专利名称：柔性的聚合物改性水泥基防水材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及建筑工程、水利工程、市政工程等用的防水材料及其制备方法，特别是涉及水泥基防水材料及其制备方法。
近年来水泥基防水材料发展较快，并形成若干系列，如聚合物改性水泥基防水涂料、刚性聚合物水泥(干拌)防水砂浆等，以刚性聚合物水泥防水材料为主。刚性防水材料改性采用掺加有机聚合物、防水剂、减水剂、膨胀剂等技术，减少和补偿水泥材料的收缩，防止开裂，减少并细化材料的毛细孔，使混凝土更致密，抗渗性能大为提高。这类材料的耐老化性好，但由于它们为刚性材料，因此，无法适应基体较大的伸缩变形。如果基层由于干燥收缩或热胀冷缩开裂，防水层也将被拉裂或分层，影响防水效果，其使用范围受到很大限制，不适用于地上或屋面的大面积整体防水工程。
近年来，在日本和德国及国内的部分地区，一种具有很高聚灰比(聚合物与水泥之比)、其值为50％或更高、有时可达到100％或更高的一种聚合物改性的糊状或浆状物(涂料)被作为一种液态应用型的膜状防水材料而广泛应用于公寓房、地下室、地下水池等建筑，虽其使用不受很多限制，但因其施工时需要现场搅拌，聚灰比、水灰比高，故还存在一次性涂膜较薄，需多道施工，费时费工等缺点。
Birchall等(EP 0055035 A1和EP 0038126 A1)提出了高抗折强度的水泥基材料的组成及制备方法，是用水硬性水泥、水泥重量的1％-15％的水溶性聚合物或水分散性聚合物及水用浆叶式高剪切搅拌机将其捏合成塑性团状料后，在双辊混炼机上混炼，然后采用挤出或模压方法成型，制得结构致密、宏观缺陷少、抗折强度高的高强水泥基材料。但该材料为刚性材料，而且对水敏感性大，在湿态下，其强度保持率低。
基于水泥基防水材料高耐久性的特点，以及其产品生产和施工中对环境没有污染，对基材适应性广，便于施工等优良特性，本发明的发明人对这类材料进行了深入的研究比较，通过对材料配方及其生产工艺的大胆改进，使较低水灰比和聚灰比的聚合物水泥材料在温度和高剪切力的作用下，均匀混合分散，将刚性水泥防水材料与柔性(橡胶、塑料)防水材料的优良性能结合在一起，经压延法制备出具有适应基体变形能力的、柔性的、结构更为致密的、防水性能更好的、耐久性优良的水泥基防水材料。
本发明的目的在于提供一种柔性的水泥基防水材料的制备方法，以及由该方法制备的防水材料。
本发明所提供的是一种适用于土木工程构筑物的内外及隐蔽处的防水材料，这种材料应当与各种水泥基粘结剂有很好的粘结，并具有可在潮湿基面上施工的特点。考虑到水泥基防水材料的优势，本发明所要提供的材料应当以水泥为主。
为了提供所希望的水泥基防水材料，本发明是通过聚合物改性，经混合塑炼、压延成型等工序实现的。
本发明提供一种制备水泥基防水材料的方法，该方法包括如下步骤(1)将水硬性水泥和聚合物水分散体、水溶性聚合物或可再分散的粉状树脂，或其组合按水泥和聚合物的重量比为100∶35-150与水在20-80rpm、温度为60-120℃的条件下捏合，直至获得含水量达到5-20％的捏合料；(2)将所述的捏合料在40-85℃下塑炼、增韧后压延成型为片材或卷材，所述的增韧聚合物选自橡胶、热塑性弹性体、热塑性树脂或其组合。
本发明进一步提供了由上述方法制成的柔性水泥基防水材料。
以下详细说明本发明的制备方法。
一．捏合料的制备在本发明的方法中，制备捏合料的原料主要为水硬性水泥和作为改性剂的聚合物，其重量比为100∶35-150。
在上述的原料中，要求水泥为水硬性水泥，选自普通硅酸盐水泥、硫铝水泥、铁铝水泥、低碱水泥、高铝水泥、白水泥中的一种或多种的混合，或者，水泥中的20-50％(重量)可以被各种具有潜在水硬性的矿物掺合料等量替代。替代量视掺合料的细度和品种而定，一般使用的是磨细的粉煤灰、硅灰、火山灰、沸石粉、偏高岭土、矿渣、增钙液态渣、磷渣等，细度要求≥300m2/kg。
作为改性剂的聚合物应当满足水泥基防水材料加工性能及材料性能要求，故应具备如下特点a．填料承载力大；b．在使用温度范围内具有良好的柔韧性或高弹性能；c．具有优越的抗紫外线能力和耐久性；d．具有“呼吸能力”及良好的抗化学药品性质；e．具有适宜的成膜温度和抗水性。
各种具有上述特点的聚合物都能使用，如聚合物水分散体、水溶性聚合物或可再分散的粉状树脂等。但是，特别优选的是丙烯酸类乳液、EVA(醋酸乙烯-乙烯共聚物)乳液、丁苯胶乳、氯丁胶乳、醋酸乙烯-叔碳酸酯乳液、氯偏乳液、氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸共聚物乳液、聚醋酸乙烯乳液及可再分散的粉状树脂等。选择时可根据不同使用条件的要求选择具有适宜玻璃化温度的一种或多种聚合物的混合物，如丙烯酸类乳液，PS9317,Tg=-40℃；S400,Tg=-7℃；BA163,Tg=-7℃；P2438,Tg=-22℃；EVA,Tg=7℃。
所述的水泥是一种水硬性胶凝材料，通过改性，水泥经水化及聚合物成膜的保护，使材料具有了防水和再加工的特性。
为了进一步改善上述的捏合效果，达到更好的分散特性，在上述的捏合原料中还可以包含0.5-2重量份的分散剂，所述的分散剂选自萘磺酸盐甲醛缩合物，三聚氰胺甲醛缩合物的磺酸盐，木质素磺酸盐或聚羧酸盐中的一种或多种的组合。
为了提高材料的抗撕裂强度，也可以在原料中添加耐碱性短纤维，如维尼纶纤维、耐碱玻璃纤维、尼龙、聚丙烯、碳纤维及矿物型纤维石棉、硅灰石等，用量为水泥重量的0.4-1.5％。
在上述的捏合原料中还可包含0.4-1.5重量份的润滑剂和2-10重量份的稳定剂。润滑剂用来降低加工阻力，还能起到防粘保护的作用。稳定剂有利于增强聚合物在特定加工和使用条件下的耐高温性能。润滑剂和稳定剂可采用能对水泥粒子和聚合物加工起润滑稳定作用的液体或固体，如低分子量聚乙烯、固体石蜡、硬脂酸盐等。
改性过程中水泥水化程度取决于聚灰比、水灰比、加工温度和搅拌时间。搅拌时间、搅拌温度和搅拌形式对改性水泥料的质量有比较重要的影响，它直接影响到改性水泥的水化程度和再加工性能。所述的捏合料在60-120℃、优选在60-100°、以20-80转/分钟、优选40-80转/分钟的转数捏合。
通过改性，作为改性剂的聚合物，其微粒均匀附着在水泥凝胶和颗粒的表面，形成了弹性膜，贯穿在水泥水化产物的立体网络中，极大地改变了水泥材料的力学性能和防水性能，使水泥具有了较高粘结性、憎水性的表面，有利于材料的进一步加工处理。
制备捏合料的原料中还可以掺有助剂和填料。助剂包括有减少用水量的减水剂；有利于水泥和乳液分散稳定的分散剂和表面活性剂，如低分子量聚丙烯酸盐类、烷基芳基聚氧化乙烯醚类等。其用量一般小于原料重量的1％。填料为非水硬性的天然或合成的掺合料，如石英砂、石灰石、滑石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙等，重量为水泥重量的10％以下。
在将上述原料进行捏合时，是在水泥和掺合料体系中掺入聚合物和水，经搅拌使物料混合均匀，成为流动性好的聚合物水泥浆。聚合物粒子均匀地分散在水泥、掺合料体系中，在60-120℃、优选在60-100℃的温度与剪切的作用下水泥快速水化，在此过程中，一部分水成为结晶水，不断地被水泥所结合，存在于水泥石中；一部分水成为可挥发水，迅速蒸发。随着水分的不断减少(成为结晶水或脱水干燥)，聚合物颗粒会相互融合，并与熔融的助剂均匀覆盖在水泥颗粒表面，且牢固地结合在一起，形成粘弹性的和粘结性的柔韧的聚合物质点、网络或膜层，贯穿于水泥石骨架的孔隙中。物料在剪切、温度、脱水的作用下，成为水泥捏合料，备用。
捏合料可在室温条件下保存数天，而不会丧失其所获得的性质。
二．混合塑炼、压延成型将上述的聚合物改性的捏合料在炼胶机中进行混合塑炼，温度约为40-85℃。塑炼均匀后下料冷却，室温下停放。如要求彩色产品，可在混炼时加入颜料、染料，如铁红等，制成彩色卷材，兼具有防水和装饰作用。
经上述工序制备而成的物料，在开放式炼胶机上热炼，当物料达到一定的可塑度后，经压延机压延成型。视工程需要可制成各种不同规格的片材或卷材。根据特殊要求，可在压延机上进行复胎和中间夹胎，以增加卷材的抗拉和抗撕裂性能，达到增加使用功能的目的。
所述的胎基可以是无碱、耐碱玻璃纤维无纺布、纺织布及网格布、化纤的无纺布或纺织布、植物纤维纺织布及毛纺布。
因此，本发明进一步提供了用上述方法制备的水泥基防水材料。
经检测表明，由上述方法加工制造的卷材，材料的抗拉强度达1-7MPa；延伸率达60-180％；抗撕裂强度100-200N/cm；不透水性0.3MPa，90分钟无渗漏；低温柔性-5℃冷冻30分钟绕Φ10mm棒，无裂纹；老化性能优良，在80±2℃条件下老化168小时，性能指标仍能保持80％以上。用低聚灰比水泥砂浆与基材粘结28天后剥离强度为25N/25mm，用高聚灰比水泥粘结剂，粘结搭接缝，其28天剥离强度为30N/25mm。
根据上述方法得到的水泥基防水材料可以为两种形式，即无胎基和有胎基的防水材料。无胎基的水泥基防水材料可根据不同要求选择不同特性的弹性体或橡塑弹性体，从而得到不同延伸率的防水材料。
采用本发明的水泥基防水材料铺设地面或者屋面的防水层时，操作简单，对水泥基层表面的要求低。铺设是通过将聚合物水泥砂浆胶粘剂(如澳克牌系列(干拌)水泥砂浆)涂敷在终凝的水泥基层表面上，将卷材或片材铺设于基层上，压实即可。
根据本发明的防水材料为本色或彩色的聚合物防水卷材及片材，厚度和幅宽可根据工程需要设定。试验表明，该材料与其他水泥基防水材料相比湿态强度保持率优良，可适用于湿基表面施工，属绿色环保型防水材料。产品透气不透水，吸水率低，具有良好的抗渗透、抗冻及耐老化性能。产品自然硫化，使用寿命长。施工周期短，对施工条件要求低。
本发明的防水材料在-5℃下仍具有较好的柔性。在高温地区使用，在80℃时，产品不起泡、不流淌、尺寸稳定性好，形变率小于2.5％，适合在高湿环境，即，基层或环境相对湿度＞50％下施工。因此，本发明的防水材料适用的地域广泛，适用于在各种环境条件下使用，较少受到限制，因此，可推广使用。
本发明所提供的水泥基防水材料优选以卷材的形式提供。检验表面，不透水性为0.3MPa，90分钟无渗漏；拉伸强度1-7MPa；延伸率60-240％；低温柔性为-5℃、30分钟绕Φ10mm棒无裂痕。
从施工的角度来看，本发明所提供的防水材料为水泥基的防水卷材及片材等，采用的胶粘剂为聚合物改性水泥砂浆，可在干、湿基面上施工，解决了一般材料在潮湿基面上难以施工或施工效果不佳的难题。
使用本发明的防水材料所构成的防水结构为一刚、一柔并形成柔性梯度，既可在承受基体自下而上的收缩应力及基体变形，又可抵抗自上而下的外力冲击。
另外，从环保的角度来看，本发明所选择的原材料为无毒害物质生成的反应型或加工稳定性好的物料，如，水泥、矿物掺合料、丙烯酸类或丁基橡胶或其再生料等；本发明的防水材料在生产过程中无三废排放；施工方法为干、湿法冷施工。铺设时采用的胶粘剂为水性材料，无任何有毒物质挥发，可避免对环境的二次污染，故本发明的防水材料属绿色环保型。
下面通过实施例详细说明本发明。
实施例1和21、制备聚合物改性水泥捏合料配方编号 实施例1 实施例2原料名称 重量份重量份普硅525水泥(天津水泥厂) 62.50-白水泥(德源白水泥厂)-93.75增钙液态渣粉(天津建材所)31.25-滑石粉(海城市英泉建材厂)6.25 6.25减水剂UNF-5(天津雍阳减水剂厂) 0.50 -减水剂SMAH(天津建材所) -0.50石蜡(天津一石化)0.50 0.50聚丙烯酸类乳液S400(BASF)50.00-聚丙烯酸类乳液BA163(北京东方化工厂) -100.00丁苯50-50(兰州石油化工厂) -25.00OP-10(天津化学助剂厂) 1.00 1.00维尼纶短纤维(陕西维尼纶厂) 1.50 1.50京锡L-108(北京化工三厂) 5.00 -硬脂酸钡(石家庄塞特化学有限公司)-5.00总水量 27 27.6(1)将上述水泥、矿物掺合料、填料、减水剂、石蜡等物料投入搅拌机，在60转/分钟的转速下搅拌均匀；(2)将乳液、助剂、增强纤维共混加水稀释；(3)将稀释好的乳液缓慢加入搅拌机中搅拌，直到(1)中水泥等物料均匀地分散在乳液中，并形成流动的水泥浆；(4)加入稳定剂后开始升温，加热至温度分别为60℃和90℃，使物料水化及脱水。检测方法为将捏合料在100±2℃恒温2.5小时，测失重，得到含水率，直至得到含水率为10％左右的捏合料；(5)达到含水率要求后出料冷却待用。
2、混炼、成型在橡胶、塑料通用的混炼机上，投料混炼，温度分别为60和85℃，待物料混合均匀后，下料室温冷却。
将冷却后的胶料，在开放式炼胶机上热炼，辊温分别为49-55℃和、56-63℃，胶温分别达67和65℃，具有一定可塑度后，供压延机成型，压延机上、中、下辊温分别为45,50,41℃以及54,63,40℃。压延成厚度为分别为1.2和1.5mm、宽度分别为900和1000mm的卷材1和2。
实施例3和4采用实施例1和2中的混炼胶料在压延机上覆丙纶无纺布胎基(抚顺新源化织有限公司)。得到厚度分别为2.4；和1.6mm、宽度均为1000mm的卷材3和4。丙纶无纺布的抗腐性、耐老化性、耐候性均较好，具有较高的力学性能，因此，提高卷材的整体力学性能，达到≥300N/5cm×20cm。
实施例5和6采用实施例1和2中的混炼胶料在压延机上对玻璃纤维网格布(秦皇岛玻纤厂)进行双面贴覆水泥胶料，得到厚度分别为2.4和3.1mm、宽度均为1000mm的卷材5和6。这些卷材的力学的力学性能更高，达到≥500N/5cm×20cm。可用于水利工程、市政工程的土工膜。
卷材1～6的主要技术性能列于下表中。表1 注1．*表示其单位为(N/5cm×20cm)；2．检测种类中的1～6对应实施例1～6。
权利要求
1.一种制备柔性水泥基防水材料的方法，包括如下步骤(1)将水硬性水泥和聚合物水分散体、水溶性聚合物或可再分散的粉状树脂，或其组合按水泥和聚合物的重量比为100∶35-150与水在20-80转/分钟、温度为60-120℃的条件下捏合，直至获得其含水率达到5-20％的捏合料；(2)将所述的捏合料在40-85℃下混炼、压延成型为片材或卷材。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的聚合物为丙烯酸类乳液、丁苯胶乳、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯-叔碳酸酯乳液、氯偏乳液、氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸共聚乳液、醋酸乙烯酯乳液、氯丁胶乳中的一种或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述的捏合是在60-100℃的温度、40-60转/分钟的搅拌速度下进行的。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述的捏合原料中还含有0.2-2重量份的分散剂，所述的分散剂选自萘磺酸盐甲醛缩合物，三聚氰胺甲醛缩合物的磺酸盐，木质素磺酸盐，聚羧酸盐中的一种或多种的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述的捏合原料中还含有0.4-1.5重量份的增强纤维。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述的水硬性水泥中的20-50％被等量的矿物掺合料代替，所述的矿物掺合料选自粉煤灰、硅灰、火山灰、沸石粉、偏高岭土、矿渣粉、增钙液态渣粉、磷渣粉中的一种或多种的混合。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述的捏合原料中还含有0.5-1.5重量份的润滑剂和2-10重量份的稳定剂。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述的压延成型是有胎基或无胎基的。
9.如前述任一项权利要求所述的方法制备的柔性水泥基防水材料。
全文摘要
本发明提供了一种用于建筑工程、水利工程和市政工程等基面和隐蔽处防水的柔性的聚合物改性水泥基防水材料及其制备方法。所述的防水材料是将水硬性水泥、以及聚合物水分散体、水溶性聚合物或者可再分散的树脂按100∶35－150的重量比与水在20－80rpm、60－120℃的条件下捏合,直至得到含水量为5－20%的捏合料,然后将捏合料共混、塑炼,压延成型为柔性片材或卷材。该材料与水泥基面有很好的粘结,在－5℃以上以及高温高湿地区都能使用,并可在干、湿基面上施工,铺设后,既可承受基体的收缩应力和基体变形,又可抵抗外力冲击。
文档编号C04B24/00GK1306949SQ0010053
公开日2001年8月8日 申请日期2000年1月24日 优先权日2000年1月24日
发明者于继光, 夏冬, 诸磊, 郭玉清, 陈鹏 申请人:天津市建筑材料科学研究所