专利名称：溶胶－凝胶法生产石英玻璃用的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种溶胶-凝胶法生产石英玻璃用的组合物，更具体而言涉及一种有更好的加工性能的，用溶胶-凝胶法生产石英玻璃用的组合物，制作的产物有坚硬的结构，可用车床加工。
一般来讲，石英玻璃是透明的化学惰性的，而且尽管有一相当低的热膨胀系数，在热稳定性和强度方面显示出优越的特性。由于这些优良特征，石英玻璃常用于光学器件，例如光导纤维或光学透镜。
光导纤维基本上有一个内芯和一个外皮，外皮的折光指数与芯不同，可使光从芯全反射。为了制作这样的光导纤维，先制一个光导纤维预成形件，它有一个芯杆，和一个围绕芯杆的外皮管。该光导纤维预成形件经受热处理，拉成光导纤维。
用化学蒸气沉积(MCVD)法、蒸气相轴向沉积(VAD)法或外部蒸气沉积(OVD)法可制作这种光导纤维预成形件。
按MCVD法，光导纤维预成形件可由高纯度石英玻璃外皮管制作。用溶胶-凝胶法可制作这种石英玻璃外皮管。
溶胶-凝胶法是一种液相法，能显示出高生产率并能自由调节产品的组成。此溶胶-凝胶法由于一般在低温进行，故是极为经济的。由于溶胶-凝胶法用高纯材料作原料，该溶胶-凝胶法对制作用于半导体的光掩模或制作高纯度石英玻璃是十分有用的。
现在，简单描述用溶胶-凝胶法制作石英玻璃外皮管的方法。
首先，把二氧化硅粒子分散在水中，由此形成溶胶。形成的溶胶放置一定的时间，借此陈化溶胶。把陈化了的溶胶放入一模具，诱发它胶凝。胶凝完成后将所得凝胶从模具中分离出来，然后干燥。
干凝胶经受初步热处理以除去凝胶中的有机物。完成除去羟基的反应和烧结反应后，用所得凝胶制作成一根石英玻璃外皮管。
上述溶胶-凝胶法的反应性与胶凝反应、所用溶胶的组成、压力和pH以及所用溶剂等诸多因素相关。但是，适当调节上述因素把此反应性控制在要求范围之内是困难的。形成的凝胶十分容易损坏，在干燥时就碎裂。烧结过程中，凝胶也可能收缩和碎裂。为了解决这个问题，提出了各种方法，包括使用控制干燥化学添加剂(DCCA)法，重分散法，超临界干燥法和使用高分子粘合剂法。
使用DCCA法，凝胶中的溶剂显示出降至最小的局部挥发速率差。因此，在凝胶干燥期间凝胶中显示出降至最小的局部应力差。结果，凝胶硬度增加，因而减少形成碎裂。
按重分散法，干细二氧化硅粉，即烟化二氧化硅，分散在水中而形成溶胶，随后它经受胶凝过程。胶凝过程中，二氧化硅粒子发生氢键合，溶胶形成聚集体。形成的聚集体干燥、热处理并粉碎，因而变成粉末。所得的粉末重分散在水中。重分散后得到的产物在模具中胶凝，然后烧结成所需形状的产品。
但是，上述所有方法在制止凝胶干燥期间出现碎裂方面是无效的。而且，这些方法都使用了一些复杂的过程。为了解决这些问题，提出了一个方法，它用由单体，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和一交联剂聚合而成的丙烯酸树脂作粘合剂。按此方法，干燥过程中出现的碎裂现象减少了。但是，此方法有一个问题用作单体的甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺从环境保护观点来看是不妥的。
因此，本发明的目的是提供一种溶胶-凝胶法生产石英玻璃用的组合物，它可有效地制止干燥期间凝胶中出现碎裂，而在环境保护和改进成型性能方面显示出优越的特征。
按本发明，此目的是靠提供一种用溶胶-凝胶法生产包括如下成分的石英玻璃用的组合物而达到的二氧化硅粒子；一种分散剂；一种靠含有可聚合成丙烯酸类树脂的单体预混合液和一种溶于蒸馏水的交联剂聚合而得的粘合剂，该可聚合的单体是n-羟甲基丙烯酰胺或n-羟甲基甲基丙烯酰胺；以及一种溶剂。
按本发明，使用一种高分子化合物作为粘合剂，以由溶胶-凝胶法生产石英玻璃。这种高分子化合物是一种靠含有可聚合成丙烯酸类树脂的单体预混合液和一种溶于蒸馏水的交联剂聚合而得到的、有三维网状结构的高分子化合物。按本发明，n-羟甲基丙烯酰胺(CH2＝CHCONHCH2OH)或n-羟甲基甲基丙烯酰胺(CH2＝C(CH3)CONHCH2OH)被用作可聚合的单体。这种高分子粘合剂均匀地分布在凝胶的所有部分中。因而它能减少或制止一般溶胶-凝胶法中涉及的问题，即密度梯度问题，因而抑制了溶胶干燥期间产生碎裂并完成干燥期间的处理。
可聚合单体的优选用量为预混合液重量的2-20％(重量)，在可聚合单体含量低于预混合液重量的4％时，最好是加胶凝剂到预混合液中去调节预混合液的pH为9-11，使进其溶胶胶凝。另一方面，在可聚合单体含量不低于预混合液重量的4％时，可不用任何其它pH调节能生产具有所需物理性能的石英玻璃。
至于交联剂，任何生产石英玻璃常用的交联剂都可使用。优选N，N′-亚甲基双丙烯酰胺用作交联剂。交联剂的优选用量是预混合液重量的0.05-1.0％。
在包含可聚合单体和交联剂的预混合液中，固体部分的优选浓度为预混合液重量的2％-21％，以避免在溶胶-凝胶法涉及的有机分解后残留碳。预混合液中固体部分的浓度在上述范围之内时，由预混合液生产的湿凝胶较软。在这种情况下，胶凝有效地完成，湿凝胶的强度由此得到改进。
现在，一个按本发明由上述组合物用溶胶-凝胶法生产石英玻璃的方法将详述如下。
按本发明方法，首先溶解可聚合单体和交联剂制备预混合液。二氧化硅粒子与一分散剂一起分散在制得的混合液中，形成溶胶。用分散剂可使二氧化硅粒子均匀地分散在预混合液中。优选的分散剂包括氢氧化四甲铵等。
若需要，溶胶中可加入如增塑剂这样的添加物。至于增塑剂，优选使用多元醇。多元醇可包括甘油、乙二醇或2-甲基丙炔-1，2，3-三醇。
二氧化硅粒子与预混合液之间的混合重量比优选为4∶6-6∶4。预混合液量超出上述范围时，会出现问题由溶胶形成的凝胶可能很易损坏，干燥时会碎裂，或者是二氧化硅粒子难于分散在预混合液中去。形成溶胶后，溶胶中的气泡用真空泵消除。然后，使制得的溶胶陈化一段时间，使其中的二氧化硅粒子稳定。
然后把聚合引发剂加到溶胶中去。把所得的产物放入一模具中，在模具中胶凝。聚合引发剂优选是2-咪唑啉-2-基。当然，聚合引发剂不限于此。聚合引发剂加入溶胶时，若需要，可加胶凝剂或催化剂到溶胶中去。例如，在可聚合单体用量低于4％(重量)时，可用胶凝剂调节溶胶的pH到9-11，促进溶胶胶凝。在这种情况下，胶凝剂以制作石英玻璃时常用的量加入。至于胶凝剂，优选用N，N，N′，N′-四亚甲基二胺(TEMED)。制得的凝胶在室温陈化。从模具中移出陈化了的湿凝胶，然后在温度为20-50℃，相对湿度为70-95％的恒温恒湿装置中干燥。
干凝胶在空气气氛下以50℃/小时的速率加热到300-700℃，并在此温度维持2-8小时。此后，再在氮气气氛中以100℃/小时速率加热到800-1200℃，并在此温度维持1-8小时。接着，再在氦气气氛中以100℃/小时速率加热到1100-1500℃，并在此温度维持1-8小时。制成石英玻璃管。
本发明连同各种实例将在下文中描述。这些实例反用于阐述目的，本发明不局限于这些实例。
实例1溶解14.0％(重量)n-羟甲基丙烯酰胺和0.6％(重量)N，N′-亚甲基双丙烯酰胺于85.4％(重量)去离子水中制备预混合液。
把500g细二氧化硅(Aerosil OX-50，Degussa公司)与500ml预混合液连同52ml含25.0％(重量)氢氧化四甲铵(TMAH)混合，用一高剪切混合器使它分散在预混合液中。最终形成一溶胶。溶胶中的气泡用一真空泵除去。所得溶胶陈化15小时。把2ml 2-咪唑啉-2-基作为聚合引发剂，2ml N，N，N′，N′-四亚甲基二胺(TEMED)作为催化剂加到陈化了的溶胶中去，然后混在一起。
所得混合物倾入模具中，然后在模具中胶凝。30分钟后，按胶凝形成的湿凝胶从模具中移出。此湿凝胶在温度为30℃，相对湿度为90％的恒温恒温装置中干燥4天。所得凝胶以10℃/小时速率加热到100℃，然后在此温度维持10小时，借此除去凝胶中的残留水分。最终得到一干凝胶。
此后，再以50℃/小时速率加热干凝胶，升温到600℃，并在此温度维持5小时以除去干凝胶中的有机物。随后，再以100℃/小时速率加热不含有机物的凝胶，升温到1000℃，并在此温度维持5小时，使其完成玻璃化。玻璃化在氯气气氛中实施以除去凝胶上的羟基。
最后，再以100℃/小时速率在氦气气氛中加热所得凝胶，升温到1400℃，然后在此温度烧结4小时。制成石英玻璃管。
实例2溶解12.0％(重量)n-羟甲基丙烯酰胺和0.5％(重量)N，N′-亚甲基双丙烯酰胺于87.5％(重量)去离子水中制备预混合液。
把2000g二氧化硅细粉(Aerosil OX-50，Degussa公司)与2000ml预混合液连同222ml含25.0％(重量)TMAH的溶液混合，用一高剪切混合器使它分散在预混合液中。结果形成一溶胶。溶胶中的气泡用真空泵除去。陈化溶胶15小时。把6ml 2-咪唑啉-2-基作聚合引发剂，6mlN，N，N′，N′-四亚甲基二胺(TEMED)作催化剂加到陈化了的溶胶中去，然后混在一起。
把制得的混合物倾入一模具中，在模具中胶凝。60分钟后，按胶凝形成的湿凝胶从模具中移出。然后湿凝胶在温度为25℃，相对湿度为75％的恒温恒湿装置中干燥6天。以10℃/小时速率加热所得凝胶，升温到120℃，并在此温度维持5小时，靠此除去凝胶中的水分。结果得到一干凝胶。
此后，再以50℃/小时的速率加热此干凝胶，升温到550℃，并维持此温度5小时以除去干凝胶中的有机物。随后，再以100℃/小时速率加热不含有机物的凝胶，升温到1000℃，并在此温度维持5小时，使其完成玻璃化。玻璃化在氯气气氛中实施以除去凝胶中的羟基。
最后，再以100℃/小时速率在氦气气氛中加热制得的凝胶，升温到1400℃，然后在此温度烧结4小时，制得一石英玻璃管。
实例3溶解4.8％(重量)n-羟甲基丙烯酰胺和0.2％(重量)N，N′-亚甲基双丙烯酰胺于95％(重量)去离子水中制备预混合液。
把1100g二氧化硅细粉(Aerosil OX-50，Degussa公司)与1000ml预混合液连同116ml含有25.0％(重量)TMAH的溶液混合，用一高剪切混合器使它分散在预混合液中。结果形成溶胶。溶胶中的气泡用真空泵除去。陈化此溶胶15小时。把3ml 2-咪唑啉-2-基作聚合引发剂，3ml N，N，N′，N′-四亚甲基二胺(TEMED)作催化剂加到陈化了的溶胶中去，然后混在一起。
把此混合物倾入模具中，在模具中胶凝。60分钟后，胶凝形成的湿凝胶从模具中移出。湿凝胶在温度为25℃，相对湿度为75％的恒温恒温装置中干燥6天。以20℃/小时速率加热此凝胶，升温到120℃，并在此温度维持5小时，借此除去凝胶中的残留水分。结果得到一干凝胶。
此后，再以50℃/小时速率加热干凝胶，升温到550℃，并在此温度维持5小时，除去干凝胶中的有机物。随后，再以100℃/小时速率加热不含有机物的凝胶到1000℃，并在此温度维持5小时完成其玻璃化。玻璃化在氯气气氛中实施以除去凝胶上的羟基。
最后，再以100℃/小时速率在氦气气氛中加热此凝胶到1450℃，并在此温度烧结4小时。制得一石英玻璃管。
实例4溶解3.0％(重量)n-羟基甲丙烯酰胺和0.2％(重量)N，N′-亚甲基双丙烯酰胺于96.8％(重量)去离子水中制备预混合液。
把500g二氧化硅细粉(Aerosil OX-50，Degussa公司)与500ml预混合液连同52ml含有25.0％(重量)TMAH的溶液混合，用一高剪切混合器使它分散在预混合液中。结果形成溶胶。溶胶中的气泡用真空泵除去。陈化此溶胶10小时。把6ml 2-咪唑啉-2-基作聚合引发剂，2mlN，N，N′，N′-四亚甲基二胺(TEMED)作催化剂和8g(二氧化硅重量的1.6％)甲酸甲酯作胶凝剂加到陈化了的溶胶中去，然后混在一起。
把此混合物倾入模具中，在模具中胶凝。60分钟后，胶凝形成的湿凝胶从模具中移出。湿凝胶在温度为25℃，相对湿度为75％的恒温恒湿装置中干燥6天。以20℃/小时速率加热此凝胶到120℃，并在此温度维持5小时，借此除去凝胶中残留的水分。结果得到一干凝胶。
此后，再以50℃/小时速率加热此干凝胶到550℃，并在此温度维持5小时，除去干凝胶中的有机物。随后，再以100℃/小时速率加热不含有机物的凝胶到1000℃，并在此温度维持5小时，使其完成玻璃化。玻璃化在氯气气氛中实施以除去凝胶中的羟基。
最后，再以100℃/小时速率，在氦气气氛中加热此凝胶到1400℃，并在此温度烧结4小时。制得一石英玻璃管。
实例5除了用乳酸甲酯代替甲酸甲酯外，用与实例4同样的方法制作一石英玻璃管。
实例6除了用乳酸乙酯代替甲酸甲酯外，用与实例4同样的方法制作一石英玻璃管。
实例7-12除了用n-羟甲基甲基丙烯酰胺代替n-甲基丙烯酰胺外，用与实例1-6相应的方法制作实例7-12中的石英玻璃管。
比较例1-6在比较实例1-6中，除了用丙烯酰胺代替n-羟甲基丙烯酰胺外，用与实例1-6相应的方法制作石英玻璃管。
比较例7-12在比较例7-12中，除了用甲基丙烯酰胺代替n-羟甲基丙烯酰胺外，用与实例1相同的方法分别制作石英玻璃管。
对于按实例1-12和比较例1-12制得的石英玻璃管分别测定它们的物理性能以及凝胶干燥后呈现出的现象，即碎裂、收缩和成形加工性能。测定后发现，与比较例1-12相比，实例1-12制得的石英玻璃管显示出，在凝胶干燥过程中减少了碎裂和收缩。实例1-12的石英玻璃管在成形加工性能方面也有改善。因此，按本发明能制得有坚硬结构的石英玻璃管。
上述叙述表明，本发明提供了一种用溶胶-凝胶法生产石英玻璃的组合物，它能有效地抑制凝胶干燥期间凝胶产生碎裂，使凝胶的密度梯度为最小。本发明的组合物使成形加工性能有所改进，因而允许凝胶更自由地成形。这也能使凝胶用车床成形。n-羟甲基丙烯酰胺和n-羟甲基甲基丙烯酰胺都是可聚合成粘合剂的单体，包括在本发明组合物中每一种物质，从环境保护和改进加工性能来说都是优选的。
尽管本发明已由有关的最实际优选的实施例描述，但应当指出，本发明不局限于公开的实施例，而相反，它意味着包括所附权利要求的精神和范围内的各种修改。
权利要求
1.一种由溶胶-凝胶法生产石英玻璃用的组合物，包括二氧化硅粒子一种分散剂一种靠含有可聚合成丙烯酸类树脂的单体和溶于蒸馏水的交联剂的预混合溶液聚合而得的粘合剂，可聚合的单体是n-羟甲基丙烯酰胺或n-羟甲基甲基丙烯酰胺，和一种溶剂。
2.权利要求1的组合物，其中交联剂是N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，用量为预混合液重量的0.05-1.0％。
3.权利要求1的组合物，还包括一种催化剂。
4.权利要求3的组合物，还包括一种胶凝剂。
5.权利要求3的组合物，其中催化剂是N，N，N′，N′-四亚甲基二胺。
6.权利要求4的组合物，其中催化剂是N，N，N′，N′-四亚甲基二胺。
7.权利要求4的组合物，其中胶凝剂是从甲酸甲酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯及其混合物中选出的。
8.权利要求6的组合物，其中胶凝剂是从甲酸甲酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯及其混合物中选出的。
9.权利要求1的组合物，其中可聚合的单体用量为预混合液重量的2-20％。
全文摘要
一种用溶胶－凝胶法生产石英玻璃用的组合物,它包括二氧化硅粒子,一种分散剂,一种靠含有可聚合成丙烯酸类树脂的单体和溶于蒸馏水的交联剂聚合而得的粘合剂以及一种溶剂。可聚合的单体是n－羟甲基丙烯酰胺或n－羟甲基甲基丙烯酰胺。
文档编号C03B8/02GK1262244SQ0010166
公开日2000年8月9日 申请日期2000年1月25日 优先权日1999年1月29日
发明者吴廷贤 申请人:三星电子株式会社