专利名称：发泡玻璃及制造方法
技术领域：
本发明涉及发泡玻璃及其制造方法。具体地说是适合化妆品瓶、化妆用玻璃、玻璃容器(玻璃器皿)等用途的发泡玻璃，这种外观美丽、透明度高的发泡玻璃及其制造方法。
背景技术：
玻璃内部富含微气泡的发泡玻璃是大家相当熟悉的，例如日本特开平1-270539号公报，特开平2-14848号公报，特开平2-14849号公报上都有揭示。这些发泡玻璃的目的都是为了提高玻璃产品的价值，且要生产简单、方便。具体是向熔融状的玻璃原料表面添加还原性玻璃料，反应生成直径在0.5～1.5mm的左右气泡，添加还原性玻璃料后，使其与大气中的氧反应，反应时间在0.5～5分钟左右，用来调整还原力，随后搅拌玻璃，使生成的气泡分布均匀，此即还原发泡玻璃生产方法。
此外，特开平6-144872号公报上还展示了其他发泡玻璃。此款发泡玻璃的目的是为了改善特开平1-270539号公报所示发泡玻璃的外观。它由三层组成，里层和外层是不含气泡的，比重在2.0以上的玻璃，中间层是含直径为0.1～5mm气泡的发泡玻璃，比重在1.0～1.5之间，气泡的生成也是使用还原性玻璃料。
特开平1-270539号公报所示的发泡玻璃，其还原性玻璃料使用的是只含硅(Si)的还原性玻璃料，所以生成的气泡直径很大，气泡的大小又参差不齐，可以说这样的发泡玻璃不具有观赏性。此外发泡玻璃生产时受氧化铁的影响，玻璃自身易变成蓝色，缺乏透明度。
特开平2-14848号公报所示的发泡玻璃，其还原性玻璃料使用的也是只含硅(Si)的还原性玻璃料，所以生成的气泡也很大，不具有观赏性。同时为了防止发泡玻璃生产时自身着色问题，不得不添加高价的氧化铈，这样就带来一个成本高的问题。
特开平2-14849号公报所示的发泡玻璃，其还原性玻璃料使用的也是只含硅(Si)的还原性玻璃料，所以生成的气泡也很大，不具有观赏性。与此同时发泡玻璃在生产时还添加了着色剂，反而使大小不一的气泡更加显得刺眼，并且所期望的颜色也难以着色成功。
以上各专利公报所披露的发泡玻璃生产方法，都是在还原性玻璃料投入到熔融状的玻璃原料表面后，经0.5～5分钟后即开始搅拌，但这样的方法难以控制气泡的直径，所生产的发泡玻璃表面不光滑。
特开平6-144872号公报所展示的发泡玻璃结构复杂，且需要专用模具，生产效率也极低。另外还原性玻璃料也是使用只含硅(Si)的还原性玻璃料，生成的气泡过大，缺乏观赏性。
发明内容
针对上述问题，本发明进行了积极地探讨和研究，创造出了新的方法。那就是还原性玻璃料中不仅含有还原性材料，更可以添加发泡剂，这样在玻璃发泡时，气泡的直径就容易控制，可将直径控制在规定的范围内，防止生成的气泡大小不均。
本发明的目的是向社会提供具有观赏性好，透明度佳的发泡玻璃，并提供这种发泡玻璃的高效率的生产方法。
本发明的发泡玻璃是玻璃原料与还原性玻璃料反应生成的发泡玻璃。其中还原性玻璃料的特征是不仅含有还原性材料，而且含有发泡剂。
使用此种含有还原性材料和发泡剂的还原性玻璃料生成的气泡小，气泡的平均直径在很小的范围内，气泡大小不均的现象明显改善。光照后光折射更加均匀，发泡玻璃的观赏性和透明度被显著提高。
本发明使用的发泡剂是在碳酸盐、碳酸氢盐、碳酸酯中选择一种，或一种以上的化合物，这样组成的发泡剂是较理想的。
还原性玻璃料中含有此种发泡剂，在受热发泡的同时还能控制还原性材料的发泡。这样作为发泡玻璃整体来讲，气泡的直径就容易控制，从而能显著提高发泡玻璃的观赏性和透明度。
本发明使用的还原性材料是在硅(Si)、金属铝(Al)、金属锌(Zn)、金属锡(Sn)、碳(C)中选择一种或一种以上的材料，这样组成的还原性材料是较理想的。
这些还原性材料对玻璃原料有特别的还原性，只需添加少量即能生成直径均匀的气泡。
本发明的发泡玻璃，其含有的气泡的平均直径宜控制在0.01～0.5mm范围内，气泡直径小而均匀才能提高发泡玻璃的观赏性和透明度。
本发明中玻璃原料与还原性玻璃料的反应比率控制在100∶01～100∶5(以重量％计算)范围内是较理想的。
玻璃原料与还原性玻璃料的反应比率控制在此范围内，就能使生成的气泡大小均匀，这样光的折射也均匀有致，提高发泡玻璃的观赏性和透明度。
本发明的发泡玻璃中还可以添加着色剂。
添加着色剂能进一步提高发泡玻璃的色彩，提高发泡玻璃的装饰性。本发明的发泡玻璃不含着色剂时，观赏性和透明度已俱佳，加入着色剂更容易得到所期望的颜色。
着色剂可加在玻璃原料中，也可加在还原性玻璃料中，均能取得良好的添加效果。
本发明发泡玻璃的制造方法包含三个工序玻璃原料的熔解工序，还原性玻璃料的投入工序，气泡调节工序。
通过本发明发泡玻璃的制造方法，气泡直径的控制变得容易，从而能高效率生产观赏性和透明度俱佳的发泡玻璃。
本发明发泡玻璃的制造方法，还原性玻璃料添加后，至少要经10分钟以后才能开始气泡调节工序。
这样玻璃原料与还原性玻璃料反应充分，气泡直径的控制变得容易，从而能高效率生产观赏性和透明度俱佳的发泡玻璃。
图1是本发明发泡玻璃制造方法的示意图。
具体实施例方式
以下就本发明的发泡玻璃及其制造方法进行详细说明。
第1实施例第1实施例是指玻璃原料与还原性玻璃料反应生成气泡而形成的发泡玻璃。其中还原性玻璃料中不仅含有还原性材料，而且含有发泡剂，两者组合使用受热即能产生气泡。发泡剂的发泡特征是气泡微小，且能影响还原性材料的发泡，使气泡整体的直径能控制在较小的范围内，防止气泡直径大小相差过大，因而能显著提高发泡玻璃的观赏性和透明度。
以下就第1实施例的反应原料及反应条件作详细说明。
(1)玻璃原料玻璃原料是指能与含有还原性材料的还原性玻璃料发生还原反应，生成气泡的玻璃原料。
这样的玻璃原料可以从SiO2、Na2O、K2O、CaO、MgO、BaO、B2O3、Al2O3、LiO2、CeO2等氧化物中选择数种组成。
在添加还原性玻璃料之前，应用1000～1500℃的高温对玻璃原料加热，使玻璃原料熔化成液状，这样与还原性玻璃料的还原反应就能均匀一致。
(2)还原性玻璃料第1实施例时使用的还原性玻璃料中含有还原性材料和发泡剂，此种还原性玻璃料生成的气泡，直径大小相差小，平均直径较为一致，因而能提高发泡玻璃的观赏性和透明度。
还原性玻璃料中含有的还原性材料，可在硅(Si)、金属铝(Al)、金属锌(Zn)、金属锡(Sn)、碳(C)中选则一种或一种以上的材料组成。其中硅(Si)的还原性特别好，少量添加即能均匀发泡，是使用的首选对象。
还原性材料的含量，还原性玻璃料的总重量以100重量％计算时，控制在0.1～20重量％范围内是较理想的。
其理由是还原性材料的含量低于0.1重量％，不易发泡，无添加效果。而还原性材料的含量高于20重量％时，生成的气泡太大且难以控制。
综合发泡性和气泡大小控制等各方面因素来看，还原性玻璃料中还原性材料的含量控制在0.3～15重量％范围内更为理想，控制在0.5～10重量％范围内则是最理想的了(还原性玻璃料总重量以100重量％计算)。
还原性玻璃料中含有的发泡剂，可以在碳酸盐、碳酸氢盐、碳酸酯中选择一种或一种以上的化合物组成。具体的碳酸盐、碳酸氢盐、碳酸酯有碳酸钙(CaCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸铅(PbCO3)、碳酸锌(ZnCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸铁(FeCO3)、碳酸铜(Cu2CO3)、碳酸镍(NiCO3)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸锰(MnCO3)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸甲基酯((CH3)(C2H5)CO3)、碳酸二甲基((CH3)2CO3)、碳酸二乙基((C2H5)2CO3)等，可从中选择一种或一种以上的化合物组成。
考虑到便于控制发泡，选择时选择分解温度在500℃以上的化合物是较理想的。选择分解温度在800℃以上的化合物则更为理想。
综合看来，碳酸钙(CaCO3)、碳酸钡(BaCO3)与硅(Si)等还原性材料组合使用，气泡的大小，均匀度均能很好地予以控制，是理想的发泡剂。
还原性玻璃料的总重量以100重量％计算，发泡剂的含量控制在0.1～30重量％范围内是较理想的。
其理由是发泡剂的含量低于0.1重量％，发泡剂难以控制还原性材料的发泡性，而发泡剂的含量高于30重量％时，反而会使气泡变得太大，难以控制。
从发泡性和气泡大小的控制等各方面因素综合来看，还原性玻璃料中发泡剂的含量控制在0.5～25重量％范围内更加理想，控制在1.0～20重量％范围内则是最理想的了(还原性玻璃料总重量以100重量％计算)。
在决定由碳酸盐等构成的发泡剂的含量时，还应考虑到还原性材料的含量。具体的方法是还原性材料的含量为100重量单位时，发泡剂的含量可控制在1～1000重量单位范围内。其理由是发泡剂的含量低于1重量单位时，难以控制还原性材料的发泡性。而发泡剂的含量高于1000重量单位时，反过来气泡变得太大，发泡难以控制。
还原性玻璃料内除了还原性材料和发泡剂以外，还可以加一些玻璃成分，将这些原料熔解，冷却后再粉碎，粉碎到平均直径在0.5～20mm范围内。
玻璃成份可使用与上述玻璃原料相同的原料，也可以使用熔点比上述玻璃原料低的原料。例如用熔点不足500℃的玻璃原料，熔点低的玻璃原料与还原性材料和发泡剂混合方便，作为还原性玻璃料投入到熔融状的玻璃原料中后，与玻璃原料的融合也容易。
当然，不一定非要加入玻璃成份，再熔解、冷却、粉碎。也可以把还原性材料、发泡剂、玻璃成分三者混合，再加一些粘合剂做成小圆珠状，这个方法也是很好的。本发明的还原性玻璃料也包括这种形状的还原性玻璃料。
(3)反应条件①反应比玻璃原料与还原性玻璃料之间的反应比并无特别限制。一般来说，每100重量单位的玻璃原料内，还原性玻璃料的添加量控制在0.3～7重量单位范围内是较理想的。其理由是还原性玻璃料的反应比低于0.3重量单位发泡不足。而还原性玻璃料的反应比高于7重量单位时，反过来气泡变得太大，发泡难以控制。
综合来看，每100重量单位的玻璃原料内，还原性玻璃料的添加量控制在0.5～6重量单位范围内更加理想，控制在1～5重量单位范围则是最为理想的。
②反应温度玻璃原料与还原性玻璃料的反应温度，控制在1000～1500℃范围内是较理想的。其理由是反应温度低于1000℃发泡不足，反应温度高于1500℃时，气泡变得太大，发泡难以控制。
综合来看，玻璃原料与还原性玻璃料的反应温度控制在1100～1400℃范围内更加理想，控制在1150～1350℃范围内则是最理想的了。
反应温度与玻璃原料的熔解温度一致。
③反应式样玻璃原料与还原性玻璃料的反应式样并无特别限制。可以是连续反应式样，也可以是间断反应式样，还可以是两者组合反应式样。连续反应式样使熔融状的玻璃原料持续流出，还原性玻璃料连续投入，不断反应生成发泡玻璃。间断反应式样，向坩埚内熔融状的玻璃原料里添加一定量的还原性玻璃料，反应生成发泡玻璃。
不管是连续式还是间断式，都要边搅拌边反应。这样做就能将气泡的平均直径控制在规定范围内，气泡的分布也比较均匀。
反应生成的发泡玻璃，可根据用途制成各种形状，如玻璃瓶、玻璃板、玻璃容器等等。
④气泡发泡玻璃内的气泡，其平均直径并无特别限制。一般来说控制在0.01～2mm范围内较好。从提高观赏性角度来讲，可进一步控制在0.01～0.5范围内(不含0.5mm)。其理由是气泡的平均直径小于0.01mm，成形困难，且分布不均。而气泡的平均直径大于0.5mm时，发泡玻璃的观赏性和表面平滑性都要受到影响。
综合来看，发泡玻璃内的气泡，其平均直径控制在0.1～0.4mm范围内更加理想，控制在0.2～0.3mm范围内则是最理想的了。
第2实施例第2实施例是指玻璃原料与还原性玻璃料反应生成发泡玻璃的制造方法。它包括三个工序玻璃原料的熔解工序、还原性玻璃料的投入工序、气泡调节工序。
象这样用还原性玻璃料反应生成气泡玻璃，不仅使用还原性材料，而且使用发泡剂。因而生成的气泡直径小，控制方便，气泡直径大小均匀，观赏性和透明度俱佳，生产效率高。
以下参照图1，就第2实施例的制造方法作具体说明。其中玻璃原料和还原性玻璃料等，已经在第1实施例中作了说明，在这里就省略了。
(1)玻璃原料的熔解工序玻璃原料的熔解工序就是把SiO2、Na2O等玻璃原料加热熔解，使其成为玻璃溶液的工序。此熔解工序在图1的熔解炉10处进行。具体的方法是熔解炉10上方有投料口13，玻璃原料16从投料口13处投入，经加热器14加热，熔解成均匀的玻璃液18，第二工序的还原性玻璃料就是添加到此玻璃液18中的。
还有，前面已经说明过了，玻璃液18(玻璃原料16)的熔解温度可用加热器14来调节，控制在1000～1500范围内是理想的。
(2)还原性玻璃料的投入工序还原性玻璃料的投入工序就是把由碳酸钙、硅、低熔点玻璃组成的还原性玻璃料36，投入到熔融状的，本例中呈流动状态的玻璃液19中去。此投入工序在图1的供料道22处进行。具体的方法是供料道22的上方有计量装置32，把还原性玻璃料36从投料口34处投入，进入计量装置32内进行侧重的同时，调节还原性玻璃料36的添加量。还原性玻璃料36的添加量已经在第1实施例中作了说明，即每100重量单位的玻璃原料16，添加0.3～7重量单位的还原性玻璃料36。
还原性玻璃料36的添加量，是根据玻璃原料16的量来计算的。在第2实施例所举的例中，还原性玻璃料36的添加量是根据溶液状玻璃原料的流量来计算的。流量具体控制在1～20cm3/分范围内较好，流量控制在这个范围里，还原性玻璃料36与玻璃原料16(玻璃液19)的反应就能确实、充分地进行，并且发泡玻璃整体生产性也良好。
计量后的还原性玻璃料36，从落料口30落下，经斜面导流管23到达玻璃液19的表面17。还原性玻璃料36随着玻璃液19向箭印A方向流去，同时吸收玻璃液19的热量自身开始熔解。还原性玻璃料36最初到达的位置是D线，也就是说在D线附近，还原性玻璃料36还保持着原来的直径，此后渐渐被熔解，直径也就越来越小。
第2实施例所举的例中，斜面导流管23的下方，还装有振动装置24。还原性玻璃料36在通过斜面导流管23时受到振动，这样分散就更均匀，发泡也就更加均匀，气泡平均直径的控制也就更加容易。
(3)气泡调节工序气泡调节工序就是边搅拌，边调节气泡的平均直径的工序。气泡调节工序是用搅拌器38来进行的。还原性玻璃料36随着玻璃液19向箭印A方向去，同时两者反应(发泡和还原)，在到达搅拌器38时，反应还不是很均匀。但是通过搅拌器38的搅拌，反应就能充分地进行，气泡的平均直径得到控制，气泡的大小就变得均匀。通过搅拌器38的搅拌，将气泡的平均直径控制在0.01～0.5mm(不含0.5mm)范围内是较理想的。
从还原性玻璃料投入后，到气泡调节工序开始，中间至少需要10分钟以上的时间，更加理想的是15～60分钟。其理由是经过时间低于10分钟，气泡的平均直径有时仍很大。而经过时间超过60分钟时，还原性玻璃料36与玻璃液19(玻璃原料16)反应过度，此后在气泡调节工序时，气泡的平均直径的调节将变得困难。
(4)成型工序通过搅拌器38搅拌后的，含有气泡的玻璃液19(有时称之为料滴)沿箭印B方向流出，进入成型工序(图1中未示)。在成型工序通过使用模具，可将发泡玻璃做成所需要的各种形状。
实例以下通过实例进一步进行说明。当然本发明的使用范围不会局限于所举的实例。
实例1(1)还原性玻璃料的制作把还原性玻璃料放入坩埚内，成分比例分别是硅(Si)2重量％，CaCO38重量％，SiO236重量％，Na2CO334重量％，B2O320重量％。加热到1250℃，使原料熔解，之后再取出，粉碎到平均直径5mm左右，这就是实例1中使用的还原性玻璃料36。
(2)发泡玻璃的制作把玻璃原料投入到如图1所示的熔解炉10内，成分比例分是SiO263重量％，CaCO316重量％，Na2CO318重量％，加热到1470℃使原料熔解，成为玻璃液18。
接着，如图1所示，在供料道22处添加还原性玻璃料36，加料时要使用振动装置24，这样还原性玻璃料36就能均匀地分布到玻璃液19中去，玻璃液19的流速为3cm/分。还原性玻璃料36的添加比例是，每100重量单位的玻璃原料里，添加5重量单位的还原性玻璃料。还原性玻璃料投入后，经20分钟后开始气泡调节工序。
气泡调节工序，搅拌器38的速度是20rpm，边搅拌玻璃液19边调节气泡大小。把搅拌后的，含有气泡的玻璃液19取出，吹制成无色透明的玻璃瓶。(瓶全长10cm，瓶口高2cm，瓶身直径4cm，瓶口直径2cm)。
(3)发泡玻璃瓶的评价对所吹制的发泡玻璃瓶，用光学显微镜对其进行观察，气泡的平均直径为0.3mm，表面平滑性在1μm以内。发泡玻璃瓶(厚度4mm)在可视光域的光透过率经测定为98％。
实例2还原性玻璃料中加入了着色剂硒(Se)，添加量为还原性玻璃料总量的1重量％。其他均与实例1相同，得到的发泡玻璃呈淡红色，同样吹制成玻璃瓶。
对所吹制的淡红色发泡玻璃瓶，用光学显微镜对其进行观察，气泡的平均直径为0.3mm，表面平滑性在1μm以内。发泡玻璃瓶(厚度4mm)在可视光域的光透过率经测定为98％。
比较例1还原性玻璃料中未添加发泡剂，其他均于实例1相同，得到的发泡玻璃同样吹制成玻璃瓶。
对所吹制的发泡玻璃瓶，用光学显微镜对其进行观察，气泡的平均直径为1.0mm，表面平滑性在0.5μm以上。发泡玻璃瓶(厚度4mm)在可视光域的光透过率经测定为90％。
发明效果本发明通过使用含有还原性材料和发泡剂的还原性玻璃料，反应生成的发泡玻璃，具有极佳的观赏性和透明度。
本发明的制造方法，通过使用含有还原性材料和发泡剂的还原性玻璃料，来反应生成发泡玻璃，所以生产效率高。
权利要求
1.一种发泡玻璃，玻璃原料与还原性玻璃料反应生成发泡玻璃，其特征在于，还原性玻璃料中含有还原性材料和发泡剂。
2.如权利要求1所述的发泡玻璃，其特征在于，上述发泡剂是从碳酸盐、碳酸氢盐、碳酸酯中选择一种，或一种以上的化合物组成的。
3.如权利要求1或2所述的发泡玻璃，其特征在于，上述还原性材料是从硅、金属铝、金属锌、金属锡和碳中选择一种，或一种以上的材料组成的。
4.如权利要求1至3之一所述的发泡玻璃，其特征在于，发泡玻璃的气泡，其平均直径在0.01～0.5mm范围内。
5.如权利要求1至4之一所述的发泡玻璃，其特征在于，上述玻璃原料与还原性玻璃料的反应比率在100∶0.1～100∶5范围内，以重量％计算。
6.如权利要求1至5之一所述的发泡玻璃，其特征在于，还含有着色剂。
7.一种发泡玻璃的制造方法，用玻璃原料与还原性玻璃料反应生成所述发泡玻璃，其特征在于，该方法包含三个工序，即玻璃原料的熔解工序、还原性玻璃料的投入工序、通过搅拌调节气泡平均直径的气泡调节工序。
8.如权利要求7所述的发泡玻璃的制造方法，其特征在于，上述还原性玻璃料投入后，少则要经10分钟以后才能开始气泡调节工序。
全文摘要
本发明涉及一种观赏性和透明度俱佳的发泡玻璃及其制造方法。本发明的发泡玻璃是由玻璃原料与还原性玻璃料反应生成的，还原性玻璃料包含还原性材料和发泡剂。
文档编号C03B19/08GK1552652SQ0312883
公开日2004年12月8日 申请日期2003年5月26日 优先权日2003年5月26日
发明者莲沼一雄 申请人:上海高雅玻璃有限公司