专利名称：掺锰钛酸锶材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及材料领域。
立方晶系的钛酸锶(SrTiO3)晶体作为红外光学材料，被用来制作特殊的光学窗口、棱镜和红外光学透镜等光学元件。自从高温超导体出现以来，人们对氧化物的块材、薄膜和超晶格材料产生了极大的兴趣。SrTiO3晶体被广泛地做为制备高温超导及其它氧化物薄膜的基底。到目前为止，对于SrTiO3晶体和薄膜的研制工作仍在进行，(如文献1,Michio Naito,Hideki Yamamoto,HisashiSato,Physica C,305(1998),233)。也有人用SrTiO3材料制备介电、铁电超晶格，(如文献2,H.Tabata and T.Kawai,Appl.Phys.Lett.,70(1997),321)。并研制出具有导电和超导特性的掺铌(Nb)SrTiO3，但到目前为止，还没人研制出P型SrTiO3材料。(如文献3, Arnold Leitner,Charles T.Rogers,John C.Price,David A.Rudman,David R.Herman,Appl.Phys.Lett.,72(1998),3065)。我们以申请了掺铟P型钛酸锶材料专利，(如文献4，中国专利，专利申请号99123795.1)。
本发明提供一种具有介电、热释电、导电等多种性能的掺锰P型钛酸锶(SrMnxTi1-xO3)块材、薄膜及制备方法。本发明提供的P型SrMnxTi1-xO3块材和薄膜是采用Mn替代SrTiO3中一部分Ti的掺杂方法，通过制备块材和用块材制备薄膜两部分工序来完成的。
SrMnxTi1-xO3薄膜的特性随着掺杂Mn的浓度不同而不同，当掺杂浓度低，即x的值偏小时，薄膜的介电和热释电等特性较强；当掺杂浓度高，即x的值增大时，薄膜的导电性较强。因此可以按特性的要求选取x进行化学配比。x的取值范围为0.005-0.5。
制备块材的化学原料应选取纯度为99.95％以上的高纯材料，可选用不同的材料进行化学配方，这些材料可以是纯金属或它们的化合物。它们在高温中氧化为氧化物或加热分解为氧化物。其中原材料所有金属原子的化学配比均为Sr∶Ti∶Mn=1∶(1-x)∶x。其生成固相成分为SrMnxTi1-xO3。
制备SrMnxTi1-xO3的配方为SrCO3+MnO+TiO2(1)SrO+Mn3O4+TiO2(2)SrO+MnO+TiO2(3)SrO+MnO2+TiO2(4)SrCO3+MnO2+TiO2(5)SrCO3+Mn+TiO2(6)SrCO3+Mn3O4+Ti(7)SrO+Mn+Ti (8)八种组合。经过混合、研磨和压结成型后，都可以在空气或氧气或含氧的混合气体气氛中烧结反应生成SrMnxTi1-xO3。
块材和薄膜的具体制备方法如下1、制备块材用烧结法制备块材。
从上述8种化学配方中任选一种，按所需块材尺寸的大小，按化学比分别精确称量好所需的各种原料。有以下三种制备方法1)选用上述化学配方(2)、(3)或(4)，可直接将称好的SrO,Mn3O4,TiO2或SrO,MnO,TiO2或SrO,MnO2,TiO2混合在一起，经氧化处理后，进行反复研磨，在原料充分混合后，放入所需尺寸的磨具中压结成型，然后将压结成型的材料放入高温炉，加温至700℃～1200℃烧结12-40小时。将烧结完的材料取出后，再压碎研磨-压结成型-(700℃～1200℃)烧结12-40小时。为了得到均匀高质量的块材，上述过程可重复2-5次。最后再把研磨和压结成型的材料放在900℃～1800℃的高温炉中烧结20-50小时制备成块材。为了防止块材碎裂，烧结升降温的速率不可太快。
2)选用上述化学配方(1),(5),(6)，或(7)，在几种原料混合之前，先将称好的碳酸化合物放入坩埚等容器，在600℃～1000℃的高温炉加热12-20小时，使盐类分解，待C脱净后，再按1)中用化学配方(2),(3)或(4)的制备块材过程，把几种原料反复混合、研磨、压结、烧结，最后制备成所需的块材。
3)利用常规的SrTiO3晶体生长工艺，也可以直接生长出P型的SrMnxTi1-xO3晶体。
经测量霍尔系数，证明最后烧结制备的块材是P型SrMnxTi1-xO3材料。
2、制备薄膜用射频磁控溅射、直流磁控溅射、脉冲激光淀积、激光分子束外延、分子束外延和电子束蒸发等方法制备薄膜。
多数薄膜都是由块材制备的，不同的制膜技术与方法对块材有不同的要求，一般用于制备薄膜的块材有以下三种方法1)复合块材的制备激光分子束外延，脉冲激光淀积和磁控溅射等制膜方法一般多采用复合靶，也就是说尽量把薄膜材料所含的元素全部按化学成分比混合烧结在一起制备成用于制备薄膜的复合块材。复合块材可选用上述三种制备块材中的任一种方法制备2)分离块材的制备对于电子束蒸发等制膜技术，由于其采用连续加热蒸发的方式，因而对于熔点不同的化合物，很容易使膜的化学组分产生偏离，最好是对不同熔点的元素分别蒸发。所以块材需按不同的元素制备成分离块材。
分离块材的制备方法与复合靶材的制备工艺是一样的，但它不是把所有原材料混合在一起，而是按元素分别制备成SrO、MnO(或MnO2或Mn3O4或Mn)和TiO2三块分离靶。
对于分子束外延制膜技术，只需要制备TiO2一块分离靶，Sr和Mn可直接用于制备薄膜。
3)分离与半复合块材的制备c取向的SrMnxTi1-xO3薄膜，由一个SrO层和一个MnxTi1-xO2层组成一个SrMnxTi1-xO3的原胞层。对于能原子尺度精确控制层状生长的激光分子束外延制膜技术，就可以交替地分别生长SrO和MnxTi1-xO2层来制备SrMnxTi1-xO3，因而可以按前述的制备块材方法，把块材制备成一个SrO和一个Mn∶Ti=x∶(1-x)的MnxTi1-xO2两块块材。
SrMnxTi1-xO3薄膜可以选用SrTiO3、BaTiO3、LaAiO3、ZrO2等晶格常数较为匹配的单晶材料做基底，对于失配较大的单晶材料也可以加缓冲层进行过渡。
对于SrMnxTi1-xO3薄膜，除其掺杂浓度对薄膜特性起决定性的作用外，氧缺位的影响也是很明显的。因此可以按各种制膜技术的常规工艺，在基底温度400～900℃、氧压70Pa～10-5Pa的条件下，选择最佳生长速率等工艺条件，制备SrMnxTi1-xO3薄膜。制备出薄膜后，也可以采用退火的方法，解决薄膜的缺氧问题。
本发明提供的掺锰钛酸锶材料随着含锰量的不同，材料具有不同的特性，含锰量低时，具有介电和热释电特性，随着含锰量的增加，其导电性增强，变为具有金属性的氧化物导电材料。它不仅是P型材料，而且能制备成单晶和单晶薄膜材料，因此该材料不仅在探测器、导电电极等方面有广泛应用。在氧化物电子学方面会有重要应用。
实施例1
选用化学配方(2)，选取x=0.2，制备Φ30mm厚约4mm的复合块材。在空气气氛中，600-900℃的温度下烧结15个小时。共压碎研磨-压结成型-烧结3次，最后在1200℃的温度下烧结48小时。制成SrMn0.2Ti0.8O3块材。
选用该块材做靶，选用10mm×10mm×0.5mm的SrTiO3做基底，用激光分子束外延在基底温度620℃，氧压1×10-4Pa条件下，制备膜厚5000的SrMn0.2Ti0.8O3薄膜。
高能电子衍射和X射线衍射证明，我们制备的P型SrMn0.2Ti0.8O3薄膜是c取向的单晶薄膜，具有非常好的外延单晶相。用标准四探针法测得薄膜的电阻率达10-4Ω·cm,P型载流子浓度为1021cm-3。并观测到热释电等特性。
实施例2按实施例1制作，选用化学配方(1)，选取x=0.005，制备复合块材，在原料混合前，先将SrCO3在氧气气氛和850℃温度下脱C20小时，制备块材。
选用该块材做靶，制备膜厚2000的SrMn0.005Ti0.995O3薄膜。
实施例3按实施例1制作，选用化学配方(3)，并用脉冲激光淀积，在基底温度700℃，氧压20Pa条件下，制备膜厚4000的SrMn0.2Ti0.8O3薄膜。
实施例4
按实施例1制作，选用化学配方(4)，并用磁控溅射方法，在基底温度650℃,Ar和O2混合气压15Pa条件下，制备3000的SrMn0.2Ti0.8O3薄膜。
实施例5按实施例1制作，选用化学配方(5)，选取x=0.5，制备复合块材。在原料混合前，先将SrCO3在1000℃温度下脱C10小时。制备Φ50mm厚5mm的SrMn0.5Ti0.5O3的块材。
选用该块材做靶，选用Φ40mm×0.5mm的LaAlO3做基底，制备膜厚2000厚的SrMn0.5Ti0.5O3薄膜。
实施例6按实施例1制作，在20mm×20mm×0.5mm的SrTiO3基底上先生长2000的SrMn0.2Ti0.8O3薄膜，然后在SrMn0.2Ti0.8O3薄膜上生长4000的BaTiO3薄膜，最后再在BaTiO3薄膜上生长2000的SrMn0.2Ti0.8O3薄膜。在BaTiO3薄膜的上下两层SrMn0.2Ti0.8O3薄膜做电极之用。
实施例7选用化学配方(7)，制备分离的SrO,Mn3O4和TiO2三块靶材。在900℃温度下将SrCO3烧结20个小时脱C。然后再选取1000℃的烧结温度，将三种材料分别共压碎研磨-压结成型-烧结2次，最后在1300℃的温度下再分别烧结36小时，制成SrO,Mn3O4和TiO2三块分离块材。
选用该三块分离块材，将三块分离块材做靶，装入电子束蒸发外延室，选用30mm×30mm×1mm的ZrO2做基底，用三个电子束分别蒸发三个块材，在氧压5×10-4Pa，基片温度580℃的条件下，调节三个电子束的能量，制备不同掺杂浓度的SrMnxTi1-xO3薄膜。
实施例8按实施例1制作，烧结分离的SrO和Mn∶Ti=3∶7半复合的Mn3O4+TiO2两块块材。
选用该两块块材做靶，利用反射式高能电子衍射仪的实时监控，用激光分子束外延层状控制地交替生长SrO2和Mn0.3Ti0.7O2，制备SrMn0.3Ti0.7O3薄膜。
实施例9选用化学配方(8)，仅烧结一块Φ20mm厚3mm的TiO2块材，将TiO2块材装入配备电子束蒸发的分子束外延室，再将SrO和Mn分别装入分子束外延的两个束源炉，用分子束外延制备不同掺杂浓度的SrMnxTi1-xO3薄膜。
实施例10选用化学配方(7)，按实施例7制备。
实施例11利用常规的SrTiO3晶体生长工艺，生长SrMn0.05Ti0.95O3晶体。
权利要求
1.一种掺锰钛酸锶材料，其特征在于其分子式为SrMnxTi1-xO3，其中x的取值范围为0.005-0.5，其化学配比均为Sr∶Ti∶Mn=1∶(1-x)∶x。
2.一种制备权利要求1的方法，其特征在于包括以下步骤1)制备块材化学原料选取纯度为99.95％以上的高纯材料，它们是Sr，Mn,Ti纯金属或它们的化合物SrO,SrCO3, Mn3O4,MnO,MnO2,TiO2，根据所需块材尺寸的大小，按化学配比Sr∶Ti∶Mn=1∶(1-x)∶x分别精确称量好所需的各种原料；将称好的所有原料混合在一起，反复研磨，充分混合后，放入所需尺寸的磨具中压结成型，然后将压结成型的材料放入高温炉，在氧气气氛中加温至700℃～1200℃，烧结12-40小时；将烧结完的材料取出后，再压碎研磨，压结成型，烧结，此过程重复2-5次；把压结成型的材料放在900℃～1800℃的高温炉中烧结20-50小时制备成块材；若原料中含有碳酸化合物，在几种原料混合之前，先将称好的碳酸化合物放入坩埚等容器，在600℃～1000℃的高温炉加热12-20小时，待C脱净后，再重复上述制备块材过程，最后制备成块材；2)制备薄膜选用SrTiO3、BaTiO3、LaAlO3或ZrO2单晶材料做基底，对失配较大的单晶材料也可加缓冲层进行过渡，采用激光分子束外延的制膜方法与技术，按制膜技术的常规工艺，基底温度为400～900℃，维持氧压70Pa～10-5Pa，选择最佳生长速率等工艺条件，制备出SrMnxTi1-xO3薄膜。
3.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于原料配方组合可以为SrCO3+MnO+TiO2(1)SrO+Mn3O4+TiO2(2)SrO+MnO+TiO2(3)SrO+MnO2+TiO2(4)SrCO3+MnO2+TiO2(5)SrCO3+Mn+TiO2(6)SrCO3+Mn3O4+Ti(7)SrO+Mn+Ti (8)
4.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于其步骤1)也可以制备成分离块材工艺与制备复合块材相同，但是分别制备成SrO、MnO(或MnO2或Mn3O4)和TiO2三块分离块材。
5.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于其步骤1)也可以制备成分离与半复合块材工艺与复合块材的制备相同，但是分别制备成分离的SrO和半复合的MnxTi1-xO2两块块材。
6.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于其步骤2)也可以采用脉冲激光淀积、射频溅射、磁控溅射、电子束蒸发或分子束外延的制膜方法与技术制备薄膜。
7.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于其步骤1)的制备块材气氛也可以选择空气或含氧的混合气体。
8.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于其步骤2)也可以与其它材料交替生长，制备成多层膜结构或超晶格材料。
全文摘要
本发明涉及材料领域。用Mn替代SrTiO
文档编号C04B35/47GK1302782SQ0010005
公开日2001年7月11日 申请日期2000年1月3日 优先权日2000年1月3日
发明者戴守愚, 吕惠宾, 赵彤, 陈凡, 周岳亮, 陈正豪, 杨国桢 申请人:中国科学院物理研究所