一种后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的方法：将纤维素配制成纺丝原液；在凝固槽内加入酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作为凝固浴；将纺丝原液加入到凝固浴中，进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；将获得的纤维素凝胶纤维卷绕，浸入陈化溶液中常温陈化15min～1h，用去离子水洗涤至中性，然后浸入到金属盐溶液中，取出后，去除表面溶剂，浸入还原剂中，用去离子水洗涤至中性，然后进行溶剂置换，干燥，即得。本发明制备的具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维具有丰富的孔洞和高的比表面积，同时纤维比表面积、纤维中纳米金属含量可调。
【专利说明】
一种后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于气凝胶纤维的制备领域，特别涉及一种后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的方法。
【背景技术】
[0002]催化剂是一类能够改变化学反应速度而本身不进入最终产物分子组成中的物质。在实际应用中，催化活性组分如金、银、铂、钯等往往比较昂贵而且利用率不高，为提高催化剂催化效率，降低催化活性组分用量，把催化活性组分负载在载体上，载体可使制成的催化剂具有一定的形状、尺寸和机械强度，可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。气凝胶(aerogel)是一种高度多孔的固体，在固体基质的孔洞和网络结构中充满气体(通常是空气)，具有高孔隙率和高比表面积等一系列优异的特性。目前高度开孔的气凝胶材料因其具有高的比表面积、较大的孔容且孔径尺寸可调的特点，成为催化剂载体领域的研究热点。
[0003]气凝胶分为无机气凝胶和有机气凝胶，相比于易碎的无机气凝胶，有机气凝胶具有力学性能较好，柔韧性好的优点。本发明以一种有机纤维素气凝胶纤维作为纳米金属催化剂的载体，该载体不仅具有良好的机械性能和柔韧性，而且其原料来源最广可再生、储量丰富、无毒且可以生物降解，高度多孔的纤维素气凝胶可以作为原位合成纳米粒子的有效的纳米反应器，其分子链上大量的羟基可以为许多化学反应提供大量的活性位点，更便于功能化。
[0004]目前有关纤维素气凝胶负载纳米金属催化剂的研究大多集中在二维、三维纤维素气凝胶材料上，如武汉大学张俐娜课题组把纤维素溶解在碱尿素低温体系中，再生后得纤维素水凝胶薄膜，将其浸入金属盐溶液中，利用其三维多孔网络结构原位制备了可控尺寸，形状和稳定分散的Ag、Au和Pt纳米颗粒，再通过超临界干燥得到具有高比表面积的纤维素纳米金属复合气凝胶薄膜，可应用于催化负载等领域；四川大学张新星课题组把微晶纤维素和Fe3Ck纳米颗粒在离子液体中混合均匀，凝固再生后制得Fe3Ck包覆纳米纤维纤维素水凝胶，把制得的水凝胶浸入AgNO3溶液中，通过纤维素上的羟基原位还原得到Fe3O4和Ag共同包覆的纳米纤维纤维素水凝胶，通过冷冻干燥和空气干燥的方法分别得到纳米金属复合气凝胶块体和纳米金属复合膜，通过对比它们催化NaBH4还原4-硝基苯酚的反应，得出因为气凝胶具有高比表面积的特征，增加了反应物与催化活性中心Ag纳米颗粒的可及度，极大地增加了反应速度，使反应速率常数由0.0106min—1增加到0.2min—1;但是目前一维纤维素气凝胶纤维负载纳米金属催化剂却未见报道。这是因为相比于其他维度的气凝胶材料，纤维状气凝胶材料对原料和制备条件要求更加苛刻。然而，纤维状气凝胶材料相比于二维、三维气凝胶材料有着独特的优势。以负载金属钯的气凝胶材料对饮用水中消毒副产物一氯乙酸催化加氢还原为例，一氯乙酸与催化剂钯的接触难易程度决定了材料的催化效率。与块状及薄膜状材料相比，纤维状材料进一步提高了与一氯乙酸的接触面积，同时一氯乙酸在材料内的扩散阻力与传输距离大大降低，使其更易于与催化活性中心钯接触，提高了催化效率，而零维催化材料可能导致在使用过程中的团聚，且不易完全分离，容易造成二次污染。目前关于后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的方法还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的方法。
[0006]为了解决上述问题，本发明提供了一种后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0007]步骤I):配制纤维素分散液作为纺丝原液，在凝固槽内加入酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作为凝固浴；
[0008]步骤2):将步骤I)中纺丝原液挤出到步骤I)中凝固浴中，进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；
[0009]步骤3):将步骤2)中的纤维素凝胶纤维在凝固浴中卷绕，将卷绕后得到的纤维浸入到陈化溶液中，常温陈化15min?lh，将陈化后的纤维用去离子水洗涤至中性，然后浸入到金属盐溶液中，然后取出去除表面溶剂，浸入还原剂，用去离子水洗涤至中性，用去离子水、乙醇或叔丁醇进行溶剂置换，干燥，得到具有催化性能的连续的纤维素/纳米金属气凝胶纤维。
[0010]优选地，所述步骤I)中纤维素分散液中的纤维素为棉浆纤维素或细菌纤维素，其在纤维素分散液中的质量浓度为2%?7%。
[0011]优选地，所述步骤I)中纤维素分散液中的分散剂采用以质量分数计的4.2%Li0H/12%尿素、7%他0!1/12%尿素、9.5%似0!1/4.5%硫脲或7%?8%恥0!1/8%尿素/6.5%?10%硫脲体系。
[0012]优选地，所述步骤I)中酸性溶液采用以质量浓度计的2 %?5 %硫酸、3?5 %硫酸钠水溶液或I %?3 %稀醋酸溶液；乙醇溶液采用体积分数为10 %?50 %的乙醇水溶液;丙酮溶液采用体积分数为1 %?30 %的丙酮水溶液。
[0013]优选地，所述步骤2)中湿法纺丝的条件为常温常压。
[00M] 优选地，所述步骤2)中纺丝原液的挤出速度为0.6m/min?6m/min。
[0015]优选地，所述步骤2)中卷绕的速度为0.6m/min?24m/min。
[0016]优选地，所述步骤3)中陈化溶液为以质量浓度计的0.5 %?I %稀硫酸、0.5 %?I %稀醋酸溶液、纯乙醇溶液或纯丙酮溶液。
[0017]优选地，所述步骤3)中金属盐为AgN03、CuS04、PdCl2、氯金酸或氯铂酸。
[0018]优选地，所述步骤3)中还原剂采用NaBH4、KBH4、抗坏血酸、水合肼或柠檬酸钠。
[0019]优选地，所述步骤3)中干燥具体为冷冻干燥或超临界干燥。
[0020]本发明制备的后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的孔洞在纳米尺度范围，且可以通过改变制备条件来调节比表面积大小。
[0021]本发明在结合纤维素气凝胶纤维制备过程与纳米金属原位还原的特点，在纤维素气凝胶纤维制备过程中，以陈化并除去残余溶剂的纤维素凝胶纤维的三维网络结构为骨架，进行金属纳米粒子的原位还原制备，再进行干燥，从而得到具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维。
[0022]本发明把湿法纺丝中纺丝原液在凝固浴中快速凝固再生的原理与纤维素直接溶解再生制备纤维素气凝胶的方法相结合，通过湿法纺丝实现纤维素凝胶纤维的制备，再通过液相原位还原法，把纳米金属负载到纤维素凝胶纤维的三维网络骨架上，最后通过冷冻干燥或超临界干燥得到具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维，具有创新性。所制备的具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维在催化等领域里有更突出的优势，有十分巨大的潜在需求，具有实用性。
[0023]本发明中具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的制备方法首先是将来源广泛廉价易得的纤维素配制成纺丝原液，以酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作为凝固浴，通过湿法纺丝凝固浴中快速的溶剂非溶剂双扩散使纤维素凝固再生，得到纤维素凝胶纤维，将获得的纤维素凝胶纤维卷绕，浸入陈化溶液中进行陈化，陈化过程中使纤维素凝胶纤维进一步凝胶化，得到稳定的凝胶网络结构，用去离子水洗涤至中性，再将纤维置于纳米金属前驱体溶液中，然后使纳米金属前驱体反应生成纳米金属，生成的纳米金属附着在纤维素多孔纤维的表面或纤维孔洞内。使用去离子水洗涤至中性，用去离子水、乙醇或叔丁醇进行溶剂置换，干燥，得到具有催化性能的连续的纤维素/纳米金属气凝胶纤维。本发明的方法具有原料便宜易得、制备过程简单且绿色无污染、可纺性好的特点，本发明制备的具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维具有良好的柔韧性，且具有丰富的孔洞和高的比表面积，同时纤维比表面积、纤维中纳米金属含量可调，在催化等领域具有广阔的应用前景。
[0024]本发明的方法具有原料便宜易得、制备过程简单且绿色无污染、可纺性好的特点，本发明制备的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维具有良好的柔韧性，且具有丰富的孔洞和高的比表面积，同时纤维比表面积、纤维中纳米金属含量可调，在催化等领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1中连续纤维素/纳米Ag气凝胶纤维形貌的扫描电镜图；
[0026]图2为实施例1中连续纤维素/纳米Ag气凝胶纤维内部孔洞形貌扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0027]为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0028]实施例1
[0029]把细菌纤维素(海南亿德食品有限公司，碎粒压缩椰果)分散在质量分数为7%NaOH/8%尿素/10%硫脲的低温溶剂体系中，其中细菌纤维素质量分数为2% (所有百分比都包括其本身，下同)，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，在凝固槽内加入体积分数为10%的乙醇水溶液作为凝固浴，在该凝固浴中加入脱泡处理后的纺丝原液，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为0.6m/min。将凝固浴中形成的纤维素凝胶纤维以0.6m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入纯乙醇溶液中陈化lh，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，将得到的纤维素凝胶纤维浸入0.0lmol/L的AgNO3溶液中20min，取出，去除表面溶剂，浸入0.05mo I/L的NaBH4溶液(需使用NaOH将pH调节至12)中20min，去除表面溶剂，重复AgNO3溶液及还原剂溶液浸入步骤3次，使凝胶纤维孔洞中纳米金属颗粒有较大负载量，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用叔丁醇置换去离子水，经冷冻干燥，即得纤维素/纳米Ag气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/纳米Ag气凝胶纤维比表面积为185m2/g，最可几孔径为6nm。制得的纤维素/纳米Ag气凝胶纤维形貌的显微镜图如图1所示；制得的纤维素/纳米Ag气凝胶纤维内部孔洞形貌扫描电镜图如图2所示;在四口烧瓶中加入0.0OOlmol/L的一氯乙酸稀溶液，室温下加入制得的纤维素/纳米Ag气凝胶纤维，搅拌速度500r/min。往反应液中通入N2,流速为50ml/min，30min后将气流切换为H2,流速为250ml/min，并开始计时，按一定时间间隔取样，用离子色谱检测样品中的离子浓度。经分析，3h后一氯乙酸的转化率为77 %，反应前后，连续纤维素/纳米Ag复合气凝胶纤维的量没有改变，而不添加连续纤维素/纳米Ag复合气凝胶纤维时，一氯乙酸在3h内几乎不转化，说明纤维素/纳米Ag复合气凝胶纤维具有催化效果。
[0030]实施例2
[0031]把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为8% NaOH/8%尿素/6.5%硫脲的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为7%，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，在凝固槽内加入体积分数为50%的乙醇水溶液作为凝固浴，在该凝固浴中加入脱泡处理后的纺丝原液，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为3m/min;将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液乙醇中在常温下陈化lh，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，浸入0.0lmol/L的AgNO3溶液中20min，取出，去除表面溶剂，浸入0.06mo I/I的水合肼溶液(需使用NaOH将pH调节至10)中20min，去除表面溶剂，重复AgNO3溶液及还原剂溶液浸入步骤4次，使孔洞中纳米金属颗粒有较大负载量，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用乙醇置换去离子水，经超临界干燥，即得纤维素气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/Ag气凝胶纤维比表面积为436m2/g，最可几孔径为3nm。在四口烧瓶中加入0.000Imo 1/L的一氯乙酸稀溶液，室温下加入制得的纤维素/纳米Ag气凝胶纤维，搅拌速度500r/min。往反应液中通入N2，流速为50ml/min，30min后将气流切换为H2，流速为250ml/min，并开始计时，按一定时间间隔取样，用离子色谱检测样品中的离子浓度。经分析，3h后一氯乙酸的转化率为88%，说明纤维素/纳米Ag气凝胶纤维具有催化效果。
[0032]实施例3
[0033]把细菌纤维素分散在质量分数为9.5%Na0H/4.5 %硫脲的低温溶剂体系中，其中细菌纤维素质量分数为7%，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，在凝固槽内加入体积分数为10%的丙酮水溶液作为凝固浴，在该凝固浴中加入脱泡处理后的纺丝原液，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为2.4m/min;将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液丙酮中在常温下陈化20min，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性后浸入0.0lmol/L的CuSO4溶液中20min，取出，去除表面溶剂，浸入0.lmol/L的抗坏血酸溶液(需使用出504将pH调节至3)中20min，去除表面溶剂，重复CuSO4溶液及还原剂溶液浸入步骤I次，使孔洞中纳米金属颗粒有较大负载量，将纤维用去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥，即得纤维素/纳米Cu气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素气凝胶纤维比表面积为119m2/g，最可几孔径为9nm。在四口烧瓶中加入0.0OOlmol/L的一氯乙酸稀溶液，室温下加入制得的纤维素/纳米Cu气凝胶纤维，搅拌速度500r/min。往反应液中通入N2，流速为50ml/min，30min后将气流切换为H2，流速为250ml/min，并开始计时，按一定时间间隔取样，用离子色谱检测样品中的离子浓度。经分析，3h后一氯乙酸的转化率为70%，说明纤维素/纳米Cu气凝胶纤维具有催化效果。
[0034]实施例4
[0035]把细菌纤维素分散质量分数为在4.2%Li0H/12%尿素的低温溶剂体系中，其中细菌纤维素质量分数为2%，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，在凝固槽内加入体积分数为30%的丙酮水溶液作为凝固浴，在该凝固浴中加入脱泡处理后的纺丝原液，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为1.8m/min;将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以2m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液丙酮中在常温下陈化20min，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，浸入0.0Imo 1/L的AgNO3溶液中1min，取出，去除表面溶剂，浸入0.03mol/L的NaBH4溶液(需使用NaOH将pH调节至12)中1min，去除表面溶剂，重复AgNO3溶液及还原剂溶液浸入步骤5次，使孔洞中纳米金属颗粒有较大负载量，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用叔丁醇置换去离子水，经冷冻干燥，即得纤维素气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/纳米Ag气凝胶纤维比表面积为158m2/g，最可几孔径为6nm。在四口烧瓶中加入0.000 Imo I /L的一氯乙酸稀溶液，室温下加入制得的纤维素/纳米Ag气凝胶纤维，搅拌速度500r/mmin。往反应液中通入N2，流速为50ml/min，30min后将气流切换为出，流速为250ml/min，并开始计时，按一定时间间隔取样，用离子色谱检测样品中的离子浓度。经分析，3h后一氯乙酸的转化率为80%，说明纤维素/纳米Ag气凝胶纤维具有催化效果。
[0036]实施例5
[0037]把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为4.2%Li0H/12%尿素的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为4%，机械强力搅拌30min，用离心机lOOOOr/min进行脱泡处理20min，在凝固槽内加入质量分数为5 %硫酸/5 %硫酸钠水溶液作为凝固浴，在该凝固浴中加入脱泡处理后的纺丝原液，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为3m/min;将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以18m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入质量分数为0.5%的稀硫酸中陈化20min，使其完全凝胶化;陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，浸入煮沸的质量分数为
0.01%的氯金酸溶液中20min，取出，去除表面溶剂，浸入煮沸的质量分数为1%的柠檬酸钠溶液中20min，去除表面溶剂，重复氯金酸溶液及柠檬酸钠溶液浸入步骤2次，使孔洞中纳米金属颗粒有较大负载量，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用乙醇置换去离子水，经超临界干燥，即得纤维素气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/Au气凝胶纤维比表面积为380m2/g，最可几孔径为3nm。在四口烧瓶中加入0.0001mol/L的一氯乙酸稀溶液，室温下加入制得的纤维素/纳米Au气凝胶纤维，搅拌速度500r/min。往反应液中通入N2，流速为50ml/min，30min后将气流切换为H2，流速为250ml/min，并开始计时，按一定时间间隔取样，用离子色谱检测样品中的离子浓度。经分析，3h后一氯乙酸的转化率为85%，说明纤维素/纳米Au气凝胶纤维具有催化效果。
[0038]实施例6
[0039]把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为8%Na0H/8%尿素/6.5%硫脲的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为6%，机械强力搅拌30min，用离心机i0000r/min进行脱泡处理20min，在凝固槽内加入质量分数为3%稀醋酸溶液作为凝固浴，在该凝固浴中加入脱泡处理后的纺丝原液，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为4.8m/min;将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以18m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入质量分数为0.5%稀醋酸溶液中陈化20min，使其完全凝胶化;陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，浸入质量分数为0.01%的PdCl2溶液中20min，取出，去除表面溶剂，浸入质量分数为0.5 %的水合肼溶液(需使用NaOH将pH调节至12)中20min，去除表面溶剂，重复PdCl2溶液及水合肼溶液浸入步骤2次，使孔洞中纳米金属颗粒有较大负载量，将纤维用去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥，即得纤维素气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/Pd气凝胶纤维比表面积为120m2/g，最可几孔径为9nm。在四口烧瓶中加入0.000 Imo 1/L的一氯乙酸稀溶液，室温下加入制得的纤维素/纳米Pd气凝胶纤维，搅拌速度500r/min。往反应液中通入N2，流速为50ml/min，30min后将气流切换为H2,流速为250ml/min，并开始计时，按一定时间间隔取样，用离子色谱检测样品中的离子浓度。经分析，3h后一氯乙酸的转化率为85%，说明纤维素/纳米Pd气凝胶纤维具有催化效果。
[0040]实施例7
[0041]把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为7%Na0H/12%尿素的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为2%，机械强力搅拌30min，用离心机lOOOOr/min进行脱泡处理20min，在凝固槽内加入质量分数为2 %硫酸/3 %硫酸钠水溶液作为凝固浴，在该凝固浴中加入脱泡处理后的纺丝原液，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为3m/min;将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以12m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入质量分数为I %的稀硫酸陈化15min，使其完全凝胶化;陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，浸入质量分数为0.01%的氯铂酸溶液中20min，取出，去除表面溶剂，浸入质量分数为I %的KBH4溶液(需使用NaOH将pH调节至12)中20min，去除表面溶剂，重复氯铂酸溶液及KBH4溶液浸入步骤2次，使孔洞中纳米金属颗粒有较大负载量，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用叔丁醇置换去离子水，经冷冻干燥，即得纤维素气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/Pt气凝胶纤维比表面积为280m2/g，最可几孔径为6nm。在四口烧瓶中加入0.000Imol/L的一氯乙酸稀溶液，室温下加入制得的纤维素/纳米Pt气凝胶纤维，搅拌速度500r/min。往反应液中通入犯，流速为50ml/min，30min后将气流切换为H2，流速为250ml/min，并开始计时，按一定时间间隔取样，用离子色谱检测样品中的离子浓度。经分析，3h后一氯乙酸的转化率为86%，说明纤维素/纳米Pt气凝胶纤维具有催化效果。
[0042]实施例8
[0043]把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为8%Na0H/8%尿素/6.5%硫脲的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为7%，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，在凝固槽内加入质量分数为1%稀醋酸溶液作为凝固浴，在该凝固浴中加入脱泡处理后的纺丝原液，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为6m/min;将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以24m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入质量分数为1%稀醋酸溶液中陈化15min，使其完全凝胶化;陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，将得到的纤维素凝胶纤维浸入0.01mol/L的AgNO3溶液中20mmin，取出，去除表面溶剂，浸入0.03moI/L的NaBH4溶液(需使用NaOH将pH调节至12)中20min，去除表面溶剂，重复AgN03溶液及还原剂溶液浸入步骤2次，使凝胶纤维孔洞中纳米金属颗粒有较大负载量，将纤维用去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥，即得纤维素气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/Ag气凝胶纤维比表面积为115m2/g，最可几孔径为9nm。在四口烧瓶中加入0.0OOImoI/L的一氯乙酸稀溶液，室温下加入制得的纤维素/纳米Ag气凝胶纤维，搅拌速度500r/min。往反应液中通入N2，流速为50ml/min，30min后将气流切换为H2，流速为250ml/min，并开始计时，按一定时间间隔取样，用离子色谱检测样品中的离子浓度。经分析，3h后一氯乙酸的转化率为81%，说明纤维素/纳米Ag气凝胶纤维具有催化效果。
【主权项】
1.一种后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤I):配制纤维素分散液作为纺丝原液，在凝固槽内加入酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作为凝固浴； 步骤2):将步骤I)中纺丝原液挤出到步骤I)中凝固浴中，进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维； 步骤3):将步骤2)中的纤维素凝胶纤维在凝固浴中卷绕，将卷绕后得到的纤维浸入到陈化溶液中，常温陈化15min?lh，将陈化后的纤维用去离子水洗涤至中性，然后浸入到金属盐溶液中，然后取出去除表面溶剂，浸入还原剂，用去离子水洗涤至中性，用去离子水、乙醇或叔丁醇进行溶剂置换，干燥，得到具有催化性能的连续的纤维素/纳米金属气凝胶纤维。2.根据权利要求1所述的后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤I)中纤维素分散液中的纤维素为棉浆纤维素或细菌纤维素，其在纤维素分散液中的质量浓度为2%?7%。3.根据权利要求1所述的后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤I)中纤维素分散液中的分散剂采用以质量分数计的4.2%1^0!1/12%尿素、7%恥0!1/12%尿素、9.5%恥0!1/4.5%硫脲或7%?8%恥0!1/8%尿素/6.5%?10%硫脲体系。4.根据权利要求1所述的后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤I)中酸性溶液采用以质量浓度计的2%?5%硫酸、3?5 %硫酸钠水溶液或I %?3 %稀醋酸溶液；乙醇溶液采用体积分数为10 %?50 %的乙醇水溶液;丙酮溶液采用体积分数为10 %?30 %的丙酮水溶液。5.根据权利要求1所述的后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤2)中湿法纺丝的条件为常温常压。6.根据权利要求1所述的后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤2)中纺丝原液的挤出速度为0.6m/min?6m/min。7.根据权利要求1所述的后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤2)中卷绕的速度为0.6m/min?24m/min。8.根据权利要求1所述的后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤3)中陈化溶液为以质量浓度计的0.5 %?I %稀硫酸、0.5%?I %稀醋酸溶液、纯乙醇溶液或纯丙酮溶液。9.根据权利要求1所述的后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤3)中金属盐为AgN03、CuS04、PdCl2、氯金酸或氯铂酸。10.根据权利要求1所述的后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤3)中还原剂采用NaBH4、KBH4、抗坏血酸、水合肼或柠檬酸钠。11.根据权利要求1所述的后负载纳米金属制备具有催化性能的连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤3)中干燥具体为冷冻干燥或超临界干燥。
【文档编号】D01D5/06GK105970613SQ201610473101
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】朱美芳, 张君妍, 陈文萍, 左伟伟
【申请人】东华大学