专利名称：一种合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法
技术领域：
本发明涉及超细纳米粉体制备技术，特别是涉及一种纳米级钙钛矿陶瓷粉体的合成方法。
钙钛矿陶瓷一般是两种或者两种以上金属元素的复合氧化物，其粉体的制备方法主要包括固相法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、蒸发-凝聚法和气相反应法。其中固相法由于基于固相反应原理，粉体的化学成分均匀性难以保证，同时由于需要高温煅烧和多次球磨，所制备的粉体具有颗粒尺寸分布较宽、颗粒形状不规则、纯度低等缺点，难以获得高纯、超细、尺寸分布很窄的高质量粉体。蒸发-凝聚法和气相反应法能够获得粒径小、组分均匀的高纯粉体，但设备复杂、成本高，尚无工业应用价值。目前高质量钙钛矿陶瓷粉体的制备方法多集中在以液相反应为主要特征的沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等方法上。
溶胶-凝胶法采用金属醇盐为原料，在有机介质中水解、缩合，使醇盐溶液经过溶胶-凝胶化过程得到凝胶，再经干燥和煅烧处理获得超细粉体。粉体具有纯度高、组成均匀、粒度小、化学活性强的特点，但是由于要经过600～1000℃煅烧，粉体极易团聚，且操作条件要求非常严格，原材料的价格昂贵、难以在工业中实现大规模生产。水热法通过在密封压力容器中的适合水热条件下的化学反应实现原子、分子级的微粒构筑和晶体生长，所制备的粉体具有极化性强，粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀、团聚程度小，在烧结过程中活性高等优点，是当前制备大量高水平粉体的首选方法。但是水热法的制备过程要求较高的反应温度(200～500℃)和很高的压力(30～50MPa)，能耗大，当前水热法发展的方向是降低反应温度和反应压力。沉淀法包括间接沉淀法和直接沉淀法，草酸盐共沉淀法、柠檬酸盐共沉淀法以及碳酸盐沉淀法等属于间接沉淀法，其特征是通过向混合溶液中加入沉淀剂获得钛酸钡的前驱体沉淀，然后再在800～1200℃的温度下煅烧获得超细粉体。由于要经过反复洗涤和高温煅烧，间接沉淀法获得的粉体因需要煅烧而活性低，环境污染严重，产品一致性较差，而且生产成本较高。直接沉淀法的特点是通过混合含有不同金属离子的溶液，在一定的反应条件下(温度和pH值)直接沉淀出具有钙钛矿晶体结构的高纯超细粉。与间接沉淀法相比，直接沉淀法具有操作简单、产率高、粉料活性高等特点；与水热法相比，直接沉淀法的反应温度一般不高于100℃，而且在常压下进行，因而具有更大的发展前景。
中国专利CN1101634A提出将两种或多种金属离子(Ba、Ti、Sr、Zr等)的水溶液，在pH＝14(不低于13.6)的碱性环境(水溶液)中共沉淀，温度区间为70～100℃，将沉淀洗涤烘干后制得粉体的颗粒尺寸为70～400nm，但是由于采用强碱如NaOH、KOH等作为沉淀剂，其中引入的氯离子及钠离子等杂质需要反复洗涤，粉体的纯度难以保证，而且为了获得更小的颗粒尺寸，需要加入BETA-环糊精等作为分散剂，增加工艺过程及操作难度，提高了产品的成本。Slovenia的S.Urek等报导了一种低温水热法(J.Euro.Ceram.Soc.，18 (1997)279-286)，将钡离子的水溶液和钛离子的醇溶液在强碱环境下混合，形成前聚体，然后在150℃的较低温度下获得了钙钛矿微粉沉淀(～20nm)，但是这种方法温度已超过水的沸点，必须在高压仓中才能达到超临界状态，实际上属于较低温度下的水热合成法，难以脱离水热合成法的局限性。
为实现上述目的，本发明提出的一种合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法，该方法通过混合两种或两种以上金属离子的溶液，直接制备具有立方钙钛矿结构的陶瓷粉体，其特征在于该方法是在等于或低于底液沸点温度和常压条件下，将浓度为0.01-4M含A位离子的氢氧化物水溶液作为底液与浓度为0.01-6M含B位离子的金属醇盐有机溶剂的溶液直接混合，加入0-10M％沉淀剂和分散剂，再将所获得的沉淀物干燥而成，其工艺步骤为(1)用水溶解含A位离子氢氧化物，期间可以加热获得底液A，底液温度为室温-100℃；(2)将含B位离子的金属醇盐溶解到有机溶剂中，获得B液；(3)将B液与底液A混合，反应；(4)将固液分离；(5)固相部分经水洗或直接干燥即获得纳米粉体，液相部分进一步分离循环利用。
在上述制备方法中，所述含A位离子的氢氧化物为氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化铅。所述含A位离子的氢氧化物溶液也可以是水-有机物复合溶剂的溶液。所述有机物复合溶剂为甘油、蔗糖、乙酰丙酮。所述含B位离子的金属醇盐有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙二醇、甘油、乙酰丙酮中的一种或者两种以上的混合物。所述混合反应温度一般为室温～100℃，典型的混合反应温度为60～70℃。所述A位离子包括Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、三价稀土离子以及Bi3+、Sb3+在钙钛矿结构中处于12配位体中心的金属离子，所述A位离子的氢氧化物在水中或水—有机物复合溶剂中有溶解度。所述氢氧化物的水溶液可以是一种含A位金属氢氧化物的溶液，也可以是两种或者两种以上含A位金属氢氧化物的混合溶液，两种或者两种以上金属离子在水溶液中的相对含量可以是任意比例的。所述含B位离子金属醇盐的金属为钛、锆、锡、铌、钽；所述B位离子包括Ti4+、Zr4+、Sn4+、Hf4+在钙钛矿结构中处于氧八面体中心的金属离子；所述B位离子的金属醇盐包括甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐。所述B位离子醇盐的溶液可以是一种B位金属醇盐的溶液，也可以是两种或者两种以上B位金属醇盐的混合溶液，两种或者两种以上金属醇盐在溶液中的相对含量可以是任意比例的。所述沉淀剂包括NH4OH、N2H5OH及乙胺、乙二胺、(CH3)4NOH各类有机胺。所述分散剂包括三乙醇胺，油酸各种有机物和表面活性剂。
利用本发明的合成方法可直接沉淀出具有立方钙钛矿结构的高纯、超细陶瓷粉体，该粉体的颗粒尺寸介于30～450nm之间，颗粒形貌近似于球形，尺寸分布范围窄、烧结活性高、成分均匀、钡钛比稳定并且可控，可以用于制造大容量的超薄层(介质层厚低于10μm)多层陶瓷电容器和薄膜电容器，微型PTCR热敏电阻器等。该固溶体粉体的成分和微粒尺寸可以通过调节所混合溶液中溶剂离子的浓度、比例以及反应温度等进行精确控制，适合于直接制备出用于电容器介质，PTCR材料等经过掺杂的钛酸钡基陶瓷粉料。另外，相对于其它常压下的合成方法，本发明的合成方法无需水洗，无需引入杂质离子，从而合成粉体纯度高。无需高温煅烧，避免了晶粒长大和团聚，保持了高活性。相对于水热合成法，无需高温高压的超临界状态，简化了工艺，大大降低了设备要求，使整个制备过程更易操作和控制。
实施例2将实施例1中底液温度改变为60℃，其它条件不变，得到粒径～30纳米的BaTiO3粉体。
实施例3将实施例1中底液温度改变为45℃，其它条件不变，得到粒径～100纳米的BaTiO3粉体。
实施例4将631克Ba(OH)2·8H2O溶解到5升水中，加热到60℃，补入100毫升浓氨水做为底液A。将浓度70％的异丙醇锆655克溶解到5升异丙醇中做为B液。将B液慢慢加入到底液A中，期间，须保持底液温度大致恒定，同时剧烈搅拌，以利于粉体性能控制。反应终结后，抽滤。将固体部分在60～100℃下烘干，得到粒径～200纳米的BaZrO3粉体。从XRD结果表明所得粉体是钙钛矿结构的微粉。从TEM照片表明成品属于接近球形的结晶颗粒。将电子束对准大颗粒，衍射花样呈现单品的衍射斑点特征。
实施例5将631克Ba(OH)2·8H2O溶解到5升水中，加热到60℃，补入100毫升浓氨水做为底液A。将340克钛酸四丁酯和浓度70％的异丙醇锆328克溶解到5升异丙醇中做为B液。将B液慢慢加入到底液A中，期间，须保持底液温度大致恒定，同时剧烈搅拌，以利于粉体性能控制。反应终结后，抽滤。将固体部分在60～100℃下烘干，得到粒径～200纳米的BaZr0.5Ti0.5O3粉体。从XRD结果表明所得粉体是钙钛矿结构的微粉。从TEM照片表明成品属于接近球形的结晶颗粒。将电子束对准大颗粒，衍射花样呈现单晶的衍射斑点特征。
实施例6将实施例5中金属醇盐的浓度降低，即异丙醇的量由5升增加到10升，其它工艺条件不变，得到粒径～120纳米的BaZr0.5Ti0.5O3粉体。从TEM照片来看，成品属于接近球形的结晶颗粒。
实施例7将实施例5中金属醇盐的浓度进一步降低，即异丙醇的量由5升增加到15升，其它工艺条件不变，得到粒径～80纳米的BaZr0.5Ti0.5O3粉体。从XRD结果表明所得粉体是钙钛矿结构的微粉。从TEM照片来看，成品属于接近球形的结晶颗粒。
实施例8把SrCO3在1300℃下煅烧2小时，使其完全分解为SrO和CO2。将20.7克SrO和567.9克Ba(OH)2·8H2O溶解到10升水中，加热到60℃，补入100毫升浓氨水做为底液A。将680克钛酸四丁酯溶解到5升无水乙醇中做为B液。将B液慢慢加入到底液A中，整个过程须保持底液温度大致恒定，同时剧烈搅拌，以利于粉体性能控制。反应终结后，抽滤。将固体部分在60～100℃下烘干，得到粒径～50纳米的Ba0.9Sr0.1TiO3粉体。从XRD结果表明所得粉体是钙钛矿结构的微粉由以上实施例可以看出，成品的粒径可以通过反应过程度温度和溶液的浓度加以控制。温度升高，浓度降低，有利于粉体粒径的缩小。
权利要求
1.一种合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法，该方法通过混合两种或两种以上金属离子的溶液，直接制备具有立方钙钛矿结构的陶瓷粉体，其特征在于该方法是在等于或低于底液沸点温度和常压条件下，将浓度为0.01-4M含A位离子的氢氧化物水溶液作为底液与浓度为0.01-6M含B位离子的金属醇盐有机溶剂的溶液直接混合，加入0-10M％沉淀剂和分散剂，再将所获得的沉淀物干燥而成，其工艺步骤为(1)用水溶解含A位离子氢氧化物，期间可以加热获得底液A，底液温度为室温-100℃；(2)将含B位离子的金属醇盐溶解到有机溶剂中，获得B液；(3)将B液与底液A混合，反应；(4)将固液分离；(5)固相部分经水洗或直接干燥即获得纳米粉体，液相部分进一步分离循环利用。
2.按照权利要求1所述的合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法，其特征在于所述含A位离子的氢氧化物为氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化铅。
3.按照权利要求1所述的合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法，其特征在于所述含A位离子的氢氧化物溶液也可以是水-有机物复合溶剂的溶液。
4.按照权利要求1或3所述的合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法，其特征在于所述有机物为甘油、蔗糖、乙酰丙酮。
5.按照权利要求1所述的合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法，其特征在于所述含B位离子的金属醇盐有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙二醇、甘油、乙酰丙酮中的一种或者两种以上的混合物。
6.按照权利要求1所述的合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法，其特征在于所述混合反应温度一般为室温～100℃，典型的混合反应温度为60～70℃。
7.按照权利要求1所述的合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法，其特征在于所述A位离子包括Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、三价稀土离子以及Bi3+、Sb3+在钙钛矿结构中处于12配位体中心的金属离子，所述A位离子的氢氧化物在水中或水—有机物复合溶剂中有溶解度。
8.按照权利要求1所述的合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法，其特征在于所述氢氧化物的水溶液可以是一种含A位金属氢氧化物的溶液，也可以是两种或者两种以上含A位金属氢氧化物的混合溶液，两种或者两种以上金属离子在水溶液中的相对含量可以是任意比例的。
9.按照权利要求1所述的合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法，其特征在于所述含B位离子金属醇盐的金属为钛、锆、锡、铌、钽；所述B位离子包括Ti4+、Zr4+、Sn4+、Hf4+在钙钛矿结构中处于氧八面体中心的金属离子；所述B位离子的金属醇盐包括甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐。
10.按照权利要求1所述的的合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体方法，其特征在于所述B位离子醇盐的溶液可以是一种B位金属醇盐的溶液，也可以是两种或者两种以上B位金属醇盐的混合溶液，两种或者两种以上金属醇盐在溶液中的相对含量可以是任意比例的。
11.按照权利要求1所述的合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法，其特征在于所述沉淀剂包括NH4OH、N2H5OH及乙胺、乙二胺、(CH3)4NOH各类有机胺。
12.按照权利要求1所述的合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法，其特征在于所述分散剂包括三乙醇胺，油酸各种有机物和表面活性剂。
全文摘要
本发明涉及一种纳米级钙钛矿陶瓷粉体的合成方法，属于超细粉体制备技术领域。该方法是在等于或低于底液沸点温度和常压条件下，将浓度为0.01－4M含A位离子的氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化铅的氢氧化物水溶液作为底液与浓度为0.01－6M含B位离子的金属醇盐有机溶剂的溶液直接混合，加入0－10mol％沉淀剂和分散剂，再将所获得的沉淀物干燥而成，所述底液温度为室温－100℃。本合成方法不需要经过高温煅烧，可直接从溶液中制备具有立方钙钛矿结构、颗粒为30～450nm、烧结活性高、成分均匀、钡钛比稳定且可控的陶瓷粉体，该粉体可用于制造大容量超薄层多层陶瓷电容器、薄膜电容器和微型PTCR热敏电阻器等。
文档编号C04B35/462GK1410388SQ02153870
公开日2003年4月16日 申请日期2002年12月6日 优先权日2002年12月6日
发明者齐建全, 李龙土, 王永力, 桂治轮 申请人:清华大学