高强度混合土用轻质骨材的制造方法

文档序号:1790899阅读:582来源:国知局
专利名称:高强度混合土用轻质骨材的制造方法
技术领域
本发明涉及用于混凝土的高强度轻质骨材。
作为人造轻质骨材原料的页岩是粘土受到地层压力或者变性作用发生硬化的产物,矿物组成和对过热的性质与膨胀粘土的情况类似。各种原料在化学组成上彼此类似,SiO2是主要成分,成分一般处在下述范围内。
表1
>它们的矿物组成一般以形成石英、长石、火山灰、硅藻、石灰石或者粘土矿的伊利石、高岭土、蒙脱石等为主,还由其它少量的褐铁矿、方解石、白云石、黄铁矿等组成。此外具有膨胀性的原料一般含有有机物。
其中,通常也含有通过加热可自行分解的矿物。CaCO3在800℃左右发生热分解,产生CO2气体,但是,如果升温速度变快,不分解,在生成液相温度下发泡的情况也是有的。其它产生气体的矿物包括伊利石(云母粘土矿物)、蛭石、蒙脱石(膨润土)、高岭石等粘土矿物,加热分解产生气体。在存在硫化物时产生SO2气体。它们几乎都是在900℃以下发生的,如果升温速度快,直到产生溶液时才开始发泡。下面记载分解反应和它们的峰值温度的例子。
方解石910℃峰值(700℃~)白云石分解温度670℃(500~700℃)分解温度670~910℃
高岭土矿物的分解930℃表2列出轻质骨材原料的化学成分实例。
表2
但是,与此同时,赤铁矿、黄铁矿等铁化合物和碳以及与其相当的有机物对发泡产生很大影响。页岩和发泡粘土如果升温速度加快,没有被氧化的残留碳在高温下还原Fe2O3,生成FeO和Fe3O5,产生CO2气体,同时FeO是熔点低的物质,促进了内部的液相化,容易发泡。
即,在颗粒内部基本上变成还原性气氛时,将Fe2O3还原,产生CO2气体,这是发泡的机理。FeO降低熔点,促进发泡,但反之如果过度的话,就会出现黑芯现象,可能在颗粒内部产生大的空洞部分。
页岩和发泡粘土利用上述发泡机理构造的。原料中铁份高,构成碳源的微生物和植物的腐植质越多越合适,而且,在制成更轻质的情况下,可特别添加废油和含碳的废弃物等。还有一种温度曲线也是大斜率的,碳源在高温发泡领域存在,在原料内部形成还原气氛进行发泡的方法。
这种发泡方法降低了成本,并与轻质化有关,气泡的构造一般是连通气孔,在性能方面吸水率高,比强度也小。为此,为了维持作为结构骨材的强度和吸水率,必须具有较高的比重,而现有的结构骨材,比重为1.3左右,吸水率也高至15~20%,轻质效果不好。而超轻质(1.0以下)的骨材吸水率更大,强度小,因此,只能用作绝热砌块和用作隔墙的轻质砌块等附加价格低的制品。
中国北京和天津周边的广阔平原被黄河产生的年久堆积物覆盖。其最初是黄河泛滥所携带来的黄土,长年累月地已经土壤化了,其中含有较多粘土,颗粒微细,根据地点不同,通常也含有较多铁份。在农业上是肥沃的土地。采用这些土壤,由小规模的但为数众多的乡镇企业就可生产轻质骨材(陶粒)。它们是采用简单的设备,利用预先接触到的Fe2O3和由有机物产生的碳进行的还原发泡烧结而成。成本低,但强度小,吸水率高,只可作为绝热砌块使用。
表3中举出了现有的结构用轻质骨材的例子,表4举出了现有超轻质骨材的例子。
表3
注1)压坏负荷在15~10毫米的样品骨材上垂直施加压力时的破坏负荷注2)筒压负荷在直径为100毫米的圆筒中加入样品,在其面上放置负载下沉20毫米的强度表4
本发明低成本地提供了轻质、高强度并且吸水率小的轻质骨材。而且,通过使用粘土系原料可以大幅度地节省微粉碎工序。
本发明者们开发的高强度轻质骨材的特征在于以SiC为发泡剂和原料的微粉碎。采用SiC的发泡机理是在与页岩和膨胀粘土的现有发泡方法完全不同的环境中发生的。
有机物或残留碳形成的物质是不希望的,铁份少时容易控制。SiC陶瓷可作为高温耐火物使用,其使用温度可以高达1600℃。因此,在本发明的烧结温度1200℃下一点都不被氧化。但是,如果将流纹岩等原料在约1200℃下烧结,被熔融的液相润湿,发生反应,放出氧化的CO2等气体,进行发泡。在液相中发生反应的情况可以从例如在低熔点的瓶玻璃(在800℃软化)中到约800℃形成液相并发泡的试验结果看出。而且,即使在N2气体的氛围中,如果达到给定的熔点温度,也会发生与其液相的反应,进行发泡。由此可以推测向SiC的氧化反应提供的氧不仅可以从外部空气,也可以从液相而来。上述发泡机理最适合于进行独立发泡。因此,Si3O4氮化硅和BN氮化硼等高温陶瓷原料也同样可以作为发泡剂使用。
下面的表5列出天然玻璃的组成例子。
表5<
>火山砾石和火山灰是从火山上吹下的物质,由于急剧冷却,具有为水的烧失量。将它们急剧加热到800℃左右时,发泡,但是缓慢加热时不发泡。另一方面,コ~ガ石是流纹岩的熔岩在地表蔓延缓慢冷却生成的非晶质天然玻璃,水分已经基本上放出,不再含有水分。不管是哪种情况,在采用回转炉烧结的颗粒型轻质骨材中,作为发泡源的水没有起作用。
以天然玻璃(流纹岩)抗火石和火山灰的白色砂质沉积层为主原料的本发明人的发泡体和轻质骨材,可以采用利用SiC的方法。本发明人的日本专利1405185中有记载。这些原料是由火山产生的,因此经过受热过程,通常不产生比较新的物质或者有机物的混入和土壤化。这说明烧结时残留的碳没有起还原作用。
铁份含量为0.8到2.5%的比较少的物质,只要通常在炉内不形成还原气氛,就不发生Fe2O3的还原发泡。因此,SiC容易引起单独发泡,容易控制比重和发泡的大小。
通过将原料微粉碎,气泡形态也能变微细,可以形成独立气泡,得到吸水率少的高强度发泡体。表6列出这些例子。
表6
但是,在要使用现有的回转炉时和在市场附近规划新型工厂时,其设置场所附近也存在没有天然玻璃的情况。特别是在中国,活火山和比较新的火山喷出物少,即使有,也受到变性作用,天然玻璃形态的少,一般都发生了土壤化。
因此,本发明从中国大陆的膨胀粘土和黄土简单入手,即使是结晶质原料也适用于由SiC引起的发泡。在将页岩或膨胀粘土均匀粉碎混合致密成形时,在1100℃到1200℃的烧结温度下溶化时,SiC被熔融液浸湿,发生反应,产生气体,这与天然玻璃相同。这时,通过覆盖周围的均匀玻璃,在密封的空间内封闭气体,以高密度成形,生成气体无法排出的独立圆球气泡。
越是微粉越是如此,颗粒之间的空隙变小,气泡也变小。越是混合均匀越是形成球状。越是近似圆球,强度越高,这在力学上是理所当然的。在烧结收缩和溶化、空隙被密封的同时,从玻璃相的内部提供氧是很重要的。这时,如果有未氧化的碳,氧就会被夺取,形成还原性气氛,产生由Fe2O3等不均匀地形成连续气泡的多次发泡,不发生由SiC引起的均匀发泡。由于上述理由,铁份越少,骨材内部铁份更少,就会变成灰色。另外,作为原料,有机物和碳化物越没有越好。
页岩和膨胀粘土通常含有以碳和构成碳源的有机物。
即使是抗火石(0.8%的铁份含量),如果形成还原气氛,铁份也发生发泡,在骨材芯部可观察到有特别大气泡的黑色发泡部分。在陶瓷工业上被称为红砖和房瓦中常见现象的黑芯。引起黑芯现象的原因是在烧结时,残留未燃烧的碳,内部变成强还原气氛,Fe2O3等被还原,变成FeO和Fe3O5,成为黑色。随着反应的进一步进行,FeO熔点降低,从而促进液相化,气泡壁的粘性降低,内部封闭的气体破壁,气泡连续,进而变成大空洞。如果升温速度变快,产生气体的矿物保持越过未反应的发泡时的状态,变成发泡源,在气泡壁内发泡,破坏该壁。
本发明的方法是首先煅烧膨胀粘土等有机物进行氧化,再完成发泡矿物的气体发生反应,为了使直至熔融温度也没有残留,在1100~1200℃温度下的氧化气氛下进行烧结发泡。
或者,通过使烧结温度曲线变缓,将微生物和植物的腐植质等有机物在600~900℃燃烧氧化,使被加热的物质内部不残留碳C,然后在发泡温度附近通入足够的空气,通过在炉内保持通常的氧化气氛,抑制Fe2O3的发泡。通过煅烧进行脱碳和热分解,是指延长在900℃左右的停滞时间后再取出。
中国北京和天津周边的广阔平原被黄河产生的年久堆积物覆盖。其最初是黄河泛滥所携带来的黄土,长年累月地已经土壤化了,其中含有较多粘土,颗粒微细,根据地点不同,通常也含有较多铁份。在农业上是肥沃的土地。采用这些土壤,由小规模的但为数众多的乡镇企业就可生产轻质骨材(陶粒)。它们是采用简单的设备,利用预先接触到的Fe2O3和由有机物产生的碳进行的还原发泡烧结而成。成本低,但强度小,吸水率高,只可作为绝热砌块使用。
本发明有效地利用粘土质微细的方面,省略了微粉碎的工序。由于土壤化的黄土中粘土质多,可以降低成本,是有利的。
在上述堆积物中加入0.2%的发泡剂SiC,用球磨机粉碎6个小时,使平均粒径为3微米,脱水干燥,制成10毫米左右的颗粒,在电炉中用20分钟升温到1160℃进行发泡,或在900℃煅烧,再在1160℃下烧结进行发泡,二者的比较列于表7。
表7
有×,无○,呈黑芯的均匀气泡△内部产生黑芯的,有空洞,不能称为产品,如果进行煅烧,可改善黑芯现象。
接着进行下面的方法不进行二次煅烧,缓慢进行烧结,碳进行完全燃烧,并完成加热气体发生矿物的反应,保持发泡温度。(烧结时间4个小时,烧结温度1170℃~1190℃),结果列于表8。
表8
中国的黄土是由塔克拉玛干沙漠和北方沙漠风化产生的微粉被风吹送形成的,其大规模堆积成的地域是鄂尔多斯高原。西安靠近在鄂尔多斯高原的山脚的黄土高原。那里的黄土厚度达数10米到数百米,并且从地表下1米处的土由于经过严酷的自然条件,没有受到土壤化的作用,混入的有机物少。根据地点的不同,可认定铁份少的白色露头很多见。它们通过脱铁处理可作为本发明的原料。另一方面,从这些黄土台地上侵蚀流出的黄土,运送到黄河下游的华北平原上形成大量的砂土样黄土而堆积起来。
本方法利用了被黄河的流水洗涤,现在还没有微生物生存,并且没有受到土壤化作用的新鲜堆积物。黄河在下游流域的广阔地域上堆积了大量的泥浆和粘土。这样,黄土在一面堆积,增高了河床的高度。这就是黄河成为悬河的原因,预防洪水通常要进行疏通河道的工作。本方法就是有效利用这些被视为所谓难题的黄土作为资源。在这些原料中加入发泡剂SiC,进行微粉碎后进行脱铁处理,用压滤机脱水,制成原料。通过进行脱铁处理,可以将铁的含量减去近一半,烧结物内部也变成带有灰色的奶油色,并且气泡也变细。
各种黄土的化学成分记载在下面的表2中。黄河堆积物的泥浆部分烧失量少,仅此就显示不含有机物。
表9表述黄河堆积物和天津膨胀粘土的化学成分。
表9
矿物组成由X射线分析、热分析得到。
黄土方解石和石英的含量高,还含有长石。而且,矿物中伊利石特别多。方解石平均为11.6%(3.6~20.9),石英约为20%,而粘土矿物的组成为伊利石50%,高岭石15~20%,蒙皂石15%和10%以下的绿泥石和蛭石。
黄河堆积砂方解石少,以长石和石英为主。可见角闪岩。烧失量非常少。通过在830℃分解方解石可一定程度地减少重量。
黄河的堆积粘土作为石英、方解石和粘土矿物,可见有高岭土矿物、云母、蛭石。因此烧失量多达8.4%。方解石分解的CO2多,但热分析中全部重量减少11%,发现粘土也进行热解离。
黄河堆积泥浆石英多,也有长石。烧失量为3.6%,如果进行热分析,发现有从方解石解离的CO2,也含有一些粘土矿物,它们的解离少。对这些原料进行脱铁工序,根据各原料不同而异。
黄河堆积砂含有铁份3.55%,但是原石中含有许多砂铁,用磁铁即可简单进行除铁。烧结颜色相当白,接近白色,但成形性差,如果加入20%左右的黄河堆积粘土作为粘土,可改善成形性,但灰色有所增强。
黄河堆积粘土由于粘土多,颗粒小,脱铁困难。不过如果反复进行脱铁仍可以使用。但是,黄土色不消失。
另一方面,发现黄河堆积泥浆与黄河堆积砂有同样的砂铁,在粉碎时容易除铁。
但是与黄河堆积砂相比,由于有粘土矿物故难以脱铁,但比粘土易脱。如果粉碎,可通过粘土部分使成形性变好。
在这类不含有机物的原料中,在进行脱铁处理的试验中,以类似实际的温度梯度用小型电炉烧结。
往2千克各原料中加入发泡剂SiC 0.2%和水2千克,用球磨机混合粉碎6个小时,使平均粒径为3微米到7微米。
往该浆料中加入10000高斯的棒磁石,搅拌进行除铁。
用石膏型进行脱水,得到粘土状的灰土。从其中以手工等方式制成直径为10毫米左右的颗粒。将它们在110℃干燥,然后用电炉烧结。
表10表示用电炉烧结45分钟的例子。
表10
如上所述,对这些原料进行脱铁处理,获得了上述的好结果。
在500千克球磨机中加入各种原料,加入量为原料300千克、水400千克、粉碎用玉石800千克,粉碎24个小时,使平均粒度为7微米到10微米。将粉碎的浆料通过湿式除铁(10000高斯)进行脱铁。
在压滤机(过滤机)中脱水,在真空混砂机中混炼并成型,将其在回转炉中干燥。干燥到有一定强度时,破碎,分级为直径为15毫米到3毫米,用试验回转炉烧结。
前端烧结部分的直径为1.6米,长为15米,后部的余热干燥部分的直径为1.2米,长度为20米。燃料是将煤微粉碎,进行喷吹燃烧。炉内保持氧浓度为15.2%的氧化气氛。炉的滞留时间约为30分钟到45分钟。
回转炉的燃烧情况列于表11。
表11
而烧结结果列于表12。
表12
筒压强度根据GB~2839的规定,筒压强度为3.Mpa以上。此次为其的2倍。
58.天津粘土必须进行事先脱碳烧结。
2.黄河泥浆质运行磁力选矿机取出铁份。并在黄河中清洗,有机物减少。
3.黄河粘土最初产生黑芯,因而不可用。这是因为是由泥浆部分自然堆积而成,粘土矿物集中,脱铁不能充分进行。但是,与天津粘土相比,有机物少,如果仔细用磁石除铁,烧结的颜色也会变灰。即使在电炉中进行30分钟的高速升温,也可以得到正常的产品。这显然是粘土泥液的浓度稀薄,如果反复进行磁力选矿即可实现。此处为实现磁铁物质单个分离的目的,进行微粉碎,使平均粒径为5微米,并使浆料的浓度变稀,再次数次通过脱铁机,同样可以肯定进行试验机烧结会改善黑芯现象。黄河粘土已经是超微颗粒了,因此粉碎成本不高。
火山灰受到变性作用变成沸石。在中国,沸石在中国国内分布广阔,也发现有铁份少的。而且,由于沸石以岩石状产出,没有受到土壤化作用。化学成分也类似流纹岩,是适用于SiC发泡的原料。
表13<
>表14
沸石与黄土相比价格高,而且,由于使用以岩石状产出的沸石,有微粉碎的成本。但是,由沸石产生的发泡可以象天然玻璃那样使用,可以得到良好的结果。原料产地在属于工厂所在地的情况下,这些费用可以吸收。
本发明有效利用了大量的未开发利用的资源,可以制造作为混凝土用骨材有用的轻质骨材。由于这种轻质骨材的吸水率低,在作为混凝土骨材使用时,与水泥相比,没有不良影响,因此可以形成强度稳定的混凝土。并且由于是轻质高强度的,还适用于高层建筑。
近年来,超高层建筑正逐渐矗立在世界上,为此希望有更轻质高强度的骨材。而且,伴随着建筑物的高层化,用混凝土制的泵进行压力输送工作是有利的,但是,压力输送时如果骨材吸水,不仅混凝土的加工性发生变化,而且会阻塞软管。而且,如果是在寒冷地区运行,被骨材吸收的水冻结融化,会损伤混凝土。为了不出现这类问题,需要吸水率小的骨材。而且,如果骨材的强度高,可以作为结构用混凝土使用。
但是,目前已知的膨胀粘土系轻质骨材,虽然在中国、欧洲等地有生产,但并不具备适于结构用的强度和吸水率,作为专门以绝热为目的的非结构用隔墙的混凝土砌块和预制品,一部分被用作低层建筑物的壁材和屋顶材料。
在日本,结构用轻质骨材以每年80万立方米的速度生产,而非结构用的,采用了天然火山砂石的低比重(400Kg~500Kg/M3)的轻质骨材尚无生产,但是最近,生产了即使是低比重的也可与现有的结构用的媲美的超轻质高强度骨材,使用这种骨材的混凝土,可用作比重为1.0,压缩强度为200Kg/cm2的护墙。在日本,建筑和土木学会规定结构用轻质骨材中浮游率在10%以内。其理由是比重小的强度弱,而且有灰浆和骨材的分离问题,而本发明的骨材即使比重在1.0以下也具有高强度,并且实际上目前混凝土的分离减低剂已经成熟,正在解决目前的这些问题。只要在实际中是安全的,不论谁都希望超轻质高强度的混凝土。通过利用这些原料,即使并非天然玻璃质原料也可以制造超轻质高强度的混凝土用骨材,如果作为建筑物的结构体使用,可达到所谓轻质化的新的社会效果。
根据本发明,不仅有效利用了中国作为大量未利用资源的黄土,在针对黄河洪水的对策上,还可以处理造成悬河原因的堆积物,这对社会的贡献很大。
权利要求
1.一种高强度混凝土用轻质骨材的制造方法,其特征在于以膨胀粘土为原料,在其中加入发泡剂SiC进行烧结。
2.权利要求1所述的高强度混凝土用轻质骨材的制造方法,它利用中国黄土和黄河的堆积物。
3.权利要求1所述的高强度混凝土用轻质骨材的制造方法,它以沸石为原料。
全文摘要
本发明的目的在于利用未利用的资源,便宜地提供轻质、高强度且吸水率小的混凝土用轻质骨材。该混凝土用轻质骨材是以膨胀粘土、中国黄土和黄河堆积物、沸石为原料,在其中加入SiC进行烧结而制造的。
文档编号C04B14/12GK1263061SQ0010199
公开日2000年8月16日 申请日期2000年2月4日 优先权日1999年2月4日
发明者木村薰, 木村吉一 申请人:新岛物产株式会社
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