一种后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维的方法
【专利摘要】本发明公开了一种后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维的方法：将纤维素配制成纺丝原液；在凝固槽内加入酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作为凝固浴；将纺丝原液加入到凝固浴中，进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；将获得的纤维素凝胶纤维卷绕，浸入陈化溶液中常温陈化15min～1h，用去离子水洗涤至中性，然后浸入到碳纳米材料分散液中，取出后多次用去离子水洗涤，然后进行溶剂置换，干燥，即得。本发明的方法具有制备过程简单、可纺性好、绿色无污染的特点，本发明制备的连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维具有良好的柔韧性，且具有丰富的孔洞和高的比表面积，同时纤维比表面积、纤维中碳纳米材料含量可调，在传感、电容器、电磁屏蔽、功能服装、过滤吸附、催化负载、能量存储等诸多领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】
-种后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳米材料气凝胶 纤维的方法
技术领域
[0001] 本发明属于气凝胶纤维的制备领域，特别设及一种后负载碳纳米材料制备连续纤 维素/碳纳米材料气凝胶纤维的方法。
【背景技术】
[0002] 气体传感器是将气体种类和浓度信息转换成可测信号的器件或系统，与大型、昂 贵的气体分析仪器相比，具有小型、廉价、实时和在线等优点。因为大多气体传感的原理是 基于气体分子在传感材料上的吸附脱附，因此通过增大检测物与传感材料的接触面积，传 感器的灵敏性将会大幅度增加。气凝胶是一种孔桐或=维网络结构中充满气体的高度多孔 的固体材料。因其具有极高的比表面积和高度多孔的结构，气凝胶是气体分子吸附和存储 的理想材料，用于气体传感可大大提高传感器件的灵敏度。
[0003] 气凝胶分为无机气凝胶和有机气凝胶，相比于易碎的无机气凝胶，有机气凝胶具 有力学性能较好，柔初性好的优点。本发明W-种有机纤维素气凝胶纤维作为碳纳米材料 的载体，该载体不仅具有良好的机械性能和柔初性，而且其原料来源最广可再生、储量丰 富、无毒且可W生物降解，高度多孔的纤维素气凝胶可W作为原位合成纳米粒子的有效的 纳米反应器，其分子链上大量的径基可W为许多化学反应提供大量的活性位点，更便于功 能化。
[0004] 目前有关纤维素气凝胶负载碳纳米材料的研究大多集中在二维、=维纤维素基气 凝胶材料的制备上，即块体与薄膜的制备，如德国德累斯顿工业大学EdithM絲紛、课题组把 纤维素和碳纳米管在碱尿素低溫体系中混合均匀，再生后制得碳纳米管-纤维素复合气凝 胶膜，通过传感测试，发现其对于极性蒸汽和非极性蒸汽都具有快速响应性，高灵敏性和较 高的再现性。但是目前一维纤维素气凝胶纤维负载碳纳米材料却未见报道。运是因为相比 于其他维度的气凝胶材料，纤维状气凝胶材料对原料和制备条件要求更加苛刻。然而，纤维 状气凝胶材料相比于二维、=维气凝胶材料有着独特的优势。W负载碳纳米管的气凝胶材 料对有机蒸汽的检测为例，有机蒸汽与碳纳米管接触难易程度决定了材料的传感性能。与 块状及薄膜状材料相比，纤维状材料进一步提高了碳纳米管与有机蒸汽的接触面积，同时 有机蒸汽在材料内的扩散阻力与传输距离大大降低，使其更易于与碳纳米管接触，提高了 传感性能；另外，一维气凝胶纤维相比于二维气凝胶薄膜应用于传感服装方面具有透气性 好，易裁剪易编织的优势，且可W跟据需要加工成布、拉、纸等形态，给工程应用和工艺设备 的简化带来方便。
[0005] 后负载的方法相比于原位添加增加了后续处理过程，但也避免了因原位添加可能 导致的纳米粒子团聚的问题，目前关于后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳米材料气 凝胶纤维的文献还未见报道。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳 米材料气凝胶纤维的方法。
[0007] 为了解决上述问题，本发明提供了一种后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳 米材料气凝胶纤维的方法，其特征在于，包括W下步骤：
[0008] 步骤1):配制纤维素分散液作为纺丝原液，在凝固槽内加入酸性溶液、乙醇溶液或 丙酬溶液作为凝固浴；
[0009] 步骤2):将步骤1)得到的纺丝原液挤出到步骤1)中凝固浴中，进行湿法纺丝，得到 纤维素凝胶纤维；
[0010] 步骤3):将步骤2)得到的纤维素凝胶纤维在凝固浴中卷绕，将卷绕后的纤维浸入 到陈化溶液中，常溫陈化15min~化，将陈化后的纤维用去离子水洗涂至中性，然后浸入到 碳纳米材料分散液中，取出后多次用去离子水洗涂，再用去离子水、乙醇或叔下醇进行溶剂 置换，干燥，得到连续的纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维。
[0011] 优选地，所述步骤1)中纤维素分散液的纤维素采用棉浆纤维素或细菌纤维素，其 在纤维素分散液中的质量百分比为2%~7%。
[0012] 优选地，所述步骤1)中纤维素分散液采用的分散剂为质量分数4.2%Li0H/12%尿 素、7%船(^/12%尿素、9.5%船(^/4.5%硫脈或7%~8%船(^/8%尿素/6.5%~10%硫脈 体系。
[0013] 优选地，所述步骤1)中酸性溶液采用质量分数为2%~5%硫酸、3~5%硫酸钢水 溶液或1 %~3%稀醋酸溶液；乙醇溶液采用体积分数为10 %~50%的乙醇水溶液;丙酬溶 液采用体积分数为10%~30%的丙酬水溶液。
[0014] 优选地，所述步骤2)中湿法纺丝的条件为常溫常压。
[0015] 优选地，所述步骤2)中纺丝原液的挤出速度为0.6m/min~6m/min。
[0016] 优选地，所述步骤2)中卷绕的速度为0.6m/min~24m/min。
[0017] 优选地，所述步骤3)中陈化溶液采用W质量浓度计的0.5%~1%稀硫酸、0.5%~ 1 %稀醋酸溶液、纯乙醇溶液或纯丙酬溶液。
[0018] 优选地，所述步骤3)中碳纳米材料采用碳纳米管、富勒締、石墨締;分散液中分散 剂采用水;碳纳米材料与分散液的质量百分比为0.5%~1.0%。
[0019] 优选地，所述步骤3)中干燥具体为冷冻干燥或超临界干燥。
[0020] 本发明在结合纤维素气凝胶纤维制备过程与高度多孔材料吸附负载的特性，在纤 维素气凝胶纤维制备过程中，W陈化并除去残余溶剂的纤维素凝胶纤维的高度多孔的=维 网络结构对碳纳米材料进行吸附负载，再进行干燥，从而的得到连续纤维素/碳纳米材料气 凝胶纤维。
[0021] 本发明把湿法纺丝中纺丝原液在凝固浴中快速凝固再生的原理与纤维素直接溶 解再生制备纤维素气凝胶的方法相结合，通过湿法纺丝实现纤维素凝胶纤维的制备，再利 用高度多孔材料吸附负载的特性，把碳纳米材料负载到纤维素凝胶纤维的=维网络骨架上 及孔桐中，最后通过冷冻干燥或超临界干燥得到连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维，具有 创新性。所制备的连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维在传感、电容器、电磁屏蔽、功能服 装、过滤吸附、催化负载、能量存储等诸多领域有突出优势，有十分巨大的潜在需求，具有实 用性。
[0022] 本发明中连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维的制备方法，首先是将来源广泛廉 价易得的纤维素配制成纺丝原液，W酸性溶液、乙醇溶液或丙酬溶液作为凝固浴，通过湿法 纺丝凝固浴中快速的溶剂非溶剂双扩散使纤维素凝固再生，得到纤维素凝胶纤维，将获得 的纤维素凝胶纤维卷绕，浸入陈化溶液中进行陈化，陈化过程中使纤维素凝胶纤维进一步 凝胶化，得到稳定的凝胶网络结构，用去离子水洗涂至中性，再将纤维置于碳纳米材料分散 液中，取出后多次用去离子水洗涂，然后使用去离子水、乙醇或叔下醇进行溶剂置换，最后 经冷冻干燥或超临界干燥得到连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维。
[0023] 本发明所使用的方法具有制备过程简单、可纺性好、绿色无污染的特点，所制得的 连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维具有良好的柔初性，且具有丰富的孔桐和高的比表面 积，同时纤维比表面积、纤维中碳纳米材料含量可调，在传感、电容器、电磁屏蔽、功能服装、 过滤吸附、催化负载、能量存储等诸多领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1中连续纤维素/碳纳米管气凝胶纤维的弯曲演示图；
[0025] 图2为实施例1中连续纤维素/碳纳米管气凝胶纤维形貌的扫描电镜图；
[0026] 图3为实施例1中连续纤维素/碳纳米管气凝胶纤维内部孔桐形貌扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0027] 为使本发明更明显易懂，兹W优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0028] 实施例1
[0029] 把细菌纤维素（海南亿德食品有限公司，碎粒压缩挪果）分散在质量分数为7% 化0H/8%尿素/10%硫脈的低溫溶剂体系中，其中细菌纤维素质量分数为2% (所有百分比 都包括其本身，下同），机械强力揽拌30min，用离屯、机1000化/min进行脱泡处理20min得纺 丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常溫常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维;所述 的凝固浴为体积分数为10%的乙醇水溶液;所述的纺丝原液的挤出速度为〇.6m/min;将纤 维素凝胶纤维在凝固浴中WO.6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液乙醇中在常溫下 陈化化，使其完全凝胶化;陈化后，将纤维用去离子水洗涂至中性，再将纤维置于质量分数 为1%的碳纳米管水分散液中，升溫到l〇〇°C同时磁力揽拌化，取出后多次用去离子水洗涂， 再用叔下醇置换去离子水，经冷冻干燥，即得纤维素/碳纳米管气凝胶纤维。纺丝过程连续 不断丝，制得的纤维素/碳纳米管气凝胶纤维比表面积为189m^g，最可几孔径为6nm。制得 的连续纤维素/碳纳米管气凝胶纤维得弯曲演示图如图1所示；制得的连续纤维素/碳纳米 管气凝胶纤维形貌的扫描电镜图如图2所示;制得的连续纤维素/碳纳米管气凝胶纤维内部 孔桐形貌扫描电镜图如图3所示。
[0030] 实施例2
[0031] 把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为8%化0H/8%尿素/6.5%硫脈的低溫溶 剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为7%，机械强力揽拌30min，用离屯、机100(K)r/min进行 脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常溫常压下进行湿法纺丝，得到纤 维素凝胶纤维;所述的凝固浴为体积分数为50%的乙醇水溶液;所述的纺丝原液的挤出速 度为3m/min;将纤维素凝胶纤维在凝固浴中W6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液 乙醇中在常溫下陈化化，使其完全凝胶化;陈化后，将纤维用去离子水洗涂至中性，再将纤 维置于质量分数为0.5%的碳纳米管水分散液中，升溫到100°C同时磁力揽拌化，取出后多 次用去离子水洗涂，再用乙醇置换去离子水，经超临界干燥，即得纤维素/碳纳米管气凝胶 纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/碳纳米管气凝胶纤维比表面积为431m^g，最可 几孔径为3nm。
[0032] 实施例3
[0033] 把细菌纤维素分散在质量分数为9.5 %化0H/4.5 %硫脈的低溫溶剂体系中，其中 细菌纤维素质量分数为4%，机械强力揽拌30min，用离屯、机100(K)r/min进行脱泡处理20min 得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常溫常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维； 所述的凝固浴为体积分数为10%的丙酬水溶液;所述的纺丝原液的挤出速度为1.8m/min; 将纤维素凝胶纤维在凝固浴中W2m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液丙酬中在常溫 下陈化20min，使其完全凝胶化;陈化后，将纤维用去离子水洗涂至中性，再将纤维置于质量 分数为1%的石墨締水分散液中，升溫到l〇〇°C同时磁力揽拌化，取出后多次用去离子水洗 涂，经冷冻干燥，即得纤维素/石墨締气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/石 墨締气凝胶纤维比表面积为lOOmVg，最可几孔径为9nm。
[0034] 实施例4
[0035] 把细菌纤维素分散质量分数为在4.2 % LiOH/12 %尿素的低溫溶剂体系中，其中细 菌纤维素质量分数为7%，机械强力揽拌30min，用离屯、机1000化/min进行脱泡处理20min得 纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常溫常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维;所 述的凝固浴为体积分数为30%的丙酬水溶液;所述的纺丝原液的挤出速度为2.4m/min;将 纤维素凝胶纤维在凝固浴中W6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液丙酬中在常溫下 陈化20min，使其完全凝胶化;陈化后，将纤维用去离子水洗涂至中性，再将纤维置于质量分 数为0.5%的石墨締水分散液中，升溫到100°C同时磁力揽拌化，取出后多次用去离子水洗 涂，再用叔下醇置换去离子水，经冷冻干燥，即得纤维素/石墨締气凝胶纤维。纺丝过程连续 不断丝，制得的纤维素/石墨締气凝胶纤维比表面积为136m^g，最可几孔径为9nm。
[0036] 实施例5
[0037] 把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为4.2%Li0H/12%尿素的低溫溶剂体系 中，其中棉浆纤维素质量分数为4%，机械强力揽拌30min，用离屯、机1000化/min进行脱泡处 理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常溫常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝 胶纤维;所述的凝固浴为含有质量分数为5%的硫酸和质量分数为5%的硫酸钢的水溶液； 所述的纺丝原液的挤出速度为3m/min;将纤维素凝胶纤维在凝固浴中Wl8m/min的卷绕速 度进行卷绕后，浸入陈化液质量分数为0.5%的稀硫酸中在常溫下陈化20min，使其完全凝 胶化;陈化后，将纤维用去离子水洗涂至中性，再将纤维置于质量分数为1%的富勒締 C60水 分散液中，升溫到l〇〇°C同时磁力揽拌化，取出后多次用去离子水洗涂，再用乙醇置换去离 子水，经超临界干燥，即得纤维素/富勒締气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维 素/富勒締气凝胶纤维比表面积为351m^g，最可几孔径为3nm。
[003引实施例6
[0039]把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为8%化0H/8%尿素/6.5%硫脈的低溫溶 剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为7%，机械强力揽拌30min，用离屯、机100(K)r/min进行 脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常溫常压下进行湿法纺丝，得到纤 维素凝胶纤维;所述的凝固浴为质量分数为3%的稀醋酸溶液;所述的纺丝原液的挤出速度 为6m/min;将纤维素凝胶纤维在凝固浴中W24m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液质 量分数为0.5%的稀醋酸中在常溫下陈化20min，使其完全凝胶化;陈化后，将纤维用去离子 水洗涂至中性，再将纤维置于质量分数为0.5%的富勒締 C60水分散液中，升溫到100°C同时 磁力揽拌化，取出后多次用去离子水洗涂，经冷冻干燥，即得纤维素/富勒締气凝胶纤维。纺 丝过程连续不断丝，制得的纤维素/富勒締气凝胶纤维比表面积为119m2/g，最可几孔径为 9nm〇
[0040] 实施例7
[0041 ]把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为7 %Na0H/12 %尿素的低溫溶剂体系中， 其中棉浆纤维素质量分数为2%，机械强力揽拌30min，用离屯、机1000化/min进行脱泡处理 20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常溫常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶 纤维;所述的凝固浴为含有质量分数为2%的硫酸和质量分数为3%的硫酸钢的水溶液;所 述的纺丝原液的挤出速度为3m/min;将纤维素凝胶纤维在凝固浴中Wl2m/min的卷绕速度 进行卷绕后，浸入陈化液质量分数为1%的稀硫酸中在常溫下陈化15min，使其完全凝胶化； 陈化后，将纤维用去离子水洗涂至中性，再将纤维置于质量分数为0.5%的富勒締 C70水分 散液中，升溫到l〇〇°C同时磁力揽拌化，取出后多次用去离子水洗涂，再用叔下醇置换去离 子水，经冷冻干燥，即得纤维素/富勒締气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/ 富勒締气凝胶纤维比表面积为275m^g，最可几孔径为6nm。
[0042] 实施例8
[0043] 把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为8%化0H/8%尿素/6.5%硫脈的低溫溶 剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为7%，机械强力揽拌30min，用离屯、机100(K)r/min进行 脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常溫常压下进行湿法纺丝，得到纤 维素凝胶纤维;所述的凝固浴为质量分数为1%稀醋酸溶液;所述的纺丝原液的挤出速度为 4.8m/min;将纤维素凝胶纤维在凝固浴中W 18m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液质 量分数为1%的稀醋酸中在常溫下陈化15min，使其完全凝胶化;陈化后，将纤维用去离子水 洗涂至中性，再将纤维置于质量分数为1%的富勒締 C70水分散液中，升溫到IOCTC同时磁力 揽拌化，取出后多次用去离子水洗涂，经冷冻干燥，即得纤维素/富勒締气凝胶纤维。纺丝过 程连续不断丝，制得的纤维素/富勒締气凝胶纤维比表面积为117m^g，最可几孔径为9nm。
【主权项】
1. 一种后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维的方法，其特征在 于，包括以下步骤： 步骤1):配制纤维素分散液作为纺丝原液，在凝固槽内加入酸性溶液、乙醇溶液或丙酮 溶液作为凝固浴； 步骤2):将步骤1)得到的纺丝原液挤出到步骤1)中凝固浴中，进行湿法纺丝，得到纤维 素凝胶纤维； 步骤3):将步骤2)得到的纤维素凝胶纤维在凝固浴中卷绕，将卷绕后的纤维浸入到陈 化溶液中，常温陈化15min~lh，将陈化后的纤维用去离子水洗涤至中性，然后浸入到碳纳 米材料分散液中，取出后多次用去离子水洗涤，再用去离子水、乙醇或叔丁醇进行溶剂置 换，干燥，得到连续的纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维。2. 根据权利要求1所述的后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维 的方法，其特征在于，所述步骤1)中纤维素分散液的纤维素采用棉浆纤维素或细菌纤维素， 其在纤维素分散液中的质量百分比为2%~7%。3. 根据权利要求1所述的后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维 的方法，其特征在于，所述步骤1)中纤维素分散液采用的分散剂为质量分数4.2%LiOH/ 12%尿素、7%似0!1/12%尿素、9.5%他0!1/4.5%硫脲或7%~8%恥0!1/8%尿素/6.5%~ 10 %硫脲体系。4. 根据权利要求1所述的后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维 的方法，其特征在于，所述步骤1)中酸性溶液采用质量分数为2%~5%硫酸、3~5%硫酸钠 水溶液或1 %~3%稀醋酸溶液；乙醇溶液采用体积分数为10%~50%的乙醇水溶液;丙酮 溶液采用体积分数为1 〇 %~30 %的丙酮水溶液。5. 根据权利要求1所述的后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维 的方法，其特征在于，所述步骤2)中湿法纺丝的条件为常温常压。6. 根据权利要求1所述的后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维 的方法，其特征在于，所述步骤2)中纺丝原液挤出速度为0.6m/min~6m/min。7. 根据权利要求1所述的后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维 的方法，其特征在于，所述步骤2)中卷绕的速度为0.6m/min~24m/min。8. 根据权利要求1所述的后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维 的方法，其特征在于，所述步骤3)中陈化溶液采用以质量浓度计的0.5 %~1 %稀硫酸、 0.5%~1 %稀醋酸溶液、纯乙醇溶液或纯丙酮溶液。9. 根据权利要求1所述的后负载纳米金属制备连续纤维素/纳米金属气凝胶纤维的方 法，其特征在于，所述步骤3)中碳纳米材料采用碳纳米管、富勒烯、石墨烯;分散液中分散剂 采用水;碳纳米材料与分散液的质量百分比为〇. 5%~1.0%。10. 根据权利要求1所述的后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维 的方法，其特征在于，所述步骤3)中干燥具体为冷冻干燥或超临界干燥。
【文档编号】D01D5/06GK106012501SQ201610472053
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】朱美芳, 张君妍, 陈文萍, 孟思, 翁巍
【申请人】东华大学