一种石墨烯纳米带界面改性pbo纤维及其制备方法
【专利摘要】一种石墨烯纳米带界面改性PBO纤维及其制备方法，本发明涉及PBO纤维的改性方法，本发明是要解决现有的PBO纤维的改性方法使PBO纤维本体的拉伸强度降低过高的技术问题。本发明的石墨烯纳米带界面改性PBO纤维的结构如下：制法：一、制备石墨烯纳米带；二、对石墨烯纳米带进行羧基化处理；三、对PBO表面进行羧基化处理；四、用羧基化的石墨烯纳米带界面改性PBO纤维，得到石墨烯纳米带界面改性PBO纤维。该改性PBO纤维拉伸强度较未处理PBO纤维仅下降5％～10％，利用该改性PBO纤维制备的环氧树脂复合材料的界面剪切强度较未改性的PBO纤维提高了20％～41％。可作为增强材料用于制备复合材料。
【专利说明】
-种石墨稀纳米带界面改性PBO纤维及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明设及改性PBO纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] PBO全名聚对苯撑苯并双嗯挫，是由4，6-二氨基间苯二酪盐酸盐与对苯二甲酸为 单体，W多憐酸为溶剂进行溶液缩聚、纺丝、水洗、干燥而制得。是20世纪80年代由美国为发 展航天航空事业而开发的复合材料用增强材料，在现有的化学纤维中拉伸性能最高，不仅 超过钢纤维，而且可凌驾于芳绝纤维之上。耐热溫度达到650°C，极限氧指数68，在火焰中不 燃烧、不收缩、耐热性和难燃性高于其它任何一种有机纤维，此外，PBO纤维的耐冲击性、耐 摩擦性和尺寸稳定性均很优异，并且质轻而柔软。PBO纤维由于运些优异的综合性能，其制 备的高性能复合材料被广泛应用于航天、航空和行星探测等高新技术领域。PBO纤维的结构 如下：
[0003]
[0004] 但是，由于PBO纤维的刚性结构，使得其表面非常光滑，不易与树脂基体浸润，从而 导致复合材料中纤维与基体的的界面粘结强度低，严重制约了其在复合材料中的应用。近 年来，已经有大量研究对PBO纤维进行表面修饰，主要包括:等离子体处理、高能射线福照处 理和化学接枝法方法。虽然运些方法在提高PBO纤维界面性能方面均取得了一定的进展，但 它们通常W牺牲纤维本体的拉伸强度为代价，一般用离子体处理、高能射线福照处理后， PBO纤维本体的拉伸强度降低10%~20%，一般用化学接枝法改性后的PBO纤维的拉伸强度 降低20% W上，不利于复合材料综合性能的充分发挥。
【发明内容】
[0005] 本发明是要解决目前PBO纤维的改性方法使PBO纤维本体的拉伸强度降低幅度较 大的问题，而提供了一种石墨締纳米带界面改性PBO纤维及其制备方法。
[0006] 本发明的石墨締纳米带界面改性PBO纤维的结构如下：
[000；
[000引上述的石墨締纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，按W下步骤进行：
[0009] 一、制备石墨締纳米带：
[0010] 将多壁碳纳米管放入装有浓硫酸与憐酸的混合溶液的反应器中，加入高儘酸钟， 在溫度为25~60°C的条件下，揽拌反应1~5小时;然后升溫至70~75°C，揽拌反应1~1.5小 时，将反应器中的物质倒入冰水混合物中，加入过氧化氨W去除未反应的高儘酸钟，再用盐 酸清洗，用去离子水清洗至中性，把固相的过滤出来，真空干燥，得到石墨締纳米带；
[0011] 二、对石墨締纳米带进行簇基化的处理：
[0012] 将步骤一得到的石墨締纳米带加入到共混酸中，升溫至100~Iior并揽拌反应20 ~28小时，冷却得混合物；向混合物中加入蒸馈水洗涂过滤至滤液的pH值呈中性，然后将过 滤出的固相物在9(TC的条件下真空烘干，得到簇基化的石墨締纳米带；
[0013] =、对PBO表面进行簇基化处理：
[0014] 将PBO纤维加入到装有浓硝酸的S 口烧瓶中，升溫至80~85°C并揽拌反应0.5~1 小时，然后冷却到室溫，将PBO纤维取出，用去离子水清洗至抑值为中性，真空干燥，得到簇 基化的PBO纤维；
[0015] 四、用簇基化的石墨締纳米带界面改性PBO纤维：
[0016] a、称取簇基化的石墨締纳米带、簇基化的PBO纤维、乙二胺和二甲基酷胺(DMF)，其 中簇基化的石墨締纳米带的质量与DMF的体积的比为lg:50mL;簇基化的PBO纤维与DMF的体 积比1 g: (10~50) 乙二胺质量与DMF体积比为lg:(40~50)mL
[0017] b、将二甲基酷胺加入到内衬聚四氣乙締的反应蓋中，再将簇基化的石墨締纳米带 加入到含有二甲基酷胺(DMF)溶液中混合均匀，接着加入簇基化的PBO纤维，揽拌0.5~1小 时后，加入乙二胺，再混合均匀，得到混合液；
[001引C、将装有混合液的反应蓋密封，放在溫度为180°C的烘箱中反应12~24小时，降至 常溫后，反应蓋中的物质依次用去离子水、四氨巧喃溶液清洗去除未反应的乙二胺，然后真 空干燥，得到石墨締纳米带界面改性的PBO纤维。
[0019] 本发明利用石墨締纳米带进行界面改性的PBO纤维的反应可用图1表示。
[0020] 本发明采用高儘酸钟、浓硫酸氧化多壁碳纳米管制备石墨締纳米带，再将石墨締 纳米带表面修饰簇基官能团，将簇基化的石墨締纳米与表面改性的PBO纤维在乙二胺的作 用下，反应连接，最后制备得到石墨締纳米带接枝改性的PBO纤维，利用石墨締纳米带做为 改性介质，石墨締纳米带是条状的，具有方向性，尺寸均一，比表面积大，表面官能团丰富， 可增强PBO纤维与树脂间的相互作用，同时石墨締纳米带的加入也提高了与PBO纤维与树脂 基体之间的浸润性，从而提高纤维与树脂间的界面剪切强度。利用石墨締纳米带进行界面 改性的PBO纤维与环氧树脂制备的复合材料，较未改性的PBO纤维环氧树脂复合材料的界面 剪切强度提高了20%-41%，利用石墨締纳米带改性处理PBO纤维对纤维本身的损伤小，改 性后的拉伸强度较未处理PBO纤维仅下降5%~10%。同时方法简单，效果明显，本发明的利 用石墨締纳米带进行界面改性的PBO纤维可用于制备复合材料。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明的石墨締纳米带界面改性PBO纤维制备的示意图；
[0022] 图2是试验1步骤一中的多壁碳纳米管的SEM图；
[0023] 图3是试验1步骤一制备得到的石墨締纳米带的SEM图；
[0024] 图4是试验I中石墨締纳米带改性PBO纤维的红外光谱图。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0025] 一:本实施方式的石墨締纳米带界面改性PBO纤维的结构如下：
[0026]
[0027]【具体实施方式】二:本实施方式的石墨締纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，按W 下步骤进行：
[002引一、制备石墨締纳米带：
[0029] 将多壁碳纳米管放入装有浓硫酸与憐酸的混合溶液的反应器中，加入高儘酸钟， 在溫度为25~60°C的条件下，揽拌反应1~5小时;然后升溫至70~75°C，揽拌反应1~1.5小 时，将反应器中的物质倒入冰水混合物中，加入过氧化氨W去除未反应的高儘酸钟，再用盐 酸清洗，用去离子水清洗至中性，把固相的过滤出来，真空干燥，得到石墨締纳米带；
[0030] 二、对石墨締纳米带进行簇基化的处理：
[0031] 将步骤一得到的石墨締纳米带加入到共混酸中，升溫至100~Iior并揽拌反应20 ~28小时，冷却得混合物；向混合物中加入蒸馈水洗涂过滤至滤液的pH值呈中性，然后将过 滤出的固相物在90°C的条件下真空烘干，得到簇基化的石墨締纳米带；
[0032] =、对PBO表面进行簇基化处理：
[0033] 将PBO纤维加入到装有浓硝酸的S 口烧瓶中，升溫至80~85°C并揽拌反应0.5~1 小时，然后冷却到室溫，将PBO纤维取出，用去离子水清洗至抑值为中性，真空干燥，得到簇 基化的PBO纤维；
[0034] 四、用簇基化的石墨締纳米带界面改性PBO纤维：
[0035] a、称取簇基化的石墨締纳米带、簇基化的PBO纤维、乙二胺和二甲基酷胺(DMF)，其 中簇基化的石墨締纳米带的质量与DMF的体积的比为lg:50mL;簇基化的PBO纤维与DMF的体 积比1 g: (10~50)乙二胺质量与DMF体积比为1 g: (40~50)
[0036] b、将二甲基酷胺加入到内衬聚四氣乙締的反应蓋中，再将簇基化的石墨締纳米带 加入到含有二甲基酷胺(DMF)溶液中混合均匀，接着加入簇基化的PBO纤维，揽拌0.5~1小 时后，加入乙二胺，再混合均匀，得到混合液；
[0037] C、将装有混合液的反应蓋密封，放在溫度为180°C的烘箱中反应12~24小时，降至 常溫后，反应蓋中的物质依次用去离子水、四氨巧喃溶液清洗去除未反应的乙二胺，然后真 空干燥，得到石墨締纳米带界面改性的PBO纤维。
[0038]
【具体实施方式】本实施方式与【具体实施方式】二不同的是步骤一中浓硫酸与憐酸 的混合溶液中是用质量百分浓度为98%的浓硫酸与质量百分浓度为85%的憐酸按体积比 为(9~10): I配制而成的;其它与【具体实施方式】二相同。
【具体实施方式】 [0039] 四：本实施方式与二或=不同的是步骤一中高儘酸钟 与多壁碳纳米管的质量比（5~6): 1;其它与二或S相同。
【具体实施方式】 [0040] 五:本实施方式与二至四之一不同的是步骤一中过氧 化氨的质量百分浓度为0.1%~10%;其它与二至四之一相同。
【具体实施方式】 [0041] 六:本实施方式与二至五之一不同的是步骤一中盐酸 的质量百分浓度为1 %~15%，盐酸清洗的次数为3~5次，去离子水清洗的次数为3~5次； 其它与二至五之一相同。
[0042]
【具体实施方式】屯:本实施方式与【具体实施方式】二至六之一不同的是步骤二中共混 酸是由浓HN03与浓出S〇4按体积比为1: (3~4)的混合物;其它与【具体实施方式】二至六之一相 同。
【具体实施方式】 [0043] 八:本实施方式与二至屯之一不同的是步骤二中石墨 締纳米带的质量与共混酸体积的比Ig: (45~50)mL其它与二至屯之一相同。
【具体实施方式】 [0044] 九:本实施方式与二至八之一不同的是步骤=中真空 干燥的溫度为80~90°C ;其它与二至八之一相同。
[0045] 用W下试验验证本发明的有益效果：
[0046] 试验1:本试验的石墨締纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，按W下步骤进行：
[0047] 一、制备石墨締纳米带：
[0048] 将2g多壁碳纳米管放入的装有200ml浓硫酸和浓憐酸混合液的反应器中，揽拌混 合1小时，将反应器置于冰浴中，缓慢加入IOg高儘酸钟，在加高儘酸钟的过程中反应器内溫 度保持在10°C W下，加完高儘酸钟后，在溫度为26°C的条件下，揽拌反应1小时;然后在油浴 中加热升溫至70°C，揽拌反应1小时，反应结束后，将反应器内的混合液倒入IL用去离子水 制备的冰水混合物中，加入3mL过氧化氨W反应未消耗掉的高儘酸钟，再用质量百分浓度为 10%的盐酸清洗3次，再用去离子水清洗3次至中性，用纤微滤膜进行抽滤，固相物在60°C下 真空干燥，得到石墨締纳米带;其中浓硫酸与憐酸的混合液是用质量百分浓度为98%的浓 硫酸与质量百分浓度为85%的憐酸按体积比为9:1配制而成的；
[0049] 二、对石墨締纳米带进行簇基化的处理：
[0050] 将2g步骤一得到的石墨締纳米带加入到90mL共混酸中，其中共混酸为质量百分浓 度为69 %的浓HN03与质量百分浓度为98 %浓出S〇4按体积比为1:3混合而成，升溫至100°C并 揽拌反应24小时，冷却得混合物；向混合物中加入蒸馈水，揽拌30分钟后，通过的微孔滤膜 抽滤，然后用蒸馈水润洗沉淀物，直至过滤器下端滤出液体的pH值呈中性，然后将过滤出的 固相物在9(TC的条件下真空烘干，得到簇基化的石墨締纳米带；
[0化1 ]=、对PBO表面进行簇基化处理：
[0052] 将一束0.5g PBO纤维加入到装有IOOmL质量百分浓度为69%的浓硝酸的S口烧瓶 中，升溫至80°C并揽拌反应0.5小时，然后冷却到室溫，将PBO纤维提出，用去离子水清洗至 pH值为中性，再于8(TC条件下真空干燥，得到簇基化的PBO纤维；
[0053] 四、用簇基化的石墨締纳米带界面改性PBO纤维：
[0054] a、称取Ig簇基化的石墨締纳米带、Ig簇基化的PBO纤维、Ig乙二胺和50mL二甲基酷 胺(DMF);
[0055] b、将二甲基酷胺加入到内衬聚四氣乙締的反应蓋中，再将簇基化的石墨締纳米带 加入到二甲基酷胺(DMF)溶液中混合均匀，接着加入簇基化的PBO纤维，揽拌0.5小时后，加 入乙二胺，再混合均匀，得到混合液；
[0056] C、将装有混合液的反应蓋密封，放在溫度为180°C的烘箱中反应12小时，降至常溫 后，反应蓋中的物质依次用去离子水、四氨巧喃溶液清洗去除未反应的乙二胺，然后真空干 燥，得到石墨締纳米带界面改性PBO纤维。
[0057] 本试验步骤一中的多壁碳纳米管的沈M图如图2所示，经过步骤的处理得到的石墨 締纳米带的沈M图如图3所示，对比图2和图3可知，碳纳米管的表面被剥离开来，因此证明纳 米带的成功制备。
[0058] 本试验经步骤四得到的利用石墨締纳米带进行界面改性的PBO纤维与未经任何处 理的PBO纤维进行表面元素的红外光谱扫描，得到的红外谱图如图4所示，从图4可知，改性 的PBO纤维中出现了O-C = N官能团，而O-C = O官能团消失，证明发生了氨基与簇基之间的反 应，从而说明石墨締纳米带成功接到PBO纤维上。
[0059] 本试验中未改性的PBO纤维的拉伸强度为5.8G化;石墨締纳米带界面改性的PBO纤 维的拉伸强度为5.5G化，对比可知，改性后，纤维的拉伸强度降低5%。可见石墨締纳米带改 性处理PBO纤维对纤维本身的损伤小。
[0060] 利用未改性的PBO纤维与石墨締纳米带改性PBO纤维分别与环氧树脂制备复合材 料。制备方法为:将环氧树脂滴加在纤维表面，然后放在60°C的烘箱中固化2小时，再升溫到 9(TC固化化，得到固体的小球。测试固体的小球从单根纤维摆脱的力值来评价纤维表面的 界面性能。结果表明，石墨締纳米带改性的PBO纤维较未改性的PBO纤维的界面剪切强度提 高了38%。
[0061] 试验2:本试验与试验1不同的是步骤四的a中称取Ig簇基化的石墨締纳米带、：3g簇 基化的PBO纤维、1.2g乙二胺和50mL二甲基酷胺，其他步骤与参数与试验1相同。
[0062] 本试验制备的石墨締纳米带界面改性的PBO纤维的拉伸强度为5.3G化，对比可知， 改性后，纤维的拉伸强度降低8.6%。可见石墨締纳米带改性处理PBO纤维对纤维本身的损 伤小。
[0063] 利用未改性的PBO纤维与石墨締纳米带改性PBO纤维分别与环氧树脂制备复合材 料，测试纤维表面的界面性能。结果表明，石墨締纳米带改性的PBO纤维较未改性的PBO纤维 的界面剪切强度提高了 33 %。
[0064] 试验3:本试验与试验1的不同的是步骤S中将一束0.5g PBO纤维加入到装有 1 OOmL质量百分浓度为69 %的浓硝酸的S 口烧瓶中，升溫至80°C并揽拌反应2小时，然后冷 却到室溫，将PBO纤维提出，用去离子水清洗至抑值为中性，再于80°C条件下真空干燥，得到 簇基化的PBO纤维。其它与试验1相同。
[0065] 本试验用硝酸处理PBO纤维表面化，处理时间较长，发现纤维的力学强度下降明 显，从未处理的PBO纤维的强度为5.8G化，处理后强度为4.2G化，拉伸强度下降了 27.6 %。因 此合适的对PBO纤维的表面处理时间，对纤维的力学性能影响至关重要。
[0066] 试验4:本试验与试验1的不同的是步骤S中将一束0.5g PBO纤维加入到装有 1 OOmL质量百分浓度为69 %的浓硝酸的S 口烧瓶中，升溫至80°C并揽拌反应2小时，然后冷 却到室溫，将PBO纤维提出，用去离子水清洗至抑值为中性，再于80°C条件下真空干燥，得到 簇基化的PBO纤维。其它与试验I相同。
[0067]本试验用硝酸处理PBO纤维表面化，处理时间较长，发现纤维的力学强度下降明 显，从未处理的PBO纤维的强度为5.8G化，处理后强度为3G化，拉伸强度下降了 50%左右。因 此合适的对PBO纤维的表面处理时间，对纤维的力学性能影响至关重要，此外对PBO纤维用 硝酸处理的时间越长，拉伸性能下降越大。
【主权项】
1. 一种石墨締纳米带界面改性PBO纤维，其特征在于其结构如下：2. 制备权利要求1所述的一种石墨締纳米带界面改性PBO纤维的方法，其特征在于该方 法按W下步骤进行： 一、 制备石墨締纳米带： 将多壁碳纳米管放入装有浓硫酸与憐酸的混合溶液的反应器中，加入高儘酸钟，在溫 度为25~60°C的条件下，揽拌反应1~5小时;然后升溫至70~75°C，揽拌反应1~1.5小时， 将反应器中的物质倒入冰水混合物中，加入过氧化氨W去除未反应的高儘酸钟，再用盐酸 清洗，用去离子水清洗至中性，把固相的过滤出来，真空干燥，得到石墨締纳米带； 二、 对石墨締纳米带进行簇基化的处理： 将步骤一得到的石墨締纳米带加入到共混酸中，升溫至100~ll〇°C并揽拌反应20~28 小时，冷却得混合物；向混合物中加入蒸馈水洗涂过滤至滤液的pH值呈中性，然后将过滤出 的固相物在90°C的条件下真空烘干，得到簇基化的石墨締纳米带； =、对PBO表面进行簇基化处理： 将PBO纤维加入到装有浓硝酸的S 口烧瓶中，升溫至80~85°C并揽拌反应0.5~1小时， 然后冷却到室溫，将PBO纤维取出，用去离子水清洗至pH值为中性，真空干燥，得到簇基化的 TOO纤维； 四、用簇基化的石墨締纳米带界面改性PBO纤维： a、 称取簇基化的石墨締纳米带、簇基化的PBO纤维、乙二胺和二甲基酷胺，其中簇基化 的石墨締纳米带的质量与DMF的体积的比为Ig :5〇11^;簇基化的PBO纤维与DMF的体积比Ig: (10~50)mL乙二胺质量与DMF体积比为lg:(40~50)mL b、 将二甲基酷胺加入到内衬聚四氣乙締的反应蓋中，再将簇基化的石墨締纳米带加入 到含有二甲基酷胺溶液中混合均匀，接着加入簇基化的PBO纤维，揽拌0.5~1小时后，力日入 乙二胺，再混合均匀，得到混合液； C、将装有混合液的反应蓋密封，放在溫度为180°C的烘箱中反应12~24小时，降至常溫 后，反应蓋中的物质依次用去离子水、四氨巧喃溶液清洗去除未反应的乙二胺，然后真空干 燥，得到石墨締纳米带界面改性的PBO纤维。3. 根据权利要求2所述的一种石墨締纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，其特征在于 步骤一中浓硫酸与憐酸的混合溶液中是用质量百分浓度为98%的浓硫酸与质量百分浓度 为85%的憐酸按体积比为(9~10):1配制而成的。4. 根据权利要求2或3所述的一种石墨締纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，其特征 在于步骤一中高儘酸钟与多壁碳纳米管的质量比（5~6): 1。5. 根据权利要求2或3所述的一种石墨締纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，其特征 在于步骤一中过氧化氨的质量百分浓度为0.1 %~10%。6. 根据权利要求2或3所述的一种石墨締纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，其特征 在于步骤一中盐酸的质量百分浓度为1%~15%，盐酸清洗的次数为3~5次，去离子水清洗 的次数为3~5次。7. 根据权利要求2或3所述的一种石墨締纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，其特征 在于步骤二中共混酸是由浓HN03与浓出S化按体积比为1: (3~4)的混合物。8. 根据权利要求2或3所述的一种石墨締纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，其特征 在于步骤二中石墨締纳米带的质量与共混酸体积的比Ig: (45~50)mL。9. 根据权利要求2或3所述的一种石墨締纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，其特征 在于步骤=中真空干燥的溫度为80~90°C。
【文档编号】D06M11/64GK105908489SQ201610311953
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】姜再兴, 王明强, 董继东, 方元, 韦华伟, 谢华权, 毛娇, 宋元军, 黄玉东
【申请人】哈尔滨工业大学