一种交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维及其制备方法，是由基材和修饰层组成，所述基材为聚酯纤维，所述修饰层是通过静电层层自组装的方式修饰在基材表面的带正电电解质层和带负电电解质层，带正电电解质层和带负电电解质层之间通过交联反应形成交联结构。本发明修饰后的聚酯纤维兼备优良的阻燃性、耐久性以及亲水性，克服了现有层层自组装涂层耐洗性差、传统阻燃方法操作复杂等缺点，具有很强的应用前景。
【专利说明】
一种交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维及其制备方法 一、
技术领域
[0001] 本发明涉及一种交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维及其制备方法，属于一 种新型自组装阻燃涂层修饰聚酯纤维的技术。 二、
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的力学性能，尤其是作为薄膜和纤维用途 时这点更为突出。PET纤维作为第一大合成纤维，具有优良的综合性能，如抗收缩和伸展性， 强度高，较好的额热稳定性等，而且价格低廉，因此被大量的应用到产业用纺织品、服装面 料和装饰织物中，但是它存在易燃的缺陷，且燃烧过程中融滴现象十分明显。
[0003] 按生产工艺过程对其阻燃方法进行分类，则可以分为：（1)在酯交换或缩聚阶段加 入反应型阻燃剂进行共缩聚；（2)在熔融纺丝前往熔体中加入添加型阻燃剂；（3)以普通聚 酯与含有阻燃成分的聚酯进行复合纺丝；（4)在聚酯纤维或织物上与反应型阻燃剂进行接 枝共聚；（5)对聚酯纤维织物进行阻燃后处理。前三种方法属原丝的阻燃改性，后两种方法 属表面处理改性。目前后处理法仍是涤纶阻燃的重要方法之一，尤其是含磷共聚阻燃剂以 其效率高、发烟量低、无毒等特点，近年来越来越受到人们的重视。申请号为CN00804393.0 的日本专利利用D0P0衍生物添加到聚酯中获得阻燃的聚酯纤维。Thomas制备了功能化的聚 磷腈修饰的聚酯纤维，可以十分有效的阻止聚酯纤维在燃烧过程中的滴落(ACS Applied Materials&Interfaces，2015，7:9349-9363)。从以上众多的研究工作中发现磷臆类、D0P0 类等阻燃剂对聚酯有高效的阻燃作用。
[0004] 层层自组装技术是基于静电相吸而产生多层膜自组装体系的技术，将聚合物表面 连续而又交替的沉浸在带有完全相反电荷的两种溶液中，利用静电相吸的作用，使带不同 电荷的两种物质有序而紧凑地结合在一起，重复数次得到多层膜结构。这项技术被广泛的 应用于材料表面改性的研究中，其中对于棉和聚酯纤维织物的阻燃处理也是一个研究热 点。层层自组装技术的优点主要包括以下方面:对于表面涂层的精确控制可以使其含量可 控，并且在表面分布均匀；利用材料表面的电荷进行改性，对于材料本体的性能影响很小； 此技术制备条件温和，工艺简单，可在常温水溶液中进行，有效地减轻对环境的污染。但是 这类方法也存在着一些缺点，组装层之间存在的静电吸附等作用力在离子型洗涤剂存在时 耐久性差。
[0005] 三、发明目的
[0006] 本发明旨在提供一种交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维及其制备方法，是 由生物质聚合物电解质或者含有阻燃元素的电解质通过静电层层自组装技术制备而成，然 后在交联剂的作用下在层与层之间形成化学键从而使得涂层在具有阻燃性能的同时也具 备耐久性。
[0007] 本发明交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维，由基材和修饰层组成，所述基 材为聚酯纤维，所述修饰层是通过静电层层自组装的方式修饰在基材表面的带正电电解质 层和带负电电解质层，带正电电解质层和带负电电解质层之间通过交联反应形成交联结 构。
[0008] 本发明交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 1、预处理
[0010] 采用低温等离子体处理、酸处理或碱处理的方法对聚酯纤维进行预处理。
[0011] 所述低温等离子体处理的过程如下：
[0012] 将聚酯纤维依次用甲苯、丙酮、蒸馏水洗涤并干燥，随后以02等离子体处理1-lOmin，功率为 100-500w，真空度为 50-150Pa。
[0013] 所述酸处理的过程如下：
[0014] 将聚酯纤维依次用甲苯、丙酮、蒸馏水洗涤并干燥，随后加入0.5-3M的硫酸溶液 中，于40-90 °C下浸泡10_60min，取出后用蒸馏水洗涤至中性。
[0015] 所述碱处理的过程如下：
[0016] 将聚酯纤维依次用甲苯、丙酮、蒸馏水洗涤并干燥，随后加入0.5-3M的氢氧化钠溶 液中，于40-90 °C下浸泡10_60min，取出后用蒸馏水洗涤至中性。
[0017] 2、表面修饰
[0018] 将预处理后的聚酯纤维置于带正电电解质溶液中浸泡5-15分钟，取出后拧干，用 去离子水洗涤4-6次，得到带正电电解质层修饰的基材;将所述带正电电解质层修饰的基材 置于带负电电解质溶液中浸泡1-5分钟，取出后拧干，用去离子水洗涤4-6次，完成基材表面 的第一个双分子层层自组装;重复上述过程，在带正电电解质溶液和带负电电解质溶液中 交替处理5-30次，得到含5-30个双分子层修饰的基材；
[0019]所述带正电电解质溶液的质量浓度为0.1-5%，并调节pH值至2-12使其电解质离 子化；
[0020] 所述带负电电解质溶液的质量浓度为0.1-5%，并调节pH值至2-12使其电解质离 子化；
[0021] 所述带正电电解质为磷腈类化合物或壳聚糖；
[0022]所述磷腈类化合物的结构式为：
[0023] 3?
r
[0024] 其中办为：
[0025]
[0026]所述带负电电解质为含DOPO结构的次膦酸类化合物、含磷酸酯结构的次膦酸类化 合物或海藻酸钠。
[0027]所述含DOPO结构的次膦酸类化合物是由如下反应制备得到：
[0028]
[0029] 所述含D0P0结构的次膦酸类化合物是通过Mannich反应由H-R2-H、对醛基苯甲酸 以及次磷酸或次磷酸盐按摩尔比1:1.02-1.5:1.00-1.10的比例在离子液体中于50-90°C条 件下反应12-36小时制备而成，所制备的含D0P0结构的次膦酸类化合物（I)因含次磷酸根的 结构可以作为带负电的电解质，另外所含的羧基可通过酰胺化反应形成交联结构。其中η的 范围为10-200。其中Χ+选自Η+、Na+或ΝΗ4+。
[0030] 所述离子液体选自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMC1)或1-丁基-3-甲基咪唑氯 盐（BMHCL)。
[0031] R2选自以下结构中的一种：
[0032]
[0033]所述含磷酸酯结构的次膦酸类化合物是由如下反应制备得到：
[0034]
[0035]所述含磷酸酯结构的次膦酸类化合物是通过Manni ch反应由H-R3-H、对醛基苯甲 酸以及次磷酸或次磷酸盐在乙醇中于50_90°C条件下反应12-36小时制备而成，所制备的含 磷酸酯结构的次膦酸类化合物（Π )因含次磷酸根的结构可以作为带负电的电解质，另外所 含的羧基可通过酰胺化反应形成交联结构。其中m的范围为10-200。其中Y+选自H+、Na+或NH4 + 〇
[0036] 所述R3选自以下结构中的一种：
[0037]
[0038] 3、交联
[0039]将表面修饰后的含5-30个双分子层修饰的基材浸泡于催化剂溶液中，于1-30Γ下 浸泡1-12小时，去离子水洗净后干燥，得到交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维。低温 催化交联是在催化剂的作用下，使正负电解质分子链上的羧基和氨基在较低的温度条件下 形成酰胺键。
[0040] 所述催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐;所述催化剂溶液的 质量浓度为1-10%。
[0041] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0042] 本发明提出了一种新型交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维的制备方法，通 过层层自组装的方式将生物质聚合物电解质或者含有阻燃元素的电解质组装在聚酯纤维 表面，并结合通过一些普通交联剂或者含有阻燃元素的交联剂将层层之间进行交联的方 法，既可以赋予材料一定的阻燃性能以及耐久性，又因为天然聚合物电解质的引入从而提 高材料的亲水性。磷腈类化合物、D0P0类化合物、磷酸酯类化合物以及次磷酸类化合物为 无卤环保型阻燃剂，不会对环境产生危害，并且效率很高。因此本发明实现了将含磷阻燃 剂、生物质聚合物电解质在聚酯纤维表面形成交联层层自组装阻燃涂层，使得材料可以兼 具优异的阻燃性、耐久性以及亲水性。 四、【附图说明】
[0043] 图1为聚酯纤维表面层层自组装修饰层的制备示意图。制备主要分为两个阶段，首 先通过层层自组装技术将聚合物电解质沉积到织物表面，接着通过交联反应使得自组装层 之间形成化学键。
[0044] 图2为实施例1中六氨基环三磷腈/海藻酸钠交联组装层修饰聚酯纤维以及反复洗 涤20次以后交联组装层修饰聚酯纤维的SEM图。从洗涤前后纤维的形貌来看，洗涤之后纤维 表面仍然保留大部分自组装交联涂层，说明交联涂层具有良好的耐洗性。
[0045] 图3为实施例1中六氨基环三磷腈/海藻酸钠交联组装层修饰聚酯纤维燃烧后碳渣 的SEM图。如图所示，修饰过的聚酯纤维燃烧之后的碳渣部分保留了织物原有的结构，且碳 渣的量较多，说明修饰涂层赋予了聚酯纤维一定的抗融滴性能。
[0046] 图4为实施例1中六氨基环三磷腈/海藻酸钠交联组装层修饰聚酯纤维与纯聚酯纤 维热释放速率曲线。修饰之后聚酯纤维的热释放速率峰值降低很多，说明组装交联涂层对 于降低纤维热释放速率有很明显的效果，使材料的阻燃性能有所提高。
[0047] 图5为实施例1中六氨基环三磷腈/海藻酸钠交联组装层修饰聚酯纤维的接触角 图。如图所示，修饰后的聚酯纤维接触角非常小，说明聚酯纤维表面在修饰之后十分亲水。 五、【具体实施方式】 [0048] 实施例1:
[0049] 1、预处理
[0050] 将聚酯纤维依次用甲苯、丙酮、蒸馏水洗涤并干燥，随后加入3M的氢氧化钠溶液 中，于80 °C下浸泡60min，取出后用蒸馏水洗涤至中性。
[0051 ] 2、表面修饰
[0052]将预处理后的聚酯纤维置于六氨基环三磷腈溶液中浸泡5分钟，取出后拧干，用去 离子水洗涤4次，得到带正电电解质层修饰的基材;将所述带正电电解质层修饰的基材置于 海藻酸钠溶液中浸泡5分钟，取出后拧干，用去离子水洗涤4次，完成基材表面的第一个双分 子层层自组装;重复上述过程，在带正电电解质溶液和带负电电解质溶液中交替处理20次， 得到含20个双分子层修饰的基材；
[0053] 所述六氨基环三磷腈溶液的质量浓度为2%，以NaOH溶液和HC1溶液调节pH值至5 后搅拌均匀；
[0054] 所述海藻酸钠溶液的质量浓度为0.3%，以NaOH溶液和HC1溶液调节pH值至7后搅 拌均匀；
[0055] 3、交联
[0056]将步骤2制备的含20个双分子层修饰的基材放入500mL蒸馏水中，室温下磁力搅 拌，随后加入50g催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，于4°C下搅拌1小时， 取出后用去离子水洗涤，60°C下干燥，得到交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维。由图 4可知组装层均匀分布在织物表面，在织物燃烧之后，可以从图5中看出织物的碳渣依然保 留着原来织物的结构，明显的减少了融滴的现象。
[0057] 实施例2:
[0058] 1、预处理
[0059] 将聚酯纤维依次用甲苯、丙酮、蒸馏水洗涤并干燥，随后加入3M的氢氧化钠溶液 中，于80 °C下浸泡60min，取出后用蒸馏水洗涤至中性。
[0060] 2、表面修饰
[0061]将预处理后的聚酯纤维置于六氨基环三磷腈溶液中浸泡5分钟，取出后拧干，用去 离子水洗涤4次，得到带正电电解质层修饰的基材;将所述带正电电解质层修饰的基材置于 海藻酸钠溶液中浸泡5分钟，取出后拧干，用去离子水洗涤4次，完成基材表面的第一个双分 子层层自组装;重复上述过程，在带正电电解质溶液和带负电电解质溶液中交替处理30次， 得到含30个双分子层修饰的基材；
[0062] 所述六氨基环三磷腈溶液的质量浓度为0.5%，以NaOH溶液和HC1溶液调节pH值至 5后搅拌均匀；
[0063] 所述海藻酸钠溶液的质量浓度为0.3%，以NaOH溶液和HC1溶液调节pH值至7后搅 拌均匀；
[0064] 3、交联
[0065]将步骤2制备的含30个双分子层修饰的基材放入500mL蒸馏水中，室温下磁力搅 拌，随后加入l〇g催化剂1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，于10°C下搅拌3小 时，取出后用去离子水洗涤，60°C下干燥，得到交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维。 [0066] 实施例3:
[0067] 1、预处理
[0068] 将聚酯纤维依次用甲苯、丙酮、蒸馏水洗涤并干燥，随后加入3M的氢氧化钠溶液 中，于80 °C下浸泡60min，取出后用蒸馏水洗涤至中性。
[0069] 2、阻燃聚合物电解质m的合成
[0070] 在三口烧瓶中加入42.6g如下所示的H-R2-H、15.0g对醛基苯甲酸、10.0g次磷酸和 400mLAMIMCl离子液体，搅拌使其完全溶解，将反应温度升高至80°C，反应15h，得到淡黄色 的溶液，其化学反应式如下：
[0071]
[0072]
[0073] 3、表面修饰
[0074] 将预处理后的聚酯纤维置于壳聚糖溶液中浸泡5分钟，取出后拧干，用去离子水洗 涤4次，得到带正电电解质层修饰的基材;将所述带正电电解质层修饰的基材置于上述阻燃 聚合物电解质m溶液中浸泡5分钟，取出后拧干，用去离子水洗涤4次，完成基材表面的第一 个双分子层层自组装;重复上述过程，在带正电电解质溶液和带负电电解质溶液中交替处 理20次，得到含20个双分子层修饰的基材；
[0075] 所述壳聚糖溶液的质量浓度为0.5%，以NaOH溶液和HC1溶液调节pH值至5后搅拌 均匀；
[0076] 所述阻燃聚合物电解质m的质量浓度为0.5%，以NaOH溶液和HC1溶液调节pH值至 7后搅拌均匀；
[0077] 4、交联
[0078]将步骤3制备的含20个双分子层修饰的基材放入500mL蒸馏水中，室温下磁力搅 拌，随后加入50g催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，于4°C下搅拌6小时， 取出后用去离子水洗涤，60°C下干燥，得到交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维。
[0079] 实施例4:
[0080] 1、预处理
[0081] 将聚酯纤维依次用甲苯、丙酮、蒸馏水洗涤并干燥，随后加入3M的氢氧化钠溶液 中，于80 °C下浸泡60min，取出后用蒸馏水洗涤至中性。
[0082] 2、阻燃聚合物电解质IV的合成
[0083] 在三口烧瓶中加入62.6g如下所示的H-R2-H、15.0g对醛基苯甲酸、10.0g次磷酸和 400mLAMIMCl离子液体，搅拌使其完全溶解，将反应温度升高至80°C，反应15h，得到淡黄色 的溶液，其化学反应式如下：
[0084]
[0085]
[0086] 3、表面修饰
[0087] 将预处理后的聚酯纤维置于壳聚糖溶液中浸泡5分钟，取出后拧干，用去离子水洗 涤4次，得到带正电电解质层修饰的基材;将所述带正电电解质层修饰的基材置于上述阻燃 聚合物电解质IV溶液中浸泡5分钟，取出后拧干，用去离子水洗涤4次，完成基材表面的第一 个双分子层层自组装;重复上述过程，在带正电电解质溶液和带负电电解质溶液中交替处 理20次，得到含20个双分子层修饰的基材；
[0088] 所述壳聚糖溶液的质量浓度为0.5%，以NaOH溶液和HC1溶液调节pH值至5后搅拌 均匀；
[0089] 所述阻燃聚合物电解质IV的质量浓度为0.5%，以NaOH溶液和HC1溶液调节pH值至 7后搅拌均匀；
[0090] 4、交联
[0091]将步骤3制备的含20个双分子层修饰的基材放入500mL蒸馏水中，室温下磁力搅 拌，随后加入50g催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，于10°C下搅拌10小 时，取出后用去离子水洗涤，60°C下干燥，得到交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维。 [0092] 实施例5:
[0093] 1、预处理
[0094] 将聚酯纤维依次用甲苯、丙酮、蒸馏水洗涤并干燥，随后加入3M的氢氧化钠溶液 中，于80 °C下浸泡60min，取出后用蒸馏水洗涤至中性。
[0095] 2、阻燃聚合物电解质V的合成
[0096] 在三口瓶中加入27.8g如下所示的H-R3-H、15 . Og对醛基苯甲酸、10 . Og次磷酸和 400mL乙醇，搅拌使其完全溶解，将反应温度升高至80°C，反应15h，得到淡黄色溶液，其化学 反应式如下：
[0097]
[0098]
[0099] 3、表_修饰
[0100] 将预处理后的聚酯纤维置于壳聚糖溶液中浸泡5分钟，取出后拧干，用去离子水洗 涤4次，得到带正电电解质层修饰的基材;将所述带正电电解质层修饰的基材置于上述阻燃 聚合物电解质V溶液中浸泡5分钟，取出后拧干，用去离子水洗涤4次，完成基材表面的第一 个双分子层层自组装;重复上述过程，在带正电电解质溶液和带负电电解质溶液中交替处 理20次，得到含20个双分子层修饰的基材；
[0101] 所述壳聚糖溶液的质量浓度为0.5%，以NaOH溶液和HC1溶液调节pH值至5后搅拌 均匀；
[0102] 所述阻燃聚合物电解质V的质量浓度为0.5%，以NaOH溶液和HC1溶液调节pH值至 7后搅拌均匀；
[0103] 4、交联
[0104]将步骤3制备的含20个双分子层修饰的基材放入500mL蒸馏水中，室温下磁力搅 拌，随后加入50g催化剂1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，于4°C下搅拌6小 时，取出后用去离子水洗涤，60°C下干燥，得到交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维。
[0105] 实施例6:
[0106] 1、预处理
[0107] 将聚酯纤维依次用甲苯、丙酮、蒸馏水洗涤并干燥，随后加入3M的氢氧化钠溶液 中，于80 °C下浸泡60min，取出后用蒸馏水洗涤至中性。
[0108] 2、阻燃聚合物电解质VI的合成
[0109] 在三口瓶中加入30.7g如下所示的H-R3-H、15.0g对醛基苯甲酸、lO.Og次磷酸和 400mL乙醇，搅拌使其完全溶解，将反应温度升高至80°C，反应15h，得到淡黄色溶液，其化学 反应式如下：
[0110]
[0111]
[0112] 3、表面修饰
[0113] 将预处理后的聚酯纤维置于壳聚糖溶液中浸泡5分钟，取出后拧干，用去离子水洗 涤4次，得到带正电电解质层修饰的基材;将所述带正电电解质层修饰的基材置于上述阻燃 聚合物电解质VI溶液中浸泡5分钟，取出后拧干，用去离子水洗涤4次，完成基材表面的第一 个双分子层层自组装;重复上述过程，在带正电电解质溶液和带负电电解质溶液中交替处 理20次，得到含20个双分子层修饰的基材；
[0114] 所述壳聚糖溶液的质量浓度为0.5%，以NaOH溶液和HC1溶液调节pH值至5后搅拌 均匀；
[0115] 所述阻燃聚合物电解质VI的质量浓度为0.5%，以NaOH溶液和HC1溶液调节pH值至 7后搅拌均匀；
[0116] 4、交联
[0117] 将步骤3制备的含20个双分子层修饰的基材放入500mL蒸馏水中，室温下磁力搅 拌，随后加入50g催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，于10°C下搅拌10小 时，取出后用去离子水洗涤，60°C下干燥，得到交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维。
【主权项】
1. 一种交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维，其特征在于：由基材和修饰层组成， 所述基材为聚酯纤维，所述修饰层是通过静电层层自组装的方式修饰在基材表面的带正电 电解质层和带负电电解质层，带正电电解质层和带负电电解质层之间通过交联反应形成交 联结构。2. -种权利要求1所述的交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维的制备方法，其特 征在于包括如下步骤： (1) 预处理 采用低温等离子体处理、酸处理或碱处理的方法对聚酯纤维进行预处理； (2) 表面修饰 将预处理后的聚酯纤维置于带正电电解质溶液中浸泡5-15分钟，取出后拧干，用去离 子水洗涤4-6次，得到带正电电解质层修饰的基材;将所述带正电电解质层修饰的基材置于 带负电电解质溶液中浸泡1-5分钟，取出后拧干，用去离子水洗涤4-6次，完成基材表面的第 一个双分子层层自组装;重复上述过程，在带正电电解质溶液和带负电电解质溶液中交替 处理5-30次，得到含5-30个双分子层修饰的基材； (3) 交联 将表面修饰后的含5-30个双分子层修饰的基材浸泡于催化剂溶液中，于1-30Γ下浸泡 1-12小时，去离子水洗净后干燥，得到交联层层自组装阻燃涂层修饰的聚酯纤维。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 所述带正电电解质为磷腈类化合物或壳聚糖；所述带正电电解质溶液的质量浓度为 0.1-5%，并调节pH值至2-12使其电解质离子化； 所述带负电电解质为含DOPO结构的次膦酸类化合物、含磷酸酯结构的次膦酸类化合物 或海藻酸钠;所述带负电电解质溶液的质量浓度为0.1-5%，并调节pH值至2-12使其电解质 呙子化。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述磷腈类化合物的结构式为：其中Ri为： _CH2CH2_、-CH2CH2CH2-、_CH2 (CH2) 4(?-或'5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含DOPO结构的次膦酸类化合物的 结构式为：其中R2选自以下结构中的一种：X+选自 H+、Na+或 NH4+; η的范围为10-200。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含磷酸酯结构的次膦酸类化合物 的结构式为： 1 ；其中R3选自以下结构中的一种：Y+选自 H+、Na+或 NH4+; m的范围为10-200。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 所述催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐;所述催化剂溶液的质量 浓度为1-10%。
【文档编号】D06M11/38GK105951419SQ201610321337
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】胡伟兆, 潘颖, 宋磊, 胡源, 汪碧波
【申请人】中国科学技术大学