一种无氟防水剂及其制备方法
【专利摘要】发明提供一种无氟防水剂，用于织物功能整理。所述无氟防水剂包括：单体A、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水；其中，所述无机二氧化硅B的颗粒粒径范围在10nm～1μm之间。在本发明中，以无氟疏水性单体制成，并通过引入一定粒径的无机二氧化硅及复合型表面活性剂，获得了一种防水性优异的无氟防水剂。
【专利说明】
一种无氟防水剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纺织助剂领域，特别涉及一种无氟防水剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 许多领域要求纺织品具有防水性能，防水效果通常是经防水防油剂整理而获得 的。
[0003] 目前市场上防水剂主要为（甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯的共聚物乳液，主要存在以 下几方面的不足和缺陷:第一，含氟（甲基)丙烯酸酯一般具有碳数大于等于8的全氟烷基链 段，其生产过程中能耗高，污染重，风险大，并且在环境中难降解，有生物累积毒性存在生物 和环境问题。环保要求所用含氟（甲基)丙烯酸酯;第二，防水剂一般是含氟（甲基)丙烯酸酯 单体与长链烷基（甲基)丙烯酸酯单体等非氟单体为主要原料，再加上少量其它单体共聚而 成。部分类型的含氟（甲基)丙烯酸酯单体与非氟单体剂单体的相容性差，单体间不能有效 进行无规共聚，从而影响性能，现有技术不能解决这一问题。
[0004] 因此，我们需要一种新的防水剂，以解决目前存在的技术问题
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种无氟防水剂，以无氟疏水性单体制成，并通过引入一 定粒径的无机二氧化硅及复合型表面活性剂，获得了一种防水性优异的无氟防水剂。
[0006] 为了实现上述目的，本发明首先提供一种无氟防水剂，用于织物功能整理。所述无 氟防水剂包括:单体A、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水;其中，所述无机二氧化硅B 的颗粒粒径范围在l〇nm~Ιμπι之间，重量为所述单体A重量的3~25 %，优选5~15 % ;所述表 面活性剂C的重量为所述单体A重量的4~15%，优选5~10% ;所述溶剂D的重量为所述单体 A重量的15~35%，优选30~35% ;以及，所述水的重量为所述单体A重量的2~5倍，优选2.3 ~4倍。
[0007] 在本发明一优选实施例中，一种无氟防水剂，用于织物功能整理。所述无氟防水剂 包括:单体A、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水;其中，所述无机二氧化硅B的颗粒粒 径范围在l〇nm~Ιμπι之间，重量为所述单体A重量的5~15% ;所述表面活性剂C的重量为所 述单体A重量的5~10% ;所述溶剂D的重量为所述单体A重量30~35% ;以及，所述水的重量 为所述单体A重量的2.3~4倍。
[0008] 在本发明一实施例中，所述单体A按质量分数包括:35~95%的单体al、3~60%的 单体a2，以及，2~15%的单体a3。并且，优选地，所述单体A按质量分数包括:50~85%的单 体al、10~30%的单体a2,以及，3~10%的单体a3。
[0009] 在本发明一实施例中，所述单体al选自碳链长度大于等于12的直链烷基丙烯酸酯 单体，并以以下通式I表示：OfezCA^OOA 2……通式I，其中，A1选自氢原子或甲基，A2选自 CnH2n+1表示的烷基，η为12~30的整数。优选地，所述单体al为均聚物玻璃化转变温度(T g)S 50°C以上或熔点(1?)为30°(：以上的聚合性单体。
[0010] 在本发明一实施例中，所述单体a2选自卤代稀经单体。
[0011] 在本发明一实施例中，所述单体a3选自包含极性基团或反应性基团的聚合性单 体，其中，所述极性基团选自羟基(-OH)、聚氧亚烷基、氨基（即-NR 2,其中R为氢或碳原子数1 ~4的烷基）、N-羟甲基(-NHCH20H)、酰胺基或羧基(-C00H);所述反应性基团选自环氧基或 封端化异氰酸酯基中的一种或几种。
[0012] 在本发明一实施例中，所述单体al选自（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十六 酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸二十二酯中的一种或几种混合。
[0013] 在本发明一实施例中，所述单体a2选自氯乙烯、偏氯乙烯中的一种或几种混合。
[0014] 在本发明一实施例中，所述单体a3选自（甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、N-羟甲 基（甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一 种或几种混合。
[0015] 在本发明一实施例中，所述表面活性剂C包括:非离子表面活性剂和阳离子表面活 性剂cl，所述阳离子表面活性剂cl的重量为所述非离子表面活性剂重量的1%~500%，优 选50%~300%;所述非离子表面活性剂包括:至少一种HLB值小于等于12的非离子表面活 性剂和至少一种HLB值大于等于15的非离子表面活性剂。
[0016] 在本发明一实施例中，所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯 十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、失水山梨糖 醇月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸 酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或几种混合。
[0017] 在本发明一优选实施例中，所述非离子表面活性剂选择聚氧乙烯(20)十二烷基醚 和聚氧乙烯（10)十二烷基醚。
[0018] 在本发明一实施例中，所述阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基氯化铵、十二 烷基三甲基氯化铵中的一种或几种混合。并且，优选地，所述阳离子表面活性剂选自十八烷 基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种。
[0019] 在本发明一实施例中，所述溶剂D选自丙酮、甲乙酮、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、一 缩二丙二醇、二缩三丙二醇中的一种或几种混合。优选地，所述溶剂D选自丙二醇、二缩三丙 二醇中的一种。
[0020] 在本发明一较佳实施例中，提供一种无氟防水剂，用于织物功能整理。所述无氟防 水剂包括:单体A、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水;其中，
[0021] 所述单体A按质量分数包括：50~85 %的单体al、10~30 %的单体a2，以及，3~ 10%的单体a3;所述单体al选自（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸十六酯、（甲基)丙烯酸 硬脂酯、（甲基)丙烯酸二十二酯中的一种或几种混合;所述单体a2选自氯乙烯、偏氯乙烯中 的一种或几种混合;所述单体a3选自（甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、N-羟甲基（甲基)丙 烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种混 合；
[0022] 所述无机二氧化娃Β的颗粒粒径范围在10nm~Ιμπι之间，重量为所述单体Α重量的5 ~15% ;
[0023] 所述表面活性剂C的重量为所述单体A重量的5~10%，并且包括:非离子表面活性 剂和阳离子表面活性剂cl;所述非离子表面活性剂包括:至少一种HLB值小于等于12的非离 子表面活性剂和至少一种HLB值大于等于15的非离子表面活性剂，选自聚氧乙烯月桂基醚、 聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、失 水山梨糖醇月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇 单硬脂酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或几种混合;所述阳离子表面活性剂 的重量为所述非离子表面活性剂重量的50%~300%，选自十八烷基三甲基氯化铵、十二烷 基三甲基氯化铵中的一种或几种混合；
[0024] 所述溶剂D的重量为所述单体A重量的15~35%，并且选自丙二醇、二缩三丙二醇 中的一种；以及，
[0025] 所述水的重量为所述单体A重量的2.3~4倍。
[0026] 本发明还提供上述无氟防水剂的制备方法。所述方法是;首先，使作为原料的单体 al、单体a3、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水经超声波或高压均质技术乳化，乳化 后的聚合物单体的粒径小于等于〇.2μπι;然后，氮气气氛下，向反应体系加入单体a2,并使反 应体系在引发剂存在的条件下在55°C~65°C下引发聚合反应。
[0027] 在本发明一实施例中，所述引发剂选自偶氮类、过氧类或氧化还原型水溶性引发 剂，引发剂的重量为所述单体A重量的0.2~0.5%。优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁脒 盐酸盐。
[0028] 在本发明以实施例中，在乳化步骤中，还可以在原料中添加链转移剂。优选地，所 述链转移剂的重量为所述单体A重量的0.2~0.5%。所述链转移剂优选十二烷基硫醇。
[0029] 本领域技术人员可以理解的是，如无特殊说明，本发明所述的试剂均为市售商品。
[0030] 在本发明中，以无氟疏水性单体制成，并通过引入一定粒径的无机二氧化硅及复 合型表面活性剂，增加了单体间的相容性，进而增强了单体间的无规工具，获得了一种防水 性优异的无氟防水剂。
【具体实施方式】
[0031] 以下，结合【具体实施方式】，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具 体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
[0032] 实施例1
[0033]在本实施例中，提供一种无氟防水剂。具体制备如下:在250ml烧杯中投入44.40g 丙烯酸十八酯、3.60gN-羟甲基丙烯酰胺、18.00g二缩三丙二醇、0.10g十二烷基硫醇、3.00g 亲水性气相二氧化硅(Aerosil 200,记为A200)、114.10g去离子水、1.50g聚氧乙烯月桂基 醚、2.40g聚氧乙烯油基醚、l.OOg十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化15min后得 到稳定水包油乳液;然后，将所述水包油乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入12.00g 偏氯乙烯，然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60°C，反应4小时， 获得无氟防水剂1。
[0034] 实施例2
[0035]在本实施例中，提供一种无氟防水剂。具体制备如下:在250ml烧杯中投入44.40g 丙烯酸十八酯、3.60gy-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、18.00g二缩三丙二醇、0.10g 十二烷基硫醇、3 · 00g疏水性气相二氧化硅Aeros i 1 R972、114 · 00g去离子水、1 · 50g聚氧乙 烯月桂基醚、2.40g聚氧乙烯油基醚、l.OOg十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化 15min，得到稳定水包油乳液;然后，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入12. OOg偏 氯乙烯，然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60°C，反应4小时，获 得无氟防水剂2。
[0036] 实施例3
[0037]在本实施例中，提供一种无氟防水剂。具体制备如下:在250ml烧杯中投入48.OOg 甲基丙烯酸月桂酯、3.60g甲基丙烯酸缩水甘油酯、18.OOg二缩三丙二醇、0.12g十二烷基硫 醇、5.00g亲水性气相二氧化娃(Aerosi 1 200，记为A200)、115.00g去离子水、1.60g聚氧乙 烯月桂基醚、2.3g聚氧乙烯油基醚、1.10g十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化 15min，得到稳定水包油乳液，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入15.00g偏氯乙 烯，然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60°C，反应4小时，获得无 氟防水剂3。
[0038] 对比实施例1
[0039] 在250ml烧杯中投入56.40g丙烯酸十八酯、3.60gN-羟甲基丙烯酰胺、18.00g二缩 三丙二醇、0.10g十二烷基硫醇、114.10g去离子水、1.50g聚氧乙烯月桂基醚、2.40g聚氧乙 烯油基醚、1. 〇〇g十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳 液，将乳液装入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃反应器中，氮气置换后，然后加入 〇. 50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60°C，反应4小时，获得对比防水剂1。 [0040] 对比实施例2
[00411 在250ml烧杯中投入44.40g丙烯酸十八酯、3.60g γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷、18.00g二缩三丙二醇、0.10g十二烷基硫醇、3.00g疏水性气相二氧化硅Aerosi 1 R972、114.00g去离子水、1.50g聚氧乙烯月桂基醚、2.40g聚氧乙烯油基醚、1.00g十八烷基 三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液，将乳液装入高压反应釜 中，氮气置换后，加入12.00g偏氯乙烯，然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水 浴升温至60°C，反应4小时，获得对比防水剂2。
[0042] 对比实施例3
[0043] 在250ml烧杯中投入73.00g甲基丙烯酸月桂酯、3.60g甲基丙烯酸缩水甘油酯、 18.00g二缩三丙二醇、0.12g十二烷基硫醇、115.00g去离子水、1.60g聚氧乙烯月桂基醚、 2.3g聚氧乙稀油基醚、1.10g十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化15min，得到稳定 水包油乳液，将乳液装入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃反应器中，氮气置换后， 然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60°C，反应4小时，获得对比防 水剂3。
[0044] 验证实施例
[0045] 在本实施例中，
【申请人】对实施例1~3获得的无氟防水剂1~3及对比实施例1~3获 得的对比防水剂1~3的防水性能进行了测试。
[0046] 在本实施例中，分别利用所述无氟防水剂1~3及对比防水剂1~3对同一种织物进 行防水整理，防水整理工艺为:一浸一乳整理剂（20g/L，pH 5.0~7.0，乳余率80 % )-烘干 -焙烘（180°C，3〇S) -回潮-评价。测试用织物为210T黑色春亚纺面料。
[0047]评价方法为:使用淋水测试装置，在25~30s内，将250ml水淋洒在被测物上，观察 织物润湿状态，根据表1评定防水性能。
[0048]表1.防水性能评定
[0050]
【申请人】分别对实施例1~3获得的无氟防水剂1~3及对比实施例1~3获得的对比 防水剂1~3的防水性能进行了上述防水性能评定，评定结果请见表2。
[0051] 表2.实施例1~3和对比例1~3防水性能测试结果
[0053] 由表2可以明显地看出，即使单体、表面活性剂和溶剂的组成完全相同，添加了所 述颗粒粒径为l〇nm~Ιμπι的无机二氧化娃B的无氟防水剂(实施例1~3)，具有明显高于普通 无氟防水剂(对比实施例1~3)的防水性能。
[0054] 在本发明中，以无氟疏水性单体制成，并通过引入一定粒径的无机二氧化娃及复 合型表面活性剂，获得了一种防水性优异的无氟防水剂。
[0055] 本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。 必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神 及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种无氟防水剂，用于织物功能整理，其特征在于，所述无氟防水剂包括:单体A、无 机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水;其中， 所述无机二氧化娃B的颗粒粒径范围在10nm~Ιμπι之间，重量为所述单体A重量的3~ 25% ； 所述表面活性剂C的重量为所述单体A重量的4~15% ; 所述溶剂D的重量为所述单体A重量的15~35% ;以及， 所述水的重量为所述单体A重量的2~5倍。2. 如权利要求1所述的无氟防水剂，其特征在于，所述单体A按质量分数包括： 单体al 35~95%; 单体a2 3~60 %;以及， 单体a3 2~15%;其中， 所述单体al选自碳链长度大于等于12的直链烷基丙烯酸酯单体，并以以下通式I表示： CH2 = CA1COOA2……通式I，其中，A1选自氢原子或甲基，A2选自C nH2n+1表示的烷基，η为12~30 的整数； 所述单体a2选自卤代稀经单体； 所述单体a3选自包含极性基团或反应性基团的聚合性单体，其中，所述极性基团选自 羟基、聚氧亚烷基、-NR2,其中R为氢或碳原子数1~4的烷基、N-羟甲基、酰胺基或羧基;所 述反应性基团选自环氧基或封端化异氰酸酯基中的一种或几种。3. 如权利要求2所述的无氟防水剂，其特征在于，所述单体al选自（甲基）丙烯酸月桂 酯、（甲基)丙烯酸十六酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸二十二酯中的一种或几种混 合。4. 如权利要求2所述的无氟防水剂，其特征在于，所述单体a2选自氯乙烯、偏氯乙烯中 的一种或几种混合。5. 如权利要求2所述的无氟防水剂，其特征在于，所述单体a3选自（甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、N-羟甲基（甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷中的一种或几种混合。6. 如权利要求1所述的无氟防水剂，其特征在于，所述表面活性剂C包括:非离子表面活 性剂和阳离子表面活性剂cl，所述阳离子表面活性剂cl的重量为所述非离子表面活性剂重 量的1 %~500 %; 所述非离子表面活性剂包括：至少一种HLB值小于等于12的非离子表面活性剂和至少 一种HLB值大于等于15的非离子表面活性剂。7. 如权利要求6所述的无氟防水剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯 月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油 烯基醚、失水山梨糖醇月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失 水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或几种混合； 所述阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种 或几种混合。8. 如权利要求1所述的无氟防水剂，其特征在于，所述溶剂D选自丙酮、甲乙酮、乙二醇、 聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇中的一种或几种混合。9. 如权利要求1所述的无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述方法是:使作为原料 的单体al、单体a3、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水经超声波或高压均质技术乳 化，乳化后的聚合物单体的粒径小于等于〇.2μπι;然后，氮气气氛下，向反应体系加入单体 a2,并使反应体系在引发剂存在的条件下在55°C~65°C下引发聚合反应;其中，所述引发剂 选自偶氮类、过氧类或氧化还原型水溶性引发剂，引发剂的重量为所述单体A重量的0.2~ 0.5%〇10. 如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述乳化步骤中再加入链转移剂，所述 链转移剂为十二烷基硫醇，重量为所述单体A重量的0.2~0.5%。
【文档编号】C08F220/32GK106087420SQ201610397778
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】史元元, 涂胜宏
【申请人】苏州联胜化学有限公司