一种表面改性芳纶纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种有机纤维的表面接枝改性技术，尤其设及一种表面改性芳绝纤维 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从1972年发现芳绝纤维W来，芳绝纤维凭借其优异的综合性能(尤其是超强的 抗疲劳性、高模量、高强度、很好的耐热性和化学稳定性)一直引领着众多尖端领域的发展。 但是，芳绝纤维的表面缺少活性基团，导致其表面自由能低；同时其抗紫外性能也很差，大 大限制了其在各个领域的应用。因此，为获得兼顾良好表面活性和耐紫外性能的芳绝纤维 一直受到人们的普遍关注。
[0003] 芳绝纤维的表面改性工作主要包括化学刻蚀改性、化学接枝改性、等离子改性和 T-射线福射改性等。运些方法大多都是提高芳绝纤维的表面活性及其与树脂间的界面粘 附性，但对其耐紫外性能的研究却鲜有报道。此外，在对芳绝纤维进行改性的研究过程中， 大量有毒有害的化学试剂的使用，存在着严重的安全隐患，对人体、对环境都会造成不同程 度的伤害。而且一般的化学改性速度都很快，不易控制，也很难保证化学反应只发生在纤维 表面。此外，运些改性方法对原纤维也会造成了不同程度的损伤，降低芳绝纤维的机械性能 等。因而，在保持芳绝纤维原有优良性能的前提下，寻找绿色改性方法是芳绝研发工作的重 要发展趋势。
[0004] 目前，对芳绝纤维耐紫外性的研究主要是在芳绝纤维上接枝紫外吸收剂来提高其 耐紫外性。常见的有机紫外吸收剂如水杨酸脂类和苯并=挫类等都要求试样具有较高的厚 度W获得较高的吸光度，从而获得光稳定化效果，故而并不适用于芳绝纤维，因此优选无机 紫外吸收剂。常见的无机紫外吸收剂(如Ti化和ZnO等)的紫外吸收效果很好，但是由于无机 纳米粒子具有光催化活性，光产生的电子会使有机纤维表面产生降解，劣化其性能。中国发 明专利CN 103572583 A和CN 104404772 A中，公开了氧化巧渗杂氧化姉改性芳绝纤维及其 制备方法，所制备的芳绝纤维的表面活性和耐紫外性明显优于原芳绝纤维。但是在接枝无 机纳米粒子之前需要用酸或碱对芳绝纤维进行预处理，破坏了纤维的结构，降低了纤维的 机械性能。
[000引氧化石墨締是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积，其表面带有丰 富的含氧官能团，但现有技术中未见将其作为抗紫外剂的报道。中国发明专利CN 104047160 A公开了一种氧化石墨締表面接枝改性芳绝纤维的方法，具体方法是在芳绝纤 维表面包覆多己胺，然后通过席夫碱反应将氨基化的氧化石墨締接枝在包覆了多己胺的芳 绝纤维表面。该制备方法可W改善芳绝纤维与树脂基体间的界面性能，但是不能达到良好 的抗紫外性。首先，制备过程中，利用席夫碱反应。而席夫碱反应是亲核加成反应，不仅与试 剂的亲核性大小有关，还与幾基化合物的结构也有关。运是因为加成反应过程中，幾基碳原 子由原来SP 2杂化的=角形结构变成了 SP3杂化的四面体结构，因此，当碳原子所连基团体积 比较大时，加成后基团之间就比原来拥挤，加成产生立体障碍。所W聚多己胺上的幾基(六 元环结构)不易发生席夫碱反应，从而导致席夫碱反应产率很低，故而芳绝纤维表面接枝的 氧化石墨締含量低。其次，接枝的氧化石墨締含量低导致难W在表面形成均匀及具有一定 厚度的包覆层，不能防止紫外线的穿透，从而不能获得良好的抗紫外性能。第=，氧化石墨 締上簇基与乙二胺上氨基的反应会生成酷胺键，该键在紫外灯的照射下会很容易断键，不 利于氧化石墨締优异性能的发挥。
[0006] 综上所述，在保持芳绝纤维原有优异性能的基础上，研发一种兼具表面活性高和 耐紫外性强的芳绝纤维及其制备方法，是一个具有重大应用价值的课题。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有的改性芳绝纤维在技术上存在的不足，提供一种表面活性高、耐 紫外性能强的改性芳绝纤维及其制备方法。
[0008] 实现本发明的目的技术方案是:一种表面改性芳绝纤维的制备方法，包括如下步 骤： 1、 将芳绝纤维依次用丙酬、石油酸和去离子水清洗，干燥，得到洁净芳绝纤维； 2、 采用缓冲试剂或缓冲液、水和盐酸多己胺，配制浓度为0.5g/L~5g/L的多己胺溶液， 用无机碱调节多己胺溶液的抑为8.3~8.8，得到多己胺溶液A; 3、 按洁净芳绝纤维与多己胺的质量比为1~10:1，将步骤1得到的洁净芳绝纤维浸溃于 多己胺溶液A中，在20~30°C的溫度下振荡6~24h;反应结束后，取出纤维，经清洗、干燥，得 到多己胺包覆芳绝纤维； 4、 按质量计，在揽拌条件下，将0.1~0.3份氧化石墨分散于200份溶剂中，超声处理得 到氧化石墨締分散液;将1份步骤3得到的多己胺包覆芳绝纤维加入到氧化石墨締分散液 中，在溫度为50~70°C的条件下反应2~IOh;反应结束后，取出纤维，经清洗、干燥，得到氧 化石墨締接枝的芳绝纤维，即表面改性芳绝纤维。
[0009] 本发明所述的缓冲试剂或缓冲液为化is-HCl、憐酸氨二钢-憐酸二氨钢缓冲液中 的一种。所述的无机碱为氨氧化钢、氨氧化钟中的一种。所述的溶剂为乙醇、丙酬、正下醇、 N，N-二甲基甲酯胺、水中的一种。
[0010] 本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种表面改性芳绝纤维。
[0011] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 1、本发明利用氧化石墨締表面的活性基团与聚多己胺表面的大量径基发生醋化反应 的原理，由于醋化反应中幾基碳一端连接径基，反应过程位阻小，因此醋化易于进行，从而 有利于氧化石墨締接枝于纤维上，并获得高接枝率，因此，本发明制备的改性芳绝纤维表面 被氧化石墨締层完全包覆且具有一定厚度。在此基础上，利用氧化石墨締与聚多己胺之间 的JT-JT作用，增加纤维表面的氧化石墨締层的厚度和包覆范围，不仅能使芳绝纤维完全被氧 化石墨締覆盖，而且外层的氧化石墨締经过紫外光福射后表面的含氧基团能被还原，更好 地保护芳绝纤维，因此，本发明公开的改性纤维具有突出的耐紫外性。
[0012] 2、本发明技术方案中，氧化石墨締与聚多己胺间发生的醋化反应，W去离子水等 为溶剂，且反应条件溫和，操作工艺绿色环保，简单易行。
[0013] 3、氧化石墨締与聚多己胺间的醋化反应消耗氧化石墨締表面的-C00H，因此包覆 于芳绝纤维表面的氧化石墨締依然带有大量活性基团（如径基、簇基、环氧等），运些活性基 团不仅能明显改善芳绝纤维的表面活性，提高纤维与树脂的界面作用力，而且为纤维进一 步的改性与应用提供了物质保障。
[0014] 4、在改性芳绝纤维制备过程中，没有引入或者生成耐紫外性能差的物质和基团， 从而确保改性芳绝纤维具有优异的耐紫外性能。
[0015] 5、改性纤维的制备过程利用多己胺在弱碱性条件下W其超强的粘附力直接均匀 包覆在芳绝纤维表面，没有对芳绝纤维进行预处理，避免了预处理过程对芳绝纤维带来的 结构与性能损伤。整个改性芳绝纤维的制备过程绿色、环保，操作简单、易控，适于大规模进 行。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明实施例1制备的洁净芳绝纤维、氧化石墨締、多己胺包覆芳绝纤维和 氧化石墨締接枝芳绝纤维的红外光谱图。
[0017] 图2是本发明实施例1制备的洁净芳绝纤维、多己胺包覆芳绝纤维和氧化石墨締接 枝芳绝纤维的扫描电子显微镜照片。
[0018] 图3是本发明实施例1制备的洁净芳绝纤维、多己胺包覆芳绝纤维和氧化石墨締接 枝芳绝纤维的透射电子显微镜照片图。
[0019] 图4是本发明实施例1制备的洁净芳绝纤维、多己胺包覆芳绝纤维和实施例1、6、7 制备的氧化石墨締接枝芳绝纤维经紫外光福射后的拉伸强度保持率曲线对比图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
[0021] 实施例1 1、芳绝纤维的清洗 将5g对位芳绝纤维化evlar-49，直径12皿，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）依次放 入SOOmL丙酬、石油酸和去离子水中，回流清洗化;清洗之后，取出纤维，置于80°C烘箱中干 燥化，得到洁净芳绝纤维，记为KF。其红外光谱图、扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照 片分别见附图1、2、3,接触角和表面活性参见表1。
[0022] 2、氧化石墨的制备 在0°C，将5g石墨、2.5g硝酸钢和115血98%浓硫酸在烧瓶中混合，揽拌30min;取15g高 儘酸钟缓慢加入上述混合液中，溫度控制在l〇°C并且揽拌化;然后将烧瓶转移至30°C水浴 中，并且保溫揽拌30min。反应结束后，缓慢滴加230mL去离子水，并将溫度升至98°C，保溫 15min;然后加入30mL 30%的双氧水，揽拌20min后，加入250mL去离子水;所得产物经离屯、、 5%盐酸洗涂、去离子水洗涂至P聞尋近7，经冷冻干燥得到氧化石墨。其红外光谱图见附图1。
[0023] 3、多己胺包覆芳绝纤维的制备 先取5mL IM的化is-肥1溶液于SOOmL容量瓶中，定容，配制IOmM的化is-