专利名称：亚碲酸盐玻璃和光学元件的制作方法
技术领域：
碱-钨-亚碲酸盐玻璃及其在通讯系统元件中的应用。
背景技术：
光学元件，特别是使用掺杂稀土金属离子的光导纤维的元件在通讯系统中被广泛使用。一个主要的应用是在使用荧光离子发射将信号放大的信号放大器中的应用。离子发射发生在与信号一样的工作波长区域内。激励能量激发了稀土金属离子，使其发出荧光，从而提供光学增益。
掺杂了稀土离子和被适当能量激励的玻璃具有一种特性，即荧光强度峰值。通讯系统的发展和它们对带宽的越来越多的要求，已产生了对掺杂稀土、在感兴趣的波长区域内具有尽可能宽的发射光谱的放大器材料的需求。本发明的一个目的是满足这个需求。
荧光强度曲线的带宽可相当任意地作为纳米波长曲线的最大半宽(FWHM)。这个值是最大强度一半即曲线峰值的垂直高度一半时曲线的横向宽度。不幸的是，许多在适当区域具有荧光的玻璃显示出相当狭窄的带宽。本发明的另一目的是提供一类具有较宽的带宽的玻璃。
人们熟知，可以使掺杂铒的玻璃在1520-1560nm区域发射荧光。这使得可放大在此波长范围工作的信号。光通讯中的1550波长的重要性已引起了关于铒作为玻璃中一种稀土金属掺杂物的行为的广泛研究。还引起了将各种玻璃作为铒离子的基质的研究。
亚碲酸盐玻璃的低声子能量可导致在某些激励波长的长的发射寿命。例如，亚碲酸盐中的铒比硅酸盐具有较长的τ-32(980发射)寿命。由于激发状态吸收的缘故，在激励波长的长发射寿命会减少放大器或激光器的效率。可通过将玻璃用具有与在980-1530nm之间的能量差共振的声子泛音的组分共掺杂，从而获得有用的980激励方式。这些组分包括H2O、B2O3、P2O5。
对于某些应用，需要铒τ-32发射寿命长。这些应用包括长波段的放大器，其中，直接激励至基态的吸收并不影响噪声指数；还包括无倾斜放大器，其中，将980和1480激励激光组合起来动态地调节其增益，而不致影响该增益谱的形状。
还已知具有适度低的最大声子能量的玻璃，当掺杂铥时在1450nm附近可显示荧光。虽然此波长在目前使用的通讯波段之外，但是它仍旧在大多数商业光导纤维的透明窗口。随着对有用带宽的要求的日益增加，仍需要在这个不为铒覆盖的窗口的剩余部分能工作的另一些放大器装置。
已知，例如随着稀土金属离子(如铒)浓度的增加，光学增益会增加到某一限度。超过这个限度，荧光信号熄灭，光学增益减少。这个现象据认为是由掺杂物即稀土金属离子以通常所称的聚集的方式相互作用而产生。本发明的另一目的是提供一类能容易地溶解铒离子，并具有表明聚集被抑制的带宽宽的玻璃。
已报道某些掺杂铒离子的亚碲酸盐玻璃在光谱的1540nm区域提供了一个非常宽的铒发射波段。没有报道该玻璃的组成，但其它的研究表明，这些玻璃是碱-碱土-锌-亚碲酸盐玻璃。
大多数亚碲酸盐玻璃需要在其组成中至少有约50％的TeO2，以便形成玻璃。据认为范围更宽的玻璃形成氧化物TeO2可提供各种网络形成TeOx物质的结构性基元。这些物质包括TeO2含量高时聚合的双锥形TeO4群，和TeO2含量低时分隔开的锥形TeO3群。由于氧化碲存在形式的多样性，就会为掺杂离子如铒离子的掺入提供更多样的结构性位点。这就避免了离子聚集和对荧光发射和放大用途的不利影响。还有，掺杂位点的多样性可拓宽发射光谱。
因而，本发明的一个基本目的是提供一类可在广泛的组成区域进行熔制的亚碲酸盐玻璃，在该类玻璃中，稀土金属(如铒)的化合物易于溶解。
发明概要本发明部分涉及一类碱-钨-亚碲酸盐玻璃，该玻璃主要包含(以摩尔百分比计)10-90％TeO2、至少5％WO3和至少5％R2O，其中，R是Li、Na、K、Rb、Cs、Tl和它们的混合物。
本发明还涉及用于通讯系统的光学元件，该元件由具有高热稳定性(Tx-Tg)的碱-钨-亚碲酸盐玻璃构成，该玻璃易于溶解稀土金属，以摩尔百分比计，该玻璃主要包含15-85％TeO2、5-55％WO3、0.5-40％R2O和0.005-10％镧系元素氧化物，其中，R是Li、Na、K、Rb、Cs、Tl和它们的混合物。
附图的简短说明在附图中，
图1是与现有玻璃相比，本发明玻璃的发射光谱的图。图2是表明本发明玻璃热稳定性的图。
发明的描述先前已说明，已知的亚碲酸盐玻璃类一般在其组成中需要至少50％(以摩尔计)的TeO2。本发明是以具有更宽的组成区域的碱-钨-亚碲酸盐玻璃类的发现为基础。而且，该类玻璃能容易地溶解作为掺杂物的稀土金属。特别是，当用铒化合物掺杂这些玻璃时，它们的发射特征宽，即是说，它们具有相对大的FWHM。这对商业上重要的1.54μm波段特别重要。另外，它们提供了能提高其生产光学材料特别是纤维的能力的其它特性。
碱-钨-亚碲酸盐玻璃的独特之处在于它们的TeO2含量可宽达10-90摩尔％。这个可能的TeO2含量宽范围为随之而形成各种网络形成TeO2物质的结构性基元提供了可能性。如先前说明，当玻璃的TeO2含量高时，这些物质包括聚合的双锥形TeO4群。TeO2含量低时，可能是分隔开的锥形TeO3群。这种结构性基元的多样性产生了更多样的用于掺入掺杂离子(如铒离子(Er3+))的结构性位点。其结果是提高了有效铒离子的溶解和拓宽了铒发射光谱。
表1列出了本发明代表性的碱-钨-亚碲酸盐玻璃组成的摩尔百分比。该表还列出了以纳米计的FWHM值和具有这些组成的玻璃的热稳定性指数值。出于比较的目的，表中例5给出不含钨的玻璃组成。
表1
这些玻璃可以块状形式用于平面装置。然而，也可将它们制成光导纤维。对于后一目的，玻璃的热稳定性是个重要因素。因此，大的热稳定性指数(Tx-Tg)值是重要的。
热稳定性指数是某一个温度(Tx)和玻璃转变温度(Tg)之间的温度区间。本文中，Tx代表晶体开始形成时的温度。玻璃中晶体的生成都是有害的。
对于纤维的拉伸，需要至少100℃的指数值。由于这些玻璃的粘度曲线较陡，这个指数值对于该玻璃以实际的方式(例如，通过“管中棒”预成形体的再次拉伸)纤维化已经足够。
进一步结合图1和2描述本发明玻璃的性能特征。
图1是含钨亚碲酸盐玻璃发射光谱与不含钨碱亚碲酸盐玻璃发射光谱的比较图。为比较起见，纵轴为相对发射强度，以任意单位(a.u.)计。横轴为波长，以纳米计。
曲线A代表已知的在其组成中不含钨的碱亚碲酸盐玻璃的发射光谱。这种玻璃的组成列在表1例5中。曲线B代表本发明典型的碱-钨-亚碲酸盐玻璃(例3)的发射光谱。横的虚线表示各玻璃的FWHM值。很明显，曲线B更扁平、更宽，因此含钨玻璃的FWHM值更大。这是本发明玻璃的一个典型而重要的特征。
图2也是典型的碱-钨-亚碲酸盐玻璃的热稳定性图。在图2中，纵轴是温度，以℃计，横轴是碱-钨-亚碲酸盐玻璃中的TeO2含量，以摩尔百分比计。
曲线C代表以℃计的含20-80摩尔％TeO2的玻璃Tx温度。曲线D代表有相同TeO2含量的相同玻璃的玻璃转变温度(Tg)。
可以观察到Tg曲线(曲线D)缓慢地上升到约60％TeO2处，然后逐渐有些下降。Tx曲线(曲线C)也上升到约40％TeO2含量处，然后水平延伸。
重要的特征是任何给定的TeO2含量点两条曲线之间的垂直距离。可观察到在约20％TeO2处这个垂直差(Tx-Tg)约为125℃，在TeO2含量高处这个差接近150℃。如先前所述，这对于在采用任何预成形体重拉伸技术拉伸纤维期间避免析晶问题是极其重要的。
一般而言，本发明基本的玻璃类即未掺杂碱-钨-亚碲酸盐玻璃类主要包含10-90摩尔％TeO2，剩余部分至少有0.005摩尔％R2O和至少5摩尔％WO3，其中R是Li、Na、K、Rb、Cs和/或Tl。在此很宽的组成范围内，有一个稍窄的范围具有使该玻璃特别适用于制造掺杂铒的用作放大元件的包覆纤维的特性。用于此目的的基本的玻璃的组成主要包含15-85摩尔％TeO2、5-55摩尔％WO3和0.4-40摩尔％R2O，其中，R是上面所述的元素。另外，该基本玻璃可包含0.005-10％的镧系稀土金属(包括铒)的氧化物。
该基本玻璃的组成可修改，以改变具有这些组成的玻璃的物理特性。特别是，为了提供用于光导纤维的芯和包层玻璃的组合而修改该玻璃的组成。为此，如所周知，该两种玻璃必须显示其折射率的差异。然而，理想的是在其他方面，芯和包层玻璃要具有接近相同的性能。
该修改性能用的氧化物可包含0-30％的MO，其中M是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Pd、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Bi、H、B和/或P。
更具体的是，可加入0-30％MO、0-20％Y2O3和/或Sb2O3、和/或0-15％TiO2、Nb2O5和/或Ta2O5改变玻璃的组成，其中M是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和/或Pb。加入的这些物质在开发适用于包层纤维产品的芯/包层组合中特别有用。
不同的氧化物可部分被相应的金属卤化物取代，取代的总卤素含量可大约达到该组成的总卤素和氧含量的25％。而且，为了避免W6+被还原到可能引入纤维中衰减源的低氧化态，R2O和WO3的比例要保持在1∶3以上，较佳为920。
首先以常规的方式混合具有表1所示组成的亚碲酸盐玻璃批料，将其熔制。碲、钨和镧系组分以氧化物的形式加入。碱金属氧化物以硝酸盐或碳酸盐的形式加入。人工混合该批批料，然后将其放入96％石英坩锅或黄金坩锅中。将该坩锅放进电炉中，在750℃操作以熔制该批料。熔制时间大约是30-60分钟。在接近该玻璃转变温度(Tg)的温度对由此得到的玻璃进行退火。
权利要求
1.一类碱-钨-亚碲酸盐玻璃，其特征在于，以摩尔百分比计，其组成主要包含10-90％TeO2、至少5％WO3和至少0.5％R2O，其中R是Li、Na、K、Rb、Cs、Tl和它们的混合物。
2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，R是Na和/或K。
3.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有高的热稳定性指数(Tx-Tg)，避免了玻璃形成过程中的的析晶；所述玻璃易于溶解稀土金属氧化物，提供了发射荧光的离子；所述玻璃具有带宽宽的发射光谱；以摩尔百分比计，所述玻璃的主要组成包含15-85％TeO2、5-55％WO3、0.5-40％R2O和0.005-10％的镧系元素氧化物，其中R是Li、Na、K、Rd、Cs、Tl和它们的混合物。
4.如权利要求3所述的玻璃，其特征在于，所述镧系元素氧化物是氧化铒或氧化铥。
5.如权利要求3所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃含有一种或多种可任选的修改性能用的组分MO，其中，M是Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd、Pb、Y、Sb、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Bi、H、B和P中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃含有至少一种选自0-30％MO、0-20％Y2O3和/或Sb2O3和0-15％TiO2、Nb2O3和/或Ta2O5的可任选的修改性能用的组分，其中，M是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和/或Pb。
7.如权利要求5所述的玻璃，其特征在于，一部分所述金属氧化物被金属卤化物取代，条件是该玻璃的总卤化物含量与总卤化物含量加上氧含量的原子比例不超过1∶4。
8.如权利要求3所述的玻璃，其特征在于，总R2O∶WO3的比例至少约为1∶3。
9.如权利要求5所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃含有选自B、H、P和它们的混合物的轻元素，能缩短发射荧光的离子的τ-32寿命。
10.一种用于通讯系统的光学元件，其特征在于，所述元件由碱-钨-亚碲酸盐玻璃组成，所述玻璃热稳定性(Tx-Tg)高，容易溶解稀土金属氧化物，发射光谱的带宽宽；以摩尔百分比计，所述玻璃的主要组成包含15-85％TeO2、5-55％WO3、0.5-40％R2O和0.005-10％的镧系元素氧化物，其中R是Li、Na、K、Rd、Cs、Tl和它们的混合物。
11.如权利要求10所述的光学元件，其特征在于，所述R是Na和/或K，所述镧系元素氧化物是氧化铒或氧化铥。
12.如权利要求10所述的光学元件，其特征在于，其玻璃的1.5发射光谱的FWHM值至少为40，热稳定性指数(Tx-Tg)至少为120℃。
13.如权利要求10所述的光学元件，其特征在于，所述玻璃组成中的一部分金属氧化物被金属卤化物取代，取代的结果是总卤化物含量与总卤化物加上氧含量的比例不超过1∶4。
14.如权利要求10所述的光学元件，其特征在于，总R2O∶WO3的比例至少约为1∶3。
15.如权利要求10所述的光学元件，其特征在于，所述元件是包层光导纤维。
16.如权利要求15所述的光学元件，其特征在于，所述包层光导纤维用在光学放大器中。
全文摘要
一类碱－钨－亚碲酸盐玻璃,以摩尔百分比计,主要包含10－90%TeO
文档编号C03C4/00GK1355774SQ00809074
公开日2002年6月26日 申请日期2000年5月24日 优先权日1999年6月18日
发明者B·G·艾特肯, A·J·埃利森 申请人:康宁股份有限公司