专利名称：掺锰钛酸钡材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及材料领域。
钛酸钡(BaTiO3)是一种多功能材料，他是一种具有代表性的铁电体，并具有优良的压电、介电、光电和非线性光学性能。在存储器、光探测、光折变等方面有着广泛的应用。(如文献1M.Sayer and K.Sreenivas,Science,247(1990)1056；和文献2Gene H.Hearting,J.Vac.Sci.Technol.A,9(1991)414)。有人利用在BaTiO3中掺杂的方法，提高和改变BaTiO3的某些特性。(如文献3中国专利，专利号ZL 93104553.3)。文献3是制备单晶体材，且掺杂浓度仅为ppm量级。我们也申请了掺铌n型BaNbxTi1-xO3和掺铟p型BaInxTi1-xO3材料专利，(文献4中国专利，专利申请号99108057.2，文献5中国专利，专利申请号99123796.x)。
本发明提供另一种具有介电、铁电、热释电、导电和光学非线性等多种性能的掺锰P型钛酸钡(BaMnxTi1-xO3)块材、薄膜及制备方法。本发明采用Mn替代BaTiO3中一部分Ti的掺杂方法，从而提供P型BaMnxTi1-xO3块材和薄膜。本发明通过制备体材和用体材制备薄膜两部分工序来完成的。
BaMnxTi1-xO3薄膜的特性随着掺杂Mn的浓度不同而不同，当掺杂浓度低，即x的值偏小时，薄膜的介电、铁电和热释电等特性较强；当掺杂浓度高，即x的值增大时，薄膜的导电性较强。随着掺杂浓度的不同，材料还有不同的光学非线性特性。因此可以按特性的要求选取x进行化学配比。x的取值范围为0.005-0.5。
制备块材的化学原料应选取纯度为99.95％以上的高纯材料，可选用不同的材料进行化学配方，这些材料可以是纯金属或它们的化合物。它们在高温中氧化为氧化物或加热分解为氧化物。其中原料所有金属原子的化学配比均为Ba∶Ti∶Mn=1∶(1-x)∶x。其生成固相成分为BaMnxTi1-xO3。配方组合为BaCO3+MnO+TiO2(1)BaO+Mn3O4+TiO2(2)BaO+MnO+TiO2(3)BaO+MnO2+TiO2(4)BaCO3+MnO2+TiO2(5)BaCO3+Mn+TiO2(6)BaCO3+Mn3O4+Ti(7)BaO+Mn+Ti (8)八种组合。经过混合、研磨和压结成型后，都可以在空气或氧气或含有氧气的混合气体气氛中烧结反应生成BaMnxTi1-xO3。
块材和薄膜的具体制备方法如下1、制备块材用烧结法制备块材。
从上述8种化学配方中任选一种，按所需块材尺寸的大小，按化学比分别精确称量好所需的各种原料。有以下三种制备方法1)选用上述化学配方(2),(3)或(4)，可直接将称好的BaO,Mn3O4,TiO2或BaO,MnO,TiO2或BaO,MnO2,TiO2混合在一起，经氧化处理后，进行反复研磨，在原料充分混合后，放入所需尺寸的磨具中压结成型，然后将压结成型的材料放入高温炉，加温至700℃～1200℃烧结12-40小时。将烧结完的材料取出后，再压碎研磨一压结成型-(700℃～1200℃)烧结12-40小时。为了得到均匀高质量的块材，上述过程可重复2-5次。最后再把研磨和压结成型的材料放在900℃～1500℃的高温炉中烧结20-50小时制备成块材。为了防止块材碎裂，烧结升降温的速率不可太快。
2)选用上述化学配方(1),(5),(6)或(7)，在几种原料混合之前，先将称好的碳酸化合物放入坩埚等容器，在600℃～1000℃的高温炉加热12-20小时，使盐类分解，待C脱净后，再按1)中用化学配方(2),(3)或(4)的制备块材过程，把几种原料反复混合、研磨、压结、烧结，最后制备成所需的块材。
3)利用常规的BaTiO3晶体生长工艺，也可以直接生长出P型的BaMnxTi1-xO3晶体。
经测量霍尔系数，证明制备的块材是P型BaMnxTi1-xO3材料。
2、制备薄膜用射频磁控溅射、直流磁控溅射、脉冲激光淀积、激光分子束外延、分子束外延和电子束蒸发等方法制备薄膜。
多数薄膜都是由块材制备的，不同的制膜技术与方法对块材有不同的要求，一般用于制备薄膜的块材有以下三种方法1)复合块材的制备激光分子束外延，脉冲激光淀积和磁控溅射等制膜方法一般多采用复合靶，也就是说尽量把薄膜材料所含的元素全部按化学成分比混合烧结在一起制备成用于制备薄膜的复合块材。复合块材可选用上述三种制备块材中的任一种方法制备。
2)分离块材的制备对于电子束蒸发等制膜技术，由于其采用连续加热蒸发的方式，因而对于熔点不同的化合物，很容易使膜的化学组分产生偏离，最好是对不同熔点的元素分别蒸发。所以块材需按不同的元素制备成分离块材。
分离块材的制备方法与复合靶材的制备工艺是一样的，但它不是把所有原材料混合在一起，而是按元素分别制备成BaO、Mn3O4(或MnO或MnO2或Mn)和TiO2三块分离靶。
3)分离与半复合块材的制备c取向的BaMnxTi1-xO3薄膜，由一个BaO层和一个MnxTi1-xO2层组成一个BaMnxTi1-xO3的原胞层。对于能原子尺度精确控制层状生长的激光分子束外延制膜技术，就可以交替地分别生长BaO和MnxTi1-xO2层来制备BaMnxTi1-xO3，因而可以按前述的制备块材方法，把块材制备成一个分离的BaO和一个Mn∶Ti=x∶(1-x)复合的MnxTi1-xO2两块块材。
BaMnxTi1-xO3薄膜可以选用SrTiO3、BaTiO3、LaAlO3、ZrO2等晶格常数较为匹配的单晶材料做基底，对于失配较大的单晶材料也可以加缓冲层进行过渡。
对于BaMnxTi1-xO3薄膜，除其掺杂浓度对薄膜特性起决定性的作用外，氧缺位的影响也是很明显的。因此可以按各种制膜技术的常规工艺，在基底温度400～900℃、氧压70Pa～10-5Pa的条件下，选择最佳生长速率等工艺条件，制备BaMnxTi1-xO3薄膜。制备出薄膜后，也可以采用退火的方法，解决薄膜的缺氧问题。
本发明提供的掺锰钛酸钡，随着含锰量的不同，材料具有不同的特性，薄膜含锰量低时，具有介电、铁电和热释电特性，随着含锰量的增加，其导电性增强，变为具有金属性的氧化物导电材料。随着含锰量的不同，薄膜还具有不同的光学特性。因此BaMnxTi1-xO3是一种多性能和具有广泛应用的新型薄膜材料。尤其是它具有的P型特性，在氧化物电子学方面将会有重要的应用。
实施例1选用化学配方(2)，选取x=0.2，制备Φ30mm厚约4mm的复合块材。在空气气氛中，600-900℃的温度下烧结15个小时。共压碎研磨-压结成型-烧结3次，最后在1200℃的温度下烧结48小时。制成BaMn0.2Ti0.8O3块材。
选用该块材做靶，选用10mm×10mm×0.5mm的SrTiO3做基底，用激光分子束外延在基底温度620℃，氧压1×10-4Pa条件下，制备膜厚5000的BaMn0.2Ti0.8O3薄膜。
高能电子衍射和X射线衍射证明，我们制备的P型BaMnxTi1-xO3薄膜是c取向的单晶薄膜，具有非常好的外延单晶相。用标准四探针法测得薄膜的电阻率达10-5Ω·cm,P型载流子浓度为1022cm-3。并观测到热释电等特性。
实施例2按实施例1制作，选用化学配方(1)，选取x=0.005，制备复合块材，在原料混合前，先将BaCO3在氧气气氛和850℃温度下脱C20小时，制备块材。
选用该块材做靶，制备膜厚2000的BaMn0.005Ti0.995O3薄膜。
实施例3
按实施例1制作，选用化学配方(3)，并用脉冲激光淀积，在基底温度700℃，氧压20Pa条件下，制备膜厚4000的BaMn0.2Ti0.8O3薄膜。
实施例4按实施例1制作，选用化学配方(4)，并用磁控溅射方法，在基底温度650℃,Ar和O2混合气压15Pa条件下，制备3000的BaMn0.2Ti0.8O3薄膜。
实施例5按实施例1制作，选用化学配方(5)，选取x=0.5，制备复合块材。在原料混合前，先将BaCO3在1000℃温度下脱C10小时。制备Φ50mm厚5mm的BaMn0.5Ti0.5O3的块材。
选用该块材做靶，选用Φ40mm×0.5mm的LaAlO3做基底，制备膜厚2000厚的BaMn0.5Ti0.5O3薄膜。
实施例6按实施例1制作，在20mm×20mm×0.5mm的SrTiO3基底上先生长2000的BaMn0.2Ti0.8O3薄膜，然后在BaMn0.2Ti0.8O3薄膜上生长4000的BaTiO3薄膜，最后再在BaTiO3薄膜上生长2000的BaMn0.2Ti0.8O3薄膜。在BaTiO3薄膜的上下两层BaMn0.2Ti0.8O3薄膜做电极之用。
实施例7选用化学配方(4)，制备分离的BaO,Mn3O4和TiO2三块靶材。在900℃温度下将BaCO3烧结20个小时脱C。然后再选取1000℃的烧结温度，将三种材料分别共压碎研磨-压结成型-烧结2次，最后在1300℃的温度下再分别烧结36小时，制成BaO,Mn3O4和TiO2三块分离块材。
选用该三块分离块材，将三块分离块材做靶，装入电子束蒸发外延室，选用30mm×30mm×1mm的ZrO2做基底，用三个电子束分别蒸发三个块材，在氧压5×10-4Pa，基片温度580℃的条件下，调节三个电子束的能量，制备不同掺杂浓度的BaMnxTi1-xO3薄膜。
实施例8按实施例1制作，烧结分离的BaO和Mn∶Ti=3∶7复合的Mn3O4+TiO2两块块材。
选用该两块块材做靶，利用反射式高能电子衍射仪的实时监控，用激光分子束外延层状控制地交替生长BaO和Mn0.3Ti0.7O2，制备BaMn0.3Ti0.7O3薄膜。
实施例9选用化学配方(8)，仅烧结一块Φ20mm厚3mm的TiO2块材，将TiO2块材装入配备电子束蒸发的分子束外延室，再将BaO和Mn分别装入分子束外延的两个束源炉，用分子束外延制备不同掺杂浓度的BaMnxTi1-xO3薄膜。
实施例10选用化学配方(7)，按实施例7制备。
实施例11利用常规的BaTiO3晶体生长工艺，生长BaMn0.01Ti0.99O3晶体。
权利要求
1.一种掺锰钛酸钡材料，其特征在于其分子式为BaMnxTi1-xO3，其中x的取值范围为0.005-0.5，其化学配比均为Ba∶Ti∶Mn=1∶(1-x)∶x。
2.一种制备权利要求1所述的掺锰钛酸钡的方法，其特征在于包括以下步骤1)制备块材化学原料选取纯度为99.95％以上的高纯材料，它们是Ba,Mn,Ti纯金属或它们的化合物BaO,BaCO3,Mn3O4,MnO2,MnO,TiO2,根据所需块材尺寸的大小，按化学配比Ba∶Ti∶Mn=1∶(1-x)∶x分别精确称量好所需的各种原料；将称好的所有原料混合在一起，反复研磨，充分混合后，放入所需尺寸的磨具中压结成型，然后将压结成型的材料放入高温炉，在氧气气氛中加温至700℃～1200℃，烧结12-40小时；将烧结完的材料取出后，再压碎研磨，压结成型，烧结，此过程可重复2-5次；把压结成型的材料放在900℃～1500℃的高温炉中烧结20-50小时制备成块材；若原料中含有碳酸化合物，在几种原料混合之前，先将称好的碳酸化合物放入坩埚等容器，在600℃～1000℃的高温炉加热12-20小时，待C脱净后，再重复上述制备块材过程，最后制备成块材；2)制备薄膜选用SrTiO3、BaTiO3、LaAlO3或ZrO2单晶材料做基底，对失配较大的单晶材料也可加缓冲层进行过渡，采用激光分子束外延的制膜方法与技术，按制膜技术的常规工艺，基底温度为400～900℃，维持氧压70Pa～10-5Pa，选择最佳生长速率等工艺条件，制备出BaMnxTi1-xO3薄膜。
3.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于原料配方组合可以为BaCO3+MnO+TiO2(1)BaO+Mn3O4+TiO2(2)BaO+MnO+TiO2(3)BaO+MnO2+TiO2(4)BaCO3+MnO2+TiO2(5)BaCO3+Mn+TiO2(6)BaCO3+Mn3O4+Ti(7)BaO+Mn+Ti (8)
4.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于其步骤1)也可以制备成分离块材，工艺与制备复合块材相同，但是分别制备成BaO、MnO(或MnO2或Mn3O4)和TiO2三块分离块材。
5.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于其步骤1)也可以制备成分离与半复合块材工艺与复合块材的制备相同，但是分别制备成分离的BaO和半复合的MnxTi1-xO2两块块材。
6.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于其步骤2)也可以采用脉冲激光淀积、射频溅射、磁控溅射、电子束蒸发或分子束外延的制膜方法与技术制备薄膜。
7.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于其步骤1)的制备块材气氛也可以选择空气或含有氧气的混合气体。
8.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于其步骤2)也可以与其它材料交替生长，制备成多层膜结构或超晶格材料。
全文摘要
本发明涉及材料领域。用Mn替代BaTiO
文档编号C04B35/468GK1302781SQ00100058
公开日2001年7月11日 申请日期2000年1月3日 优先权日2000年1月3日
发明者吕惠宾, 戴守愚, 陈凡, 赵彤, 陈正豪, 周岳亮, 杨国桢 申请人:中国科学院物理研究所