专利名称：陶瓷介质材料及其制备方法和用于生产陶瓷电容器的方法
技术领域：
本发明涉及一种抗还原热稳定陶瓷介质材料。
本发明还涉及上述抗还原热稳定陶瓷介质材料的制备方法。
本发明还涉及用上述材料生产多层片式陶瓷电容器的方法。
背景技术：
多层片式陶瓷电容器以其小体积、高可靠性以及贴装方便等特点在电子设备的制造过程中得到广泛应用。随着数字化技术的发展和移动通讯时代的到来，各种电子器件和设备向小型化、高密度集成化方向发展，要求表面贴装的多层片式陶瓷电容器实现小尺寸、大容量和高可靠性。
多层片式陶瓷电容器是通过丝网印刷技术，将形成内电极的浆料层印刷在介质层上，交替叠层，并经过压制、切割后形成生坯，再将坯体和内电极在高温下共烧，随后封端电极浆料，再经过热处理而制作的具有内外电极的元件。
传统的多层片式陶瓷电容器是在空气气氛中烧结的。为了使内电极不在高温共烧的过程中被氧化，传统上内电极的浆料采用贵金属钯银合金。由于贵金属钯的市场价格持续走高，传统的多层片式陶瓷电容器的制造成本也居高不下。
如果以贱金属镍或镍合金作为多层片式陶瓷电容器的内电极，为了防止内电极被氧化，必须在还原气氛中进行烧结处理。但传统的多层片式陶瓷电容器用介质材料具有在还原气氛下烧结被还原成半导体的特性，不能满足以贱金属镍或镍合金作为内电极的多层片式陶瓷电容器制造要求。
发明内容
本发明的目的是针对以上不足提供一种抗还原热稳定陶瓷介质材料。
本发明还涉及上述抗还原热稳定陶瓷介质材料的制备方法，可在还原气氛下烧结的具有抗还原特性的高频热稳定陶瓷介质材料。
本发明还涉及用上述材料生产多层片式陶瓷电容器的方法。
本发明提供的一种抗还原热稳定陶瓷介质材料的制备方法采用的主成分为包含Mg、Ca、Sr、Ba金属元素及Zr和O元素的复合氧化物，以式MgaCabSrcBa1-a-b-cZrdO1+2d表示， 式中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0.8≤d≤1.2；基于该主成分，该陶瓷介质材料还可以包括0.1～5％mol的ZnO、SiO2、MnO2、K2O其中一种或一种以上，作为烧结助剂；主成分经过湿法球磨细化、干燥、粉碎后在1200℃至1300℃煅烧2-3小时，加入烧结助剂，粉碎至粉体平均颗粒直径小于1μm，在氮氢混合气氛中1250～1350℃烧结至材料介电常数在20至40之间，温度系数为0±30PPM/℃，符合EIA标准COG温度特性。
用上述介质材料生产多层片式陶瓷电容器的方法包括(1)采用传统的流延工艺制作出5～100μm的膜片后，采用丝网印刷技术叠印内电极，再经压制，切割形成生坯；(2)将生坯在氮氢混合气氛中1250～1350℃烧结，再经过表面抛光处理后，封铜合金或镍合金端电极浆料；(3)在氮气气氛800～900℃热处理后，经三层电镀工艺处理，形成铜－镍－锡或镍－镍－锡结构的端电极。
第(1)步中，内电极浆料可以使用含有0.1～10％的无机添加物的镍合金浆料。
第(3)步中，端电极浆料可以使用含有1～20％的无机添加物的铜合金或镍合金浆料。
该多层片式陶瓷电容器的介电常数在20至40之间，温度系数为0±30PPM/℃符合EIA标准COG温度特性。
本发明与现有技术相比，具有如下优点1、该陶瓷材料可制作厚度为5-10μm的介质层；2、该陶瓷材料碱性低，因此有更宽的工艺宽容性；3、该陶瓷材料有小的损耗角正切和良好的耐电性能；4、该陶瓷材料有高的绝缘电阻。
具体实施例方式
下面结合实施例介绍本发明的具体实施方案。
实施例1本实施方案主要介绍抗还原热稳定陶瓷介质材料的制备过程，组成及其特性。
制备过程包括主成分的制备及陶瓷介质粉体的制备。
主成分的制备过程包括将起始原材料如MgCO3，CaCO3，SrCO3，BaCO3及ZrO2按式MgaCabSrcBa1-a-b-cZrdO1+2d的比例称量配份，式中a、b、c和d列于表1。再经过湿法球磨细化、干燥、粉碎后在1200℃至1300℃煅烧2至3小时，得到所需的主成分。
陶瓷介质粉体的制备过程是在主成分中添加辅助组分作为烧结助剂，各辅助组分的质量百分含量列于表1。经过球磨混合后，再通过超细粉碎及分级等技术加工，即可得平均颗粒直径小于1μm的陶瓷粉体。
在该陶瓷介质粉体中加入PVA黏合剂后造粒，并压制成直径15mm，厚度约1mm的圆片试样生坯。将试样生坯在氮氢混合气氛中1250～1350℃烧结，再在上下两表面涂铜合金端电极浆料，并在氮气气氛800～900℃热处理后，用酒精清洗、晾干。然后用相关仪表设备测试其性能，各试样性能列于表2。
表1
表2
由表2可见，本发明所述的抗还原陶瓷介质材料，适合于在氮氢混合气氛中烧结，烧结温度在1250℃至1350℃之间，介电常数在20至40之间，损耗角正切小于5×10-4，电阻率大于＞1013Ω.cm，温度系数在-30PPM/℃至+30PPM/℃之间，符合EIA标准COG温度特性。
实施例2
本实施方案主要介绍镍内电极铜端电极热稳定多层片式陶瓷电容器(MLCC)制备过程及其特性。
其特点在于它以实施方案1所述的抗还原陶瓷介质材料作为介质材料，内电极浆料使用含有0.1～10％的无机添加物的镍合金浆料，端电极浆料使用含有1～20％的无机添加物的铜合金浆料。
本实施方案介绍的镍内电极热稳定多层片式陶瓷电容器(MLCC)制备过程包括采用传统的流延工艺制作出5～100μm的膜片后，采用丝网印刷技术，将上述含有0.1～10％的无机添加物的镍合金内电极浆料印刷在膜片上，并交替叠层，以形成多层内电极。再经压制、切割形成生坯。流延制浆所用的黏合剂不是本发明的关键，可以从常用的黏合剂中选择，也可以使用新型的水基黏合剂。
再将生坯在氮气中进行排胶处理，优选工艺条件为以每小时60～100℃的速度升温至300～450℃，再保温10-40小时。
将排胶处理后的生坯在氮氢混合气氛中(氧分压小于10-6atm)1250～1350℃烧结2-3小时，经过表面抛光处理后，再用上述含有1～20％的无机添加物的铜合金端电极浆料封端。并在氮气气氛下800～900℃热处理后，经三层电镀工艺处理，形成铜－镍－锡结构的端电极。
由上述工艺制作的多层片式陶瓷电容器(MLCC)，可以为0201，0603，0805，1206，1812等尺寸规格，标称容量在0.1PF至10,000PF之间。损耗角正切小于5×10-4，绝缘电阻大于1011Ω，耐电压大于1000VDC，温度系数在-30PPM/℃至+30PPM/℃，符合EIA标准COG温度特性。
实施例3本实施方案主要介绍镍内电极镍镍端电极热稳定多层片式陶瓷电容器(MLCC)制备过程及其特性。
其特点在于它以实施方案1所述的抗还原陶瓷介质材料作为介质材料，内电极浆料使用含有0.1～10％的无机添加物的镍合金浆料，端电极浆料使用含有1～20％的无机添加物的镍合金浆料。
本实施方案介绍的镍内电极热稳定多层片式陶瓷电容器(MLCC)制备过程包括采用传统的流延工艺制作出5～100μm的膜片后，采用丝网印刷技术，将上述含有0.1～10％的无机添加物的镍合金内电极浆料印刷在膜片上，并交替叠层，以形成多层内电极。再经压制、切割形成生坯。流延制浆所用的黏合剂不是本发明的关键，可以从常用的黏合剂中选择，也可以使用新型的水基黏合剂。
再将生坯在氮气中进行排胶处理，优选工艺条件为以每小时60～100℃的速度升温至300～450℃，再保温10-40小时。
将排胶处理后的生坯在氮氢混合气氛中(氧分压小于10-6atm)1250～1350℃烧结2-3小时，经过表面抛光处理后，再用上述含有1～20％的无机添加物的镍合金端电极浆料封端。并在氮气气氛下800～900℃热处理后，经三层电镀工艺处理，形成镍－镍－锡结构的端电极。
由上述工艺制作的多层片式陶瓷电容器(MLCC)，可以为0201，0603，0805，1206，1812等尺寸规格，标称容量在0.1PF至10,000PF之间。损耗角正切小于5×10-4，绝缘电阻大于1011Ω，耐电压大于1000VDC，温度系数在-30PPM/℃至+30PPM/℃，符合EIA标准COG温度特性。
权利要求
1.一种抗还原热稳定陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于采用的主成分为包含Mg、Ca、Sr、Ba金属元素及Zr和O元素的复合氧化物，以式MgaCabSrcBa1-a-b-cZrdO1+2d表示，式中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0.8≤d≤1.2；基于该主成分，该陶瓷介质材料还可以包括0.1～5％mol的ZnO、SiO2、MnO2、K2O其中一种或一种以上，作为烧结助剂；主成分经过湿法球磨细化、干燥、粉碎后在1200℃至1300℃煅烧2-3小时，加入烧结助剂，粉碎至粉体平均颗粒直径小于1μm，在氮氢混合气氛中1250～1350℃烧结至材料介电常数在20至40之间，温度系数为0±30PPM/℃，符合EIA标准COG温度特性。
2.权利要求1所述的方法制备的抗还原热稳定陶瓷介质材料。
3.用权利要求2所述的抗还原热稳定陶瓷介质材料生产多层片式陶瓷电容器的方法，其特征在于包括(1)采用传统的流延工艺制作出5～100μm的膜片后，采用丝网印刷技术叠印内电极，再经压制，切割形成生坯；(2)将生坯在氮氢混合气氛中1250～1350℃烧结，再经过表面抛光处理后，封铜合金或镍合金端电极浆料；(3)在氮气气氛800～900℃热处理后，经三层电镀工艺处理，形成铜－镍－锡或镍－镍－锡结构的端电极。
4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于第(1)步中，内电极浆料可以使用含有0.1～10％的无机添加物的镍合金浆料。
5.根据权利要求3或4所述的生产方法，其特征在于第(3)步中，端电极浆料可以使用含有1～20％的无机添加物的铜合金或镍合金浆料。
6.权利要求3所述的方法生产的多层片式陶瓷电容器，其特征在于其介电常数在20至40之间，温度系数为0±30PPM/℃符合EIA标准COG温度特性。
全文摘要
本发明涉及陶瓷介质材料及其制备方法和用于生产陶瓷电容器的方法。所述陶瓷介质材料采用的主成分为包含Mg、Ca、Sr、Ba金属元素及Zr和O元素的复合氧化物，以式Mg
文档编号C04B35/64GK1420105SQ0215190
公开日2003年5月28日 申请日期2002年11月8日 优先权日2002年11月8日
发明者陈兆藩, 杨成锐, 唐亦斌, 魏汉光, 张火光, 郭海明, 唐洪涛 申请人:广东风华高新科技集团有限公司