材料科学杂志（Journal of Materials Science)6 (1971)60-67。
[0011] PAN纤维具有不同于S-PO纤维前驱体的化学结构。仍不清楚棚将W何种方式影响 s-ro纤维向碳纤维的转化，或其是否会影响运类转化。
[0012] 需要提供一种方法，用于从S-PO纤维，例如横化聚締控纤维产生碳纤维，在不需要 加热到超过2000°C或甚至1800°C的溫度的情况下，增加所得碳纤维的杨氏模数并且优选也 增加拉伸强度。
【发明内容】
[0013] 本发明为一种方法的需要提供一种解决方案，所述方法用于从稳定化聚締控纤 维，例如横化聚締控纤维产生碳纤维，在不需要加热到超过2000°C或甚至1800°C的溫度的 情况下，增加所得碳纤维的杨氏模数并且优选也增加拉伸强度。
[0014] 出人意料地，本发明的结果发现在稳定化聚締控纤维的碳化期间，棚充当催化剂。 在不受理论束缚的情况下，棚可能在S-PO纤维中充当石墨化催化剂并且在甚至2000°C W下 和甚至1800°C W下的溫度下在碳化期间促进S-PO纤维的石墨化。甚至更出人意料地是，棚 W在1800°C W下的溫度下引起杨氏模数和拉伸强度增加的方式独特地影响S-PO纤维的碳 化。运一结果与如上文在先前技术中所述的在碳化期间棚如何催化PAN形成对比。棚在碳化 S-PO纤维中的催化效果是先前未知的。类似地，在180(TC W下的溫度下足W增加杨氏模数 和拉伸强度的棚的催化效果是先前未知的。
[0015] 在第一方面中，本发明是一种包含用棚源处理稳定化聚締控纤维，接着在惰性氛 围中加热所述纤维到iooor或更高的溫度W便将稳定化聚締控纤维转化成碳纤维的方法。
[0016] 本发明的方法适用于从聚締控纤维制备碳纤维。
【附图说明】
[0017] 图1-4说明在碳化期间比较实例C和实施例6的横化聚締控纤维的广角X射线散射 分析资料。
【具体实施方式】
[0018] 当未使用测试方法编号指示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最近 期的测试方法。参考测试方法含有参考测试协会与测试方法编号。W下测试方法缩写和标 识符适用于本文：ASTM是指ASTM国际（ASTM International)(前美国测试与材料协会 (American Society for Testing and Materials)) ;EN是指欧洲标准（European Norm); DIN是指德国标准化学会(Deutsches Institut fiir Normung); W及ISO是指国际标准化组 织（Internstionsl Organization for St曰nd曰rds)〇
[0019] "和/或'意指"和、或作为一种替代"。除非另外指明，否则所有范围包括端点。
[0020] "弹性模数"和"杨氏模量"是可互换的。
[0021] 本发明的方法适用于从稳定化聚締控纤维制备碳纤维，优选石墨化纤维。
[0022] "碳纤维"为按纤维的重量计包含70重量％、较佳80重量％或更多，更优选90重 量％或更多盈余的纤维并且其中碳重量超出氨重量二十或更多，优选五十或更多的因数。
[0023] "石墨纤维"是碳纤维的一种形式，运通过六角碳环-晶体状结构和阶数的有序排 列来特性化。随着六角环的量和组织配置在碳纤维中增加，碳纤维在本质上变成更多石墨。
[0024] "石墨化碳纤维"是显示某一程度的晶体状结构和阶数的碳纤维。
[0025] 稳定化聚締控（S-PO)纤维是己经化学改质W便通过基于纤维重量的热解重量分 析在高达600°C的溫度下经历小于10重量百分比(wt%)，更优选小于5重量％或甚至更优选 小于1重量％并且优选无可侦测的控损失的聚締控纤维。可通过交联、氧化(例如空气氧化） 或横化聚締控纤维将聚締控(PO)纤维转化成s-ro纤维。
[0026] 经化学改质W便变成S-PO的聚締控纤维可W是聚締控均聚物或多聚物，包括包含 締控及非締控的多聚物。本文中，"多聚物"是指具有超过一种类型的单体，例如共聚物、= 元共聚物和高阶聚合物的聚合物。合乎需要地，聚締控纤维是包含乙締、丙締、下二締和/或 苯乙締单元中的一个或任何组合或一个W上的均聚物或共聚物。
[0027] 聚乙締均聚物和多聚物，确切地说共聚物，是尤其合乎需要的聚締控纤维。优选聚 乙締共聚物包括乙締/辛締共聚物、乙締/己締共聚物、乙締/下締共聚物、乙締/丙締共聚 物、乙締/苯乙締共聚物、乙締/下二締共聚物、丙締/辛締共聚物、丙締/己締共聚物、丙締/ 下締共聚物、丙締/苯乙締共聚物、丙締下二締共聚物、苯乙締/辛締共聚物、苯乙締/己締共 聚物、苯乙締/下締共聚物、苯乙締/丙締共聚物、苯乙締/下二締共聚物、下二締/辛締共聚 物、下二締/己締共聚物、下二締/下締共聚物、下二締/丙締共聚物、下二締/苯乙締共聚物 或其中两个或更多个的组合。
[0028] 聚締控宜是多聚物，优选是乙締和辛締的共聚物。
[0029] 聚締控多聚物可具有单体单元的任何配置。例如，聚締控多聚物可W是在单体单 元或单体单元的嵌段(例如二嵌段或=嵌段聚合物）中交替的直链或分支链接枝多聚物、分 支共聚物、梳状共聚物、星形共聚物或其中两个或更多个的任何组合。
[0030] 聚締控纤维和S-PO纤维可具有任何截面形状，例如圆形、楠圆形、星形，即具有中 空纤维、=角形、矩形和正方形。
[0031] S-PO纤维宜是横化聚締控纤维。横化聚締控纤维是通过被横化和包含硫酸官能性 而稳定的聚締控纤维。任何横化聚締控纤维的手段皆适用于制备用于本发明的方法的横化 聚締控纤维。例如，横化聚締控纤维的适合手段是通过将聚締控纤维暴露于横酸化剂，例如 浓硫酸和/或发烟硫酸、氯横酸，和/或溶剂中和/或呈气体形式的硫=氧化物。优选地，通过 用选自发烟硫酸、硫酸、硫=氧化物、氯横酸或其任何组合的横化剂处理聚締控纤维来制备 横化聚締控纤维。横化可W是在聚締控纤维暴露于第一横化剂，并且接着第二横化剂并且 任选地，第=和任选的更多横化剂期间的逐步方法。各步骤中的横化剂可与任何其它步骤 相同或不同。典型地，横化通过用一个或超过一个含有横化剂的浴液操作聚締控纤维来进 行。
[0032] 用于横化聚締控纤维的一种合乎需要的方法是使用发烟硫酸(第一步骤)处理聚 締控纤维，接着使用浓硫酸(第二步骤)并且接着进行第二浓硫酸处理(第=步骤）。在=