一种纳米复合无氟织物防水整理剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种纳米复合无氟织物防水整理剂及其制备方法和应用，整理剂各组分以质量百分比计：二氧化硅纳米水溶胶1?10％，聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡1?15％，硅烷偶联剂5?20％，羟基硅油1?20％，表面活性剂1?5％，水余量。本发明无氟织物防水整理剂将具有低表面能的二甲基硅氧烷和长链烷基硅烷偶联剂直接与纳米二氧化硅水溶胶原位混合，并复配经蜡乳，然后进行乳化分散。在应用过程中，通过热处理，羟基硅油和含有长烷基链的硅烷偶联剂可以与二氧化硅进行水解缩合，在织物表面形成一层具有纳米粗糙度的超疏水表面，为织物提供持久稳定的拒水性能。
【专利说明】
-种纳米复合无氣织物防水整理剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明设及织物整理剂技术领域，具体设及一种纳米复合无氣织物防水整理剂及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 自从发现荷叶的自清洁作用W来，拒水防污整理因其广泛的应用领域吸引了众多 研究者的目光。织物的拒水整理一般是通过防水剂来赋予织物优异的疏水性能，其接触角 一般大于150%由于含氣化合物的表面能较低，具有很好的拒水拒油性能，传统的纺织品拒 水整理主要使用氣碳化合物，例如被广泛利用的全氣烷基丙締酸醋共聚物乳液，可W赋予 织物、皮革、纸张等底材优异的防水防油防污整理效果，全氣烷基共聚物体系包括溶液型和 乳液型。
[0003] 目前普遍用于制备含氣拒水整理剂的含氣单体为氣碳链长为8的丙締酸全氣烷基 醋(C8)，因为运种含较长氣碳侧基的丙締酸醋均聚物的临界表面张力可达10~llmN/m，是 最为理想的低表面能含氣拒水拒油整理剂的合成原料。然而，具有较长全氣碳链的化合物 (氣碳链长>8)由于稳定性好，难自然降解，具有一定的生物累积性和远距离迁移，对人类 健康和生存环境构成了潜在威胁。研究结果已表明长链的氣代烷基化合物，如全氣辛酸 PF0A，全氣辛基横酷类化合物PF0S均存在对环境的负面影响。
[0004] W氣碳链长数小于6的全氣烷基丙締酸醋(C6)来制备含氣防水剂，尽管运种短氣 碳侧链的含氣化合物的生物降解速度快于C8,短时间内生物累积现象不明显，但长时间使 用依然会对生态环境造成影响。
[0005] 从环境友好角度来看，避免使用氣碳化合物是最佳选择，因此，如何利用非含氣原 料制备具有优异拒水性能的环保型整理剂具有重大的应用价值。如鲁道夫公司推出的无氣 防水剂RUC0-DRY ECO，杜邦公司的无氣防水剂ZELAN R3，运些产品要么价格昂贵，或者防水 效率低，使用量大，难W满足市场要求。
[0006] 申请公布号为CN104788628A的专利文献公开了一种由苯乙締和丙締酸十八醋共 聚得到的无氣防水剂。申请公布号为CN104878617A的专利文献公开了一种主要由石蜡和聚 氨醋组成的的无氣防水剂，由运些常规碳氨共聚物所形成的防水剂的防水效率普遍不高。
[0007] 与含氣化合物的性能相似的是有机娃化合物，有机娃化合物同样具有低表面能特 性，拒水性能优异，且有机娃表面张力低，在纤维表面容易铺展成膜，包裹在纤维表面既能 有效降低纤维表面的摩擦系数，又能使纤维在微小外力的作用下发生相对滑动，表现出优 良的柔软特性，整理后可W保持织物的原有手感。而且有机娃还具有无毒无味、生物相容性 好、无皮肤致敏性、生理惰性强、独特的溶液渗透性、各种物理化学性能稳定、对环境无害等 诸多优点，因而是纺织品后整理的理想原料。
[000引授权公告号为CN102021819B的专利文献公开了一种改性纳米二氧化娃水溶胶无 氣超拒水整理剂及其应用，该整理剂的制备包括：（1)将前驱体、阴离子表面活性剂与水混 合，在20~5(TC下剧烈揽拌；（2)缓慢滴加催化剂氨水，揽拌，再添加改性剂长链烷基娃氧 烧，继续揽拌，制得改性Si化水溶胶，该发明避免了有机溶剂污染，对织物进行拒水处理，具 有优异的拒水性能。但是该整理剂处理的织物比较粗糖，手感差，影响织物的舒适性。
【发明内容】
[0009] 本发明提供了一种纳米复合无氣织物防水整理剂，无需任何含氣化合物W及有机 溶剂，具有安全环保性、良好的储存稳定性和稀释稳定性W及优异持久的防水性能。
[0010] -种纳米复合无氣织物防水整理剂，W质量百分比计，组分为： 二氧化娃纳米水溶胶 I - i 0% 聚乙婦蜡或氧化聚石婦蜡 1-15% 珪烧偶联剂 5-2(.)%
[0011] 超基起油 1-20% 表面活性剂 1-5% 水余量：
[0012] 所述各组分含量之和为100%。
[0013] 本发明基于对荷叶效应的认识，在有机娃整理剂中引入纳米粒子，经过有机娃纳 米复合乳液整理的表面可获得如荷叶一样的粗糖结构和拒水性能。
[0014] 按照上述比例，纳米水溶胶提供粗糖结构，聚乙締蜡或氧化聚乙締蜡、硅烷偶联剂 W及径基硅油之间互补，发挥疏水作用。
[0015] 本发明的乳化体系为非离子和阳离子的复配体系，考虑到相容性问题，所述二氧 化娃纳米水溶胶为粒径为lO-lOOnm、质量浓度为10-50%的非离子型或阳离子型娃溶胶。作 为优选，所述二氧化娃水溶胶为粒径为10-50nm。具体可选用山东百特新材料有限公司生产 的阳离子型娃溶胶PI25。
[0016] 所述聚乙締蜡或氧化聚乙締蜡的分子量为500-3000。所述聚乙締蜡或氧化聚乙締 蜡由乙締齐聚得到，作为优选，其分子量为1000-2000。具体可选用天津帝诚化工有限公司 生产的氧化聚乙締蜡0PE-02。聚乙締蜡或氧化聚乙締蜡的拒水性能好，柔软，同时还有利于 乳液的稳定性，高溫分散后降溫可得到稳定的分散体。
[0017] 所述硅烷偶联剂为长烷基链取代Ξ烷氧基硅烷，结构通式：
[001 引
[0019]其中，功1~4的整数，S为8~18的整数。
[0020] 其中长链烷基具有良好的疏水性能，Ξ烷氧基可W在热处理过程中与纳米娃溶 胶、径基硅油水解缩合，可构建具有纳米粗糖结构的低表面能表面，实现良好的拒水性能。
[0021] 所述径基硅油为分子量为500-50000的α，ω-二径基聚二甲基硅氧烷。其中端径基 可W在在热处理过程中与纳米娃溶胶、硅烷偶联剂水解缩合，二甲基硅氧烷部分具有柔顺 性和低表面能特性，一方面可W为所制备的乳液提供稳定性，另一方面可W赋予织物优异 的拒水性能。作为优选，所述径基硅油为分子量为1000-10000的α，ω-二径基聚二甲基娃氧 烧。具体可选用康宁公司生产的α，ω-二径基聚硅氧烷107胶。
[0022] 所述表面活性剂由阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成。其中阳离子表面 活性剂占表面活性剂总重量的20-80%，优选为50-80%。阳离子表面活性剂的通式为:C曲 (C出)nN+(Rl)(R2)(R3)X-，其中η为6-18，Rl、R2表示碳原子数为1-6的烷基，R3为碳原子数为 1-6的烷基或者芳基，X表示面原子;非离子表面活性剂为含有聚氧乙締链段的表面活性剂， 其通式为:R〇(C出C出0)nH，其中R为碳原子数为6-10的烷基或者芳基，η为4-20。
[0023] 本发明还提供了所述的纳米复合无氣织物防水整理剂的制备方法，包括：
[0024] (1)将表面活性剂溶于水中，再加入二氧化娃纳米水溶胶得到预混合乳液；
[0025] (2)将聚乙締蜡或氧化聚乙締蜡、硅烷偶联剂和径基硅油混合，在揽拌条件下加入 到上述预混合乳液中，加热至80-95°C，揽拌10-30min得到预乳液；
[0026] (3)预乳液在80-95°C条件下剪切分散10-30min，得到所述的纳米复合无氣织物防 水整理剂。
[0027] 其中聚乙締蜡或氧化聚乙締蜡的烙点较高，在80-95°C条件下混合有利于组分的 分散乳化，恢复到室溫得到稳定的分散体。
[002引经上述制备方法制备得到纳米复合无氣防水剂分散体，降溫后，整理剂中聚合物 的粒径分布在30-200nm。
[0029] 本发明织物整理剂不含有对环境产生负面影响的含氣化合物，功能单体中不含有 甲醒等污染物，不含有任何有机溶剂，具有环境友好性，并且该纳米复合有机娃水分散体可 在15(TCW下溫度下很好交联固化成膜，与织物纤维具有很好的结合力，提供持久优异的拒 水性能。
[0030] 本发明还提供了一种纺织品防水处理方法，包括:将纺织品浸溃于含有所述纳米 复合无氣织物防水整理剂的分散液中，浸社、干燥。
[0031 ]所述分散液中固含量为0.3-10 %。作为优选，固含量为1 -5 %。
[0032] 浸社后的社余率为50-90%。
[0033] 所述干燥的条件为100-150°C下处理1-lOmin。
[0034] 本发明具备的有益效果：
[0035] 本发明无氣织物防水整理剂将具有低表面能的二甲基硅氧烷和长链烷基硅烷偶 联剂直接与纳米二氧化娃水溶胶原位混合，并复配经蜡乳，然后进行乳化分散。在应用过程 中，通过热处理，径基硅油和含有长烷基链的硅烷偶联剂可W与二氧化娃进行水解缩合，在 织物表面形成一层具有纳米粗糖度的超疏水表面，为织物提供持久稳定的拒水性能，同时 赋予织物更好的手感和柔软度。
【具体实施方式】
[0036] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但下述 实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改变和变化，都在本发 明的保护范围之内。
[0037] 实施例1
[0038] 将平均粒径为30nm，质量含量为25%的阳离子型二氧化娃水溶胶lOg、十八烷基Ξ 甲基氯化锭2g、AE0-9 Ig、揽拌下溶解于60g去离子水中得到预混合乳液，再将分子链为 2000的α, ω-二径基聚二甲基硅氧烷lOg、正辛基=乙氧基硅烷12gW及分子量为1000的氧 化聚乙締蜡5g的混合溶液在揽拌条件下逐步加入到上述预混合乳液中，升溫到90°C，混合 揽拌30min，再通过高剪切分散机90°C下均质化处理lOmin，降溫到室溫得到平均粒径为 120nm有机娃纳米复合无氣防水剂分散体，固含量为32.5%。
[0039] 实施例2
[0040] 将平均粒径为20nm，质量含量为20%的阳离子型二氧化娃水溶胶lOg、十八烷基Ξ 甲基氯化锭3g、AE0-7 Ig、揽拌下溶解于65g去离子水中得到预混合乳液，再将分子链为 5000的α, ω-二径基聚二甲基硅氧烷lOg、正辛基=乙氧基硅烷lOgW及分子量为2000的氧 化聚乙締蜡5g的的混合溶液在揽拌条件下逐步加入到上述预混合乳液中，升溫到95°C，混 合揽拌30min，再通过高剪切分散机95°C下均质化处理lOmin，降溫到室溫得到平均粒径为 lOOnm的有机娃纳米复合无氣防水剂分散体，固含量为31 %。
[0041 ] 实施例3
[0042] 将平均粒径为20nm，质量含量为20%的阳离子型二氧化娃水溶胶3g、十八烷基Ξ 甲基氯化锭2g、AE0-5 2g、揽拌下溶解于62g去离子水中得到预混合乳液，再将分子链为 10000的α，ω-二径基聚二甲基硅氧烷15g、正辛基Ξ乙氧基硅烷5gW及分子量为1600的聚 乙締蜡8g的混合溶液在揽拌条件下逐步加入到上述预混合乳液中，升溫到90°C，混合揽拌 3〇min，再通过高剪切分散机90°C下均质化处理lOmin，降溫到室溫得到平均粒径为80nm的 有机娃纳米复合无氣防水剂分散体，固含量为32.6 %。
[0043] 实施例4
[0044] 将平均粒径为40nm，质量含量为30%的阳离子型二氧化娃水溶胶5g、十八烷基Ξ 甲基氯化锭2g、AE0-5 Ig、揽拌下溶解于67g去离子水中得到预混合乳液，再将分子链为 1000的α，ω-二径基聚二甲基硅氧烷12g、正辛基Ξ乙氧基硅烷8gW及分子量为500的聚乙 締蜡5g的混合溶液在揽拌条件下逐步加入到上述预混合乳液中，升溫到85°C，混合揽拌 3〇min，再通过高剪切分散机85°C下均质化处理5min，降溫到室溫得到平均粒径为90皿的有 机娃纳米复合无氣防水剂分散体，固含量为29.5 %。
[0045] 实施例5
[0046] 将平均粒径为20nm，质量含量为20%的阳离子型二氧化娃水溶胶lOg、十六烷基Ξ 甲基漠化锭2g、AE0-5 Ig、揽拌下溶解于65g去离子水中得到预混合乳液，再将分子链为 3000的α, ω-二径基聚二甲基硅氧烷5g、十二烷基Ξ乙氧基硅烷15gW及分子量为1800的氧 化聚乙締蜡2g的混合溶液在揽拌条件下逐步加入到上述预混合乳液中，升溫到90°C，混合 揽拌30min，再通过高剪切分散机90°C下均质化处理5min，降溫到室溫得到平均粒径为 140nm的有机娃纳米复合无氣防水剂分散体，固含量为27%。
[0047] 实施例6
[004引将平均粒径为20nm，质量含量为20%的阳离子型二氧化娃水溶胶5g、十二烷基Ξ 甲基漠化锭2g、AE0-9 Ig、揽拌下溶解于67g去离子水中得到预混合乳液，再将分子链为 8000的α, ω-二径基聚二甲基硅氧烷8g、十八烷基Ξ甲氧基硅烷12gW及分子量为1000的氧 化聚乙締蜡5g的混合溶液在揽拌条件下逐步加入到上述预混合乳液中，升溫到95°C，混合 揽拌30min，再通过高剪切分散机95°C下均质化处理5min，降溫到室溫得到平均粒径为 llOnm的有机娃纳米复合无氣防水剂分散体，固含量为29%。
[0049] 应用实例
[0050] 分别采用Ξ种不同材质的布料进行测试，将全棉白纱布、涂绝布料和尼龙布料料 浸入0.5wt %的织物整理剂稀释液中，完全浸湿后再扎出液体，社余率:50 %~90 %，然后在 150°C下干燥5min，然后分别根据AATCC-22的方法进行拒水性能评价，同时还将处理后的布 料通过洗涂烘干处理，分别循环处理5次和10次后按照AATCC-22的方法进行评价其洗涂后 的拒水效果，测试结果见表1。
[0化1] 表1
[0化2]
【主权项】
1. 一种纳米复合无氣织物防水整理剂，其特征在于，W质量百分比计，组分为： 二氧化珪纳米水溶胶 1-10% 聚乙婦蜡或氧化聚乙稀蜡 1-15% 硅烷偶联剂 5-20% 哲基硅油 1-20% 表面活性剂 ！-5% 水余夏。2. 如权利要求1所述的纳米复合无氣织物防水整理剂，其特征在于，所述二氧化娃纳米 水溶胶为粒径为lO-lOOnm、质量浓度为10-50%的非离子型或阳离子型娃溶胶。3. 如权利要求1所述的纳米复合无氣织物防水整理剂，其特征在于，所述聚乙締蜡或氧 化聚乙締蜡的分子量为500-3000。4. 如权利要求1所述的纳米复合无氣织物防水整理剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为 长烷基链取代Ξ烷氧基硅烷，结构通式：其中，I为1~4的整数，S为8~18的整数。5. 如权利要求1所述的纳米复合无氣织物防水整理剂，其特征在于，所述径基硅油为分 子量为500-50000的α，ω-二径基聚二甲基硅氧烷。6. 如权利要求1所述的纳米复合无氣织物防水整理剂，其特征在于，所述表面活性剂由 阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成。7. 如权利要求1-6任一所述的纳米复合无氣织物防水整理剂的制备方法，包括： (1) 将表面活性剂溶于水中，再加入二氧化娃纳米水溶胶得到预混合乳液； (2) 将聚乙締蜡或氧化聚乙締蜡、硅烷偶联剂和径基硅油混合，在揽拌条件下加入到上 述预混合乳液中，加热至80-95°C，揽拌10-30min得到预乳液； (3) 预乳液在80-95°C条件下剪切分散10-30min，得到所述的纳米复合无氣织物防水整 理剂。8. -种纺织品防水处理方法，包括:将纺织品浸溃于含有如权利要求1-6任一所述纳米 复合无氣织物防水整理剂的分散液中，浸社、干燥。9. 如权利要求8所述的纺织品防水处理方法，其特征在于，所述分散液中固含量为0. β? ?ο%。10. 如权利要求8所述的纺织品防水处理方法，其特征在于，所述干燥的条件为100-150 °C 下处理 1-lOmin。
【文档编号】D06M15/643GK105970610SQ201610363556
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】孙德庆
【申请人】黑龙江泰纳科技发展股份有限公司