聚丙烯类水性分散体、聚丙烯类复合水性乳液组合物及其用途的制作方法

专利名称：聚丙烯类水性分散体、聚丙烯类复合水性乳液组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及分散稳定性优异、且能够形成与聚烯烃基材的密合性和耐水性优异的涂膜的聚丙烯类水性分散体。
背景技术：
以往，对于由聚丙烯等聚烯烃形成的成型制品，往往在其表面进行涂饰、或者形成其他的树脂层，以提高其附加值。可是，一般来说，由于分子中不含有极性基团，聚烯烃缺乏极性，因此它和涂料、其他树脂的密合性差。为此，以往一般是预先用底漆处理成型制品的表面，在改善了涂料的附着性及密合性后再进行涂饰。但是也存在如下等问题，由于以往的底漆和涂料大部分含有有机溶剂或溶解于有机溶剂中而使用，因此成为制造及使用时使作业环境恶化的原因。
在这种情况下，近年来从环境及安全的角度出发，就聚烯烃成型制品的底漆用及涂料用的树脂而言，对聚烯烃类的水性分散体进行了各种研究，并提出了申请。
例如，公开有水性分散体，其由含热塑性树脂和羧酸或其盐的热塑性树脂、非离子表面活性剂和水构成(特公平7-35479公报)；乳化物，其以酸改性的非晶质聚烯烃和表面活性剂为必要成分，涂布干燥后可形成粘合性涂膜(特开平8-176374公报)；水性树脂组合物，其含有改性聚烯烃树脂、嵌段异氰酸酯化合物和表面活性剂(特许公报第2622804号)；水性聚烯烃树脂组合物，其由聚烯烃和/或改性的聚烯烃、具有特定的溶解度参数的聚氧化烯结构的表面活性剂、碱性物质和水构成(特许第2769958号公报)等。
尽管如此，对于这种现有方法仍存在如下问题，因得到的水性分散体的分散粒子的粒径大，而得不到可应用于实际的充分的分散稳定性，而且其涂膜的平滑性、与聚烯烃基材的密合性下降。

发明内容
本发明的目的是提供聚丙烯类水性分散体，通过使用具有适度结晶性、溶解性的聚合物作为丙烯类聚合物和/或改性的聚烯烃(以下在本说明书中统称为丙烯类聚合物)原料，从而水性分散体中基于该聚合物的分散粒子的粒径小、具有充分的分散稳定性、由该分散体所形成的涂膜的平滑性及与聚烯烃基材的密合性良好、并且能够形成耐水性良好的涂膜。
为了解决以上问题，本发明人等进行了各种研究，结果发现，将丙烯类聚合物、表面活性剂、水以及根据需要而使用的除丙烯类聚合物和改性的丙烯类聚合物以外的其他聚合物以及碱性物质，以一定配比进行乳化，所得到的聚烯烃类水性分散体可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明以下述1～20为发明点。
1.聚丙烯类水性分散体，其为含有下述(a)～(c)成分的水性分散体，其特征为，成分(a)的主链显示下述(1)及(2)的特性，并且分散体中分散粒子的平均粒径小于等于0.5μm，所述成分(a)～(c)分别为
(a)丙烯类聚合物和/或改性的丙烯类聚合物 100重量份
(b)表面活性剂1～100重量份
(c)水100～1000重量份所述(1)及(2)的特性分别为(1)通过13C-核磁共振，观测可归属于由头-尾相接构成的丙烯单元链段部中甲基碳原子的峰，属于mmmm五单元组的峰其峰顶的化学位移设定为21.8ppm时，相对于从19.8ppm到22.1ppm出现的峰的总面积S，以21.8ppm为峰顶的峰面积S1所占的比例(S1/S)为10％～60％，并且以21.5～21.6ppm为峰顶的峰(mmmr)面积设定为S2时，4+2S1/S2＞5；以及(2)[丙烯单元(A)∶其他烯烃单元(B)]的含量比(摩尔比)是100∶0至90∶10。
2.在所述1中记载的聚丙烯类水性分散体，其中，(b)成分的表面活性剂是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的至少一种表面活性剂。
3.在所述1或2中记载的聚丙烯类水性分散体，其中，(b)成分的表面活性剂是非离子表面活性剂。
4.在所述1～3任意一项中记载的聚丙烯类水性分散体，其中，(b)成分的表面活性剂含有至少2种表面活性剂。
5.在所述1～4任意一项中记载的聚丙烯类水性分散体，其中，除上述成分外，相对于100重量份(a)成分，还含有0.01～10重量份的(d)碱性物质。
6.在所述1～5任意一项中记载的聚丙烯类水性分散体，其中，其他烯烃单元(B)是乙烯单元和/或丁烯单元。
7.在所述1～6任意一项中记载的聚丙烯类水性分散体，其中，(a)成分的丙烯类聚合物和/或改性的丙烯类聚合物是通过单活性中心(singlesite)催化剂而制造的。
8.在所述1～7任意一项中记载的聚丙烯类水性分散体，其中，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的(a)成分的丙烯类聚合物和/或改性的丙烯类聚合物的重均分子量(Mw)为10,000～300,000。
9.在所述1～8任意一项中记载的聚丙烯类水性分散体，其中，(a)成分的改性的丙烯类聚合物是通过在丙烯类聚合物上接枝选自碳原子数为3～25的不饱和羧酸、其酸酐以及其酯中的不饱和羧酸和/或其衍生物而改性后的物质。
10.在所述4～9任意一项中记载的聚丙烯类水性分散体，其中，(b)成分的表面活性剂至少含有亲水亲油平衡值(HLB)在13.5～14.5范围的非离子表面活性剂(b1)和HLB值在16.0～17.0范围的非离子表面活性剂(b2)，并且其配比(b1/b2)为1/9至9/1。
11.在所述1～10任意一项中记载的聚丙烯类水性分散体，其中，除所述(a)、(b)、(c)成分外，相对于100重量份(e)成分，还含有1～5,000重量份的除丙烯类聚合物和改性的丙烯类聚合物以外的聚合物作为(d)成分。
12.在所述2～11任意一项中记载的聚丙烯类水性分散体，其中，(e)成分的除丙烯类聚合物及改性的丙烯类聚合物以外的聚合物是(甲基)丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯(urethane)类聚合物及环氧类聚合物中的至少1种聚合物。
13.涂布剂、涂料、墨水或粘合剂，其含有如所述1～12任意一项中记载的聚丙烯类水性分散体。
14.聚丙烯类树脂涂饰成型体，其是将所述13中记载的涂料涂饰于由结晶性聚丙烯成型体构成的基材上而得到的。
15.如所述14中记载的聚丙烯类树脂涂饰成型体，其中，构成基材的结晶性聚丙烯是丙烯均聚物或丙烯·乙烯嵌段共聚物者由丙烯均聚物和丙烯·乙烯共聚物形成的。
16.如所述14或15中记载的聚丙烯类树脂涂饰成型体，其中，基材是由相对于100重量份结晶性聚丙烯含有1～90重量份弹性体成分的聚丙烯类树脂组合物构成的成型体。
17.如所述14～16任意一项中记载的聚丙烯类树脂涂饰成型体，其中，基材是由相对于100重量份结晶性聚丙烯还含有1～80重量份无机填料的聚丙烯类树脂组合物构成的成型体。
18.如所述14～17任意一项中记载的聚丙烯类树脂涂饰成型体，基材是由含有导电性碳的导电性聚丙烯类树脂组合物构成的成型体，其表面光泽度(JIS-K7105，入射角60度)大于等于30％。
19.如所述18中记载的聚丙烯类树脂涂饰成型体，其中，导电性碳的粒径是10～100nm，DBP吸油量是50～900ml/g，比表面积是100～1500m2/100g。
20.如所述18或19中记载的聚丙烯类树脂涂饰成型体，其中，相对于100重量份结晶性聚丙烯，导电性碳的混合量是0.1～25重量份。
具体实施例方式
作为本发明水性分散体中的(a)成分的丙烯类聚合物，优选以丙烯单元为主要成分的丙烯类聚合物。所谓以丙烯单元为主要成分的丙烯类聚合物是指丙烯含量占90～100(摩尔)％的聚合物。丙烯含量低于90(摩尔)％的聚合物与聚烯烃基材的密合性差。
作为本发明的丙烯类聚合物中可以含有的其他共聚体成分的烯烃单元，可以从例如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、丁二烯、己二烯、辛二烯、环丁烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯、苯乙烯和它们的衍生物中选择具有适宜的烯类双键的单体单元。其中，优选乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等单烯烃单体，更优选乙烯或丁烯。
并且，在丙烯类聚合物是丙烯和其他烯烃单体的共聚物的情况下，[丙烯单元(A)其他烯烃单元(B)]的含量比(摩尔比)的范围是100∶0至90∶10，优选100∶0至95∶5。
在本发明中，适合使用的丙烯类聚合物，优选通过单活性中心催化剂来制造，并且用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的重均分子量Mw优选为5,000～500,000，特别优选为10,000～300,000。如果Mw小于5,000，那么涂膜的成膜性不好，且发粘；如果大于500,000，则水性化变难，得到的水性分散体的分散粒子的粒径大，分散稳定性变差。
另外，采用GPC来测定分子量时，以邻二氯苯等作为溶剂，以聚苯乙烯为标准试样，可以使用市售的装置，采用以往公知的方法来进行测定。
对于该丙烯类聚合物的分子量分布没有特别的限定，但是过宽的分子量分布意味着低分子量成分的含量必然很多，因此最好避免分子量分布过宽。当以重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn作为分子量分布的指标时，优选使用Mw/Mn＜20的丙烯类聚合物，更优选Mw/Mn＜10，最优选Mw/Mn＜5。
所述丙烯类聚合物要求具有根据13C-核磁共振波谱规定的如下特性。该特性表明丙烯聚合物形成的结构中，结晶性高的嵌段和非结晶性高的嵌段在主链中共存并达到良好的平衡、且结晶性高的嵌段富有全同立构特性。也就是说，在聚合物中，如果结晶性高的嵌段过多，在溶剂中的溶解性就会变差，所以结晶性高的嵌段和非结晶性高的嵌段的平衡很重要，作为表示这一平衡的部分指标，应用根据13C-核磁共振波谱所规定的要件。
本发明中的13C-核磁共振波谱的测定方法如下所述。在10mmφ的核磁共振用样品管中，用大约2.2mL的邻二氯苯使350～500mg的样品完全溶解。然后，加入约0.2mL的氘代苯作为锁闭溶剂(ロツク溶媒)，使其均一化后，在130℃通过质子完全去偶法进行测定。测定条件设定为脉冲角(flip angle)是90度、脉冲间隔大于等于5T1(T1是甲基的自旋-晶格驰豫时间中时间最长的值)。在丙烯聚合物中，亚甲基及次甲基的自旋-晶格驰豫时间比甲基的短，所以对于该测定条件，所有的碳元素的磁化恢复率大于等于99％。并且，为了提高定量精度，优选使用13C核的共振频率大于等于125MHz的核磁共振装置，并进行大于等于20小时的累积。
在由头-尾相接构成的丙烯单元链段部的10种五单元组(mmmm，mmmr，rmmr，mmrr，mmrm，rmrr，rmrm，rrrr，rrrm，mrrm)中，甲基支链的绝对构型都是一样的，于是，将用mmmm表示的五个丙烯单元的链段中第3单元的甲基的峰的化学位移设定为21.8ppm，以此为基准来确定其他碳的峰的化学位移。依据该基准，例如对于其他的五个丙烯单元的链段，第3单元的甲基的峰的化学位移大致如下。即，mmmr21.5～21.7ppm，rmmr21.3～21.5ppm，mmrr21.0～21.1ppm，mmrm及rmrr20.8～21.0ppm，rmrm20.6～20.8ppm，rrrr20.3～20.5ppm，rrrm20.1～20.3ppm，mrrm19.9～20.1ppm。另外，根据核磁共振的测定条件，这些可归属于五单元组的峰的化学位移会有些变动，并且谱峰也不一定是单峰(single peak)，因而需要注意大多表示由精细结构所致的复杂的裂分谱图(split pattern)，并进行归属。
对本发明中使用的丙烯类聚合物要求如下可归属于以所述mmmm表示的五单元组的峰其峰顶的化学位移设定为21.8ppm时，相对于属于在19.8ppm到22.2ppm的范围出现的所述五单元组即mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm+rmrr、rmrm、rrrr、rrrm、mrrm的所有的五单元组的峰的总面积S，以21.8ppm为峰顶的峰面积S1所占的比例(S1/S)为10％～60％，并且以21.5～21.6ppm为峰顶的峰(mmmr)面积设定为S2时，满足4+2S1/S2＞5。
而且，S1对所述S的比值(S1/S)这一要件与本发明的丙烯类聚合物中结晶性高的嵌段和非结晶性高的嵌段在主链中共存、并且结晶性高的嵌段形成富有全同立构特性的结构相关。另外，S1对S的比值小于10％时，结晶性过低，得不到充分的附着性，并且也容易引起发粘等问题，所以不是优选的。另一方面，S1对S的比值大于60％时，则相反结晶性过高，在溶剂中的溶解性下降，所以也不是优选的。在本发明中规定的S1对S的比值范围是10％～60％，优选20％～50％，更优选25％～45％。
本发明中使用的丙烯类聚合物，优选满足如上所述的4+2S1/S2＞5的关系。该关系式同被韦穆斯(Waymouth)等人命名为全同立构指数(BI)的参数(参考特表平9-510745号)密切关系。BI是表示聚合物立体规整性的指标，并定义为BI＝4+2[mmmm]/[mmmr]。更具体地说，BI表示含有4个或4个以上的丙烯单元的全同立构嵌段的平均链长(J.W.Collete etal.，Macromol.，22，3858(1989)；J.C.Randall，J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.，14，2083(1976))。统计为完全无规聚丙烯的情况下，BI＝5。因此，BI＝4+2[mmmm]/[mmmr]＞5意味着在聚合物中所含有的全同立构嵌段的平均链长比无规聚丙烯的要长。
所述丙烯类聚合物的要件即4+2S1/S2，虽然和所述BI不完全相同，但是大致相对应，所以4+2S1/S2＞5这一要件意味着丙烯类聚合物含有不同于无规聚丙烯的、可结晶化的、链长的全同立构嵌段。并且，所谓的存在全同立构嵌段，换句话说就是指由立体定向性(stereospecificity)杂乱的序列所构成的嵌段也同时存在于主链中。这样，在该丙烯类聚合物中，如上所述会形成特殊结构，该结构中具有结晶性的嵌段和非结晶性的嵌段在主链中共存，并且具有结晶性的嵌段由具有较长的平均链长的全同立构嵌段形成而成为富有全同立构特性的结构。
在本发明中，可以是5＜4+2S1/S2，优选5＜4+2S1/S2＜25，更优选7＜4+2S1/S2＜10。
所述丙烯类聚合物优选是通过借助单活性中心催化剂进行聚合的方法而制得的丙烯类聚合物。其原因可列举出一般的单活性中心催化剂可通过设计配位体(ligand)来控制微观立构规整度、能够容易地制造分子量较低的聚合物、并且特别是聚合物的分子量分布和立体规整性分布尖锐等。如果分子量分布、立体规整性分布不规则，溶解性就会变差，存在部分不溶的可能。而且，在单活性中心催化剂中，茂金属催化剂能够精密地控制微观立构规整度，从这一点来看适合使用茂金属催化剂。
作为用于制造丙烯类聚合物的单活性中心催化剂，优选使用以茂金属化合物([α]成分)和共催化剂([β]成分)为必要成分的茂金属类催化剂。
作为茂金属化合物([α]成分)，优选含过渡金属的、具有桥基的C1-对称性柄型茂金属(ansa-metallocene)。非桥联的茂金属也可以适用于本发明的丙烯聚合物的制造，但是一般地，由于含桥基的柄型茂金属的热稳定性等优异，因此特别是从工业角度来看是优选的。
用于本发明的含过渡金属的、具有桥基的柄型茂金属是具有共轭5元环配位体的已桥联的第IV族过渡金属化合物中具有C1-对称性的茂金属。这种过渡金属化合物是已知的，并已知其作为α-烯烃聚合用催化剂成分来使用。
丙烯聚合物的制造中优选使用的[α]成分的茂金属是以下述通式(I)表示的且具有C1-对称性的化合物。另外，也可以混合使用多个以该通式表示的茂金属。
Q(C5H4-aR2a)(C5H4-bR3b)MXY(I)
以下，对具有通式(I)的茂金属进行详细说明。
在通式(I)中，Q表示桥联2个共轭5元环配位体的连接基团，M表示元素周期表第IV族过渡金属，X及Y各自独立地表示氢、卤素、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的含氧烃基、碳原子数为1～20的含氮烃基、碳原子数为1～20的含磷烃基或碳原子数为1～20的含硅烃基。R2及R3各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基、卤素、碳原子数为1～20的含卤素的烃基、烷氧基、芳氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基。而且，邻接的2个R2和/或R3也可以分别连接而形成4～10元环。a及b各自独立，是满足0≤a≤4、0≤b≤4的整数。
作为桥联2个共轭5元环配位体的连接基团Q，具体可举出如下的基团。即亚甲基、亚乙基这样的亚烷基，乙叉基、丙叉基、异丙叉基、苯基甲叉基、二苯基甲叉基这样的烷叉基，二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二丙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基乙基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、甲基叔丁基亚甲硅烷基、亚乙硅烷基、四甲基亚乙硅烷基这样的含硅桥基，二甲基亚甲锗烷基、二乙基亚甲锗烷基、二苯基亚甲锗烷基、甲基苯基亚甲锗烷基这样的含锗桥基，烷基膦，胺等。其中，特别优选使用亚烷基、烷叉基、含硅桥基、含锗桥基。
在上述通式中，作为R2及R3，具体可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、叔丁基苯基、萘基等碳原子数为1～20的烃基，或它们被取代后的碳原子数为1～20的烃基；氟代甲基、氟代乙基、氟代苯基、氟代萘基、氟代联苯基、氯代甲基、氯代乙基、氯代苯基、氯代萘基、氯代联苯基等可含卤素的碳原子数为1～20的烃基；氟、氯、溴、碘等卤素；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、五甲基苯氧基等芳氧基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等含硅的烃基；或者含磷烃基、含氮烃基、含硼烃基。当存在多个R2时，它们可以相同也可以不同。
另外，当2个R2存在于环戊二烯环相邻的碳原子上时，可以相互连接形成4～10元环，成为茚基、四氢化茚基、芴基、八氢化芴基、薁基、六氯化薁基等。同样，当存在多个R3时，它们可以相同也可以不同。并且，当2个R3存在于环戊二烯环相邻的碳原子上时，可以相互连接形成4～10元环，成为茚基、四氢化茚基、芴基、八氢化芴基、薁基、六氢化薁基等。
在本发明中，以所述通式(I)表示的茂金属由于可以具有C1-对称性，因此只要保持C1-对称性，R2和R3可以相同也可以不同。
M是元素周期表第IV族过渡金属，具体为钛、锆、铪，优选锆、铪。
X及Y各自为氢、卤素、碳原子数为1～20优选为1～10的烃基、碳原子数为1～20优选为1～10的烷氧基、烷基酰胺基、碳原子数为1～20优选为1～12的含磷烃基、碳原子数为1～20优选为1～12的含硅烃基等。X和Y可以相同也可以不同。在这些基团中，优选卤素、烃基及烷基酰胺基。
关于本发明的具有特性(1)及(2)的丙烯类聚合物的制造，在以所述通式(I)表示的茂金属中，最优选二氯代[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]铪，另外，二氯代[二甲基亚甲锗烷基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]铪、二氯代[二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]铪也是合适的催化剂。
另外，关于[α]成分茂金属化合物，可以使用具有不同结构的多个化合物的混合物，也可以2种或2种以上组合使用。并且，也可以辅助使用以公知的三氯化钛作为主要成分的固体催化剂以及含有镁、钛、卤素作为必要成分的载体载负型催化剂。而且，在聚合的第一阶段结束时、第二阶段聚合开始前，可以重新追加使用[α]成分。
对于在本发明中作为[α]成分茂金属化合物的共催化剂([β]成分)而使用的助催化剂，其作为必要成分使用选自由下述(1)～(4)组成的组中的至少一种物质(1)有机铝氧化合物、(2)与[α]成分的过渡金属反应后可将[α]成分转换为阳离子的离子性化合物、(3)路易斯酸以及(4)除去硅酸盐的离子交换性层状化合物或无机硅酸盐。
(1)有机铝氧化合物
作为这种化合物，具体可举出以下列通式(II)、(III)、(IV)表示的化合物。
各通式中，R4表示氢原子或烃残基，优选碳原子数为1～10、特别优选碳原子数为1～6的烃残基。另外，多个R4各自可以相同也可以不同。并且，p表示0～40、优选2～30的整数。
通式(II)及(III)表示的化合物是被称为铝氧烷的化合物，其通过一种三烷基铝或者两种或两种以上的三烷基铝与水反应而得到。具体可举出(a)由一种三烷基铝与水反应而得到的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷，(b)由两种三烷基铝与水反应而得到的甲基乙基铝氧烷、甲基丁基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷等。在这些铝氧烷中，优选甲基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷。所述铝氧烷可以多种并用。并且，所述铝氧烷可在公知的各种条件下调制。
通式(IV)表示的化合物可以通过一种三烷基铝或者两种或两种以上的三烷基铝与下面的通式(V)表示的烷基硼酸以10∶1至1∶1(摩尔比)进行反应而得到。在通式(V)中，R5表示碳原子数为1～10、优选碳原子数为1～6的烃残基或卤化烃基。
R5-B(OH)2 (V)
具体可举出下面的各种反应产物，即(a)三甲基铝和甲基硼酸的2∶1反应物，(b)三异丁基铝和甲基硼酸的2∶1反应物，(c)三甲基铝、三异丁基铝和甲基硼酸的1∶1∶1反应物，(d)三甲基铝和乙基硼酸的2∶1反应物，(e)三乙基铝和丁基硼酸的2∶1反应物等。
(2)与[α]成分的过渡金属反应后可将[α]成分转换为阳离子的离子性化合物
作为这种化合物，可举出通式(VI)表示的化合物。n+[Z]n- (VI)
在通式(VI)中，K是阳离子组分，例如阳碳离子、鎓阳离子、铵阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子、鏻阳离子等。并且，还可举出其自身易被还原的金属的阳离子、有机金属的阳离子等。
作为所述阳离子的具体例子，可举出三苯基阳碳离子、二苯基阳碳离子、环庚三烯鎓离子、茚鎓离子、三乙基铵离子、三丙基铵离子、三丁基铵离子、N，N-二甲基苯胺离子、二丙基铵离子、二环己基铵离子、三苯基鏻离子、三甲基鏻离子、三(二甲基苯基)鏻离子、三(甲基苯基)鏻离子、三苯基锍离子、三苯基锍离子、三苯基氧鎓离子、三乙基氧鎓离子、吡喃鎓离子、银离子、金离子、铂离子、铜离子、钯离子、汞离子、二茂铁离子等。
在所述通式(VI)中，Z是阴离子组分，也就是与[α]成分的过渡金属变换成的阳离子核成对的阴离子组分(一般是非配位组分)。作为Z，可举出例如有机硼化合物阴离子、有机铝化合物阴离子、有机镓化合物阴离子、有机砷化合物阴离子、有机锑化合物阴离子等，具体可举出如下的化合物。即(a)四苯基硼、四(3，4，5-三氟苯基)硼、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼、四[3，5-二(叔丁基)苯基]硼、四(五氟苯基)硼等，(b)四苯基铝、四(3，4，5-三氟苯基)铝、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]铝、四[3，5-二(叔丁基)苯基]铝、四(五氟苯基)铝等。
作为其他具体的化合物，可举出(c)四苯基镓、四(3，4，5-三氟苯基)镓、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]镓、四[3，5-二(叔丁基)苯基]镓、四(五氟苯基)镓等，(d)四苯基磷、四(五氟苯基)磷等，(e)四苯基砷、四(五氟苯基)砷等，(f)四苯基锑、四(五氟苯基)锑等，(g)癸硼酸根、十一烷基硼酸根、卡巴硼酸根(カルバドデカボレ一ト)、十氯代癸硼酸根等。
(3)路易斯酸
特别是，作为可将[α]成分的过渡金属转换为阳离子的路易斯酸，可举出各种有机硼化合物、金属卤化物、固体酸等，作为其具体例子可举出如下的化合物。即可举出(a)三苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(五氟苯基)硼等有机硼化合物，(b)氯化铝、溴化铝、碘化铝、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯溴化镁、氯碘化镁、溴碘化镁、氢氯化镁、羟基氯化镁、羟基溴化镁、烷氧基氯化镁、烷氧基溴化镁等金属卤化物，(c)氧化铝、二氧化硅·氧化铝等固体酸等。
(4)除去硅酸盐的离子交换性层状化合物或无机硅酸盐
此处，所谓除去硅酸盐的离子交换性层状化合物是指具有结晶结构的化合物，并且所含离子可进行交换，所述结晶结构是通过离子键等而形成的面相互以弱的键合力平行堆积成的结构。
除去硅酸盐的离子交换性层状化合物可举出具有六方最密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等层状结晶结构的离子结晶性化合物等。具体可举出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐。
另外，作为无机硅酸盐，可举出粘土、粘土矿物、沸石、硅藻土等。既可以使用人工合成的无机硅酸盐，也可以使用天然的矿物。
作为粘土、粘土矿物的具体例子，可举出水铝英石等水铝英石类，地开石、珍珠陶土、高岭石、蠕陶土等高岭土类，准埃洛石、埃洛石等埃洛石类，贵橄榄石、复合蛇纹石(リザルダイト)、叶蛇纹石等蛇纹石类，蒙脱石、索壳石、拜来石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石等蒙脱石类，蛭石等蛭石矿物，伊利石、绢云母、海绿石等云母矿物，绿坡缕石、海泡石、维科尔石、膨润土、木芦粘土、蛙目(ガイメロ)粘土、硅铁石、叶蜡石、绿泥石等。它们也可以形成混合层。
作为人工合成的无机硅酸盐，可举出合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石、合成带云母(合成テニオライト)等。
这些具体例子中，优选地开石、珍珠陶土、高岭石、蠕陶土等高岭石类，准埃洛石、埃洛石等埃洛石类，贵橄榄石、复合蛇纹石、叶蛇纹石等蛇纹石类，蒙脱石、索壳石、拜来石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石等蒙脱石类，蛭石等蛭石矿物，伊利石、绢云母、海绿石等云母矿物，合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石、合成带云母；特别优选蒙脱石、索壳石、拜来石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石等蒙脱石，蛭石等蛭石矿物，合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石、合成带云母。
这些除去硅酸盐的离子交换性层状化合物或无机硅酸盐可以直接使用，但优选进行盐酸、硝酸、硫酸等的酸处理和/或Li、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Li2SO4、MgSO4、ZnSO4、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2、Al2(SO4)3等的盐处理。并且，在处理时，也可以混合对应的酸和碱，在反应体系内生成盐，再进行处理。另外，也可以进行粉碎、造粒等对形状的控制，其中为了得到粒子流动性优异的固体催化剂成分，优选造粒。而且，上述成分通常在脱水干燥后使用。作为这些[B]成分的必要成分，在聚合活性等催化性能方面，优选使用(4)除去硅酸盐的离子交换性层状化合物或无机硅酸盐。
在本发明使用的丙烯类聚合物的制造过程中，除了共催化剂[β]成分以外，可以使用有机铝化合物作为任意成分[γ]。这样的有机铝化合物是用通式AlR1mZ3-m(式中，R1是碳原子数为1～20的烃基，Z是氢、卤素、烷氧基或芳氧基，m是0＜m≤3的数)表示的化合物。具体是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝等三烷基铝，或者是一氯化二乙基铝物、乙氧化二乙基铝等含卤素或烷氧基的烷基铝，或者是氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等含氢的有机铝化合物。另外，也可以使用甲基铝氧烷等铝氧烷等。其中，特别优选的是三烷基铝。这些任意成分可以2种或2种以上组合使用。而且，在聚合开始后，也可以重新追加任意成分[γ]。
丙烯聚合用的催化剂通过[α]成分、[β]成分、任意的[γ]成分的接触而得到，关于接触的方法没有特别的限定。这种接触不仅在催化剂调制时，而且在丙烯的预聚合时或聚合时均也可以进行。在催化剂各成分接触时或接触后，可以使其与丙烯聚合物、无机氧化物固体如二氧化硅、氧化铝等共存，或者使其接触。
接触既可以在氮气等惰性气体中进行，也可在正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯等惰性烃溶剂中进行。这些溶剂优选使用已实施了除去水、硫化物等使催化剂中毒的物质的操作后的溶剂。优选接触温度在-20℃至所用溶剂的沸点之间进行，特别优选在室温到所用溶剂的沸点之间进行。
催化剂各成分的用量没有特别的限制，作为[β]成分，当使用除去硅酸盐的离子交换性层状化合物或无机硅酸盐时，平均每1g[β]成分，使用0.0001～10mmol的[α]成分，优选使用0.001～5mmol的[α]成分；使用0～10,000mmol的[γ]成分，优选使用0.01～100mmol的[γ]成分。而且，[α]成分中的过渡金属和[γ]成分中的铝的原子比要控制为1∶0～1,000,000，从聚合活性等方面出发，优选原子比为1∶0.1～100,000。
这样得到的催化剂可以用正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯等惰性烃溶剂洗净后使用，也可以不进行洗净而使用。
在洗净时，可以根据需要重新配合使用[γ]成分。这时，使用的[γ]成分的量，优选使[γ]成分中的铝对[α]成分中的过渡金属其原子比为1∶0～10,000。
作为催化剂，还可以使用预先聚合丙烯、根据需要洗净后的催化剂。这种预聚合可以在氮气等惰性气体中、在戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等惰性烃溶剂中进行。丙烯的聚合反应可以在丙烷、正丁烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等惰性烃或液化丙烯液体的存在下进行，也可以在没有这些物质的情况下进行。其中，优选在所述惰性烃存在下进行聚合。
具体来说，在[α]成分和[β]成分、或者[α]成分和[β]成分和[γ]成分的存在下，制造丙烯聚合物。聚合温度、聚合压力及聚合时间没有特别的限制，通常可以考虑生产率、生产能力，从以下的范围进行最合适的设定。即聚合温度通常从20至150℃、优选0至100℃的范围选择；聚合压力从0.1MPa～100MPa、优选0.3MPa～10MPa、更优选0.5MPa～4MPa的范围选择；聚合时间从0.1小时～10小时、优选0.3小时～7小时、更优选0.5小时～6小时的范围选择。
对于本发明中使用的丙烯类聚合物，如上所述，优选控制聚合物的重均分子量Mw在5,000～500,000的范围。为此，对于聚合物分子量的调节，可以采用以往公知的方法。即，可举出控制聚合温度来调节分子量的方法、控制单体浓度来调节分子量的方法、使用链转移剂来控制分子量的方法。在使用链转移剂的情况，优选氢。
另外，对本发明所使用的丙烯类聚合物，为赋予其所要求的有关13C-核磁共振的要件(1)的特性，而控制丙烯类聚合物的立体选择性，其控制方法，没有特别的限制。一般地，可举出用催化剂的结构来控制的方法、通过控制聚合条件来控制的方法。控制聚合条件来控制立体选择性的情况下，通过控制聚合温度、单体浓度，并且根据情况与上述的用催化剂的结构来控制的方法相结合，能够得到具有所期望的立体规整性的丙烯聚合物。
对于本发明的丙烯类聚合物，可以使其溶解于溶剂中。作为溶剂的具体例子，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷等脂环式脂肪族烃；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤化烃；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二甲基亚砜等极性溶剂类等。在这些溶剂中，优选芳香族烃或者卤化烃，特别优选甲苯、二甲苯、氯苯。
本发明水性分散体中的(a)成分改性的丙烯类聚合物是通过在丙烯类聚合物上接枝选自碳原子数优选为3～25的不饱和羧酸、其酸酐及其酯中的不饱和羧酸和/或其衍生物而改性得到的丙烯类聚合物。改性的丙烯类聚合物是通过常规方法在所述丙烯类聚合物上自由基加成该不饱和羧酸和/或其衍生物而得到的改性聚合物。
作为所述用于接枝的不饱和羧酸及其酸酐，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸、柠康酸、巴豆酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、乌头酸或这些羧酸的酸酐等，优选(甲基)丙烯酸、马来酸及它们的酸酐等。并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的写法是“丙烯酸或甲基丙烯酸”的意思。
作为不饱和羧酸衍生物，可举出上述不饱和羧酸的一个羧基或一个酸酐基被酯化后形成的不饱和单羧酸单酯或不饱和二羧酸单酯。作为不饱和单羧酸单酯，可举出(甲基)丙烯酸的酯类，具体可举出具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、己基(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等；具有碳原子数为6～12的芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
进而，作为其他的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出具有含杂原子的、碳原子数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氧化乙烯的加成物等；具有含氟原子的、碳原子数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯等；(甲基)丙烯酰胺类单体，例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰二甲基胺等。
不饱和二羧酸单酯是在上述酸酐上酯化烷基醇后得到的物质，作为该烷基，优选碳原子数为1～8的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基等。
优选不饱和二羧酸单酯的酯化率(假设完全酯化率为200％)为45％～100％，更优选为80％～100％。如果酯化率在上述范围内，则得到的水性分散体的分散稳定性及涂膜的耐水性良好。
本发明的改性的丙烯类聚合物的不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的加成率是0.01重量％～20重量％，优选是0.1～5重量％。如果加成率小于0.01重量％，则得到的水性分散体的分散粒子的粒径大，分散稳定性变差；如果大于20重量％，则涂膜的耐水性会变差。所述加成率可以通过使用红外分光光谱分析法，将羰基的吸收强度和含量已知的样品的标准曲线对比来测定。
作为自由基加成不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的方法，例如可举出将聚丙烯溶解于有机溶剂中，而后添加不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物以及自由基聚合引发剂，加热搅拌进行自由基加成的方法；将各成分加入挤出机中，加热混炼的同时进行自由基加成的方法；将不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物以及自由基聚合引发剂溶解于有机溶剂中，制成溶液，使聚丙烯粉末浸渍于已制得的溶液中，然后加热至粉末不溶解的温度，进行自由基加成的方法等。
使用的自由基聚合引发剂和不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的摩尔比[自由基聚合引发剂/不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物]一般是1/100至3/5，优选是1/20至1/2。对于反应温度，没有特别的限制，一般是大于等于50℃，优选为80～200℃。另外，反应时间一般是2～10小时。
另外，在本发明中，(a)成分的改性的丙烯类聚合物可以使用对所述丙烯类聚合物或改性的丙烯类聚合物进行氯化后的物质，所述改性的丙烯类聚合物是在所述丙烯类聚合物上接枝不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物而得到的。此时优选氯含量是5重量％～40重量％，这样能够改善低温时溶液的流动性。作为氯化的方法，可以采用公知的方法，可以通过如下方法进行，例如将所述丙烯类聚合物或在其上接枝不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物而得到的改性的丙烯类聚合物，溶解于氯仿、四氯乙烯、氯苯等含氯的溶剂中，在没有催化剂的条件下或在自由基引发剂(可以使用与下文中的自由基聚合引发剂相同的物质)存在下，于50～130℃温度与氯接触来进行氯化的方法。
这些被氯化的丙烯类聚合物中，优选对改性的丙烯类聚合物进一步氯化后得到的物质，该改性的丙烯类聚合物是在所述丙烯类聚合物上接枝不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物而得到的，这是因为其与涂膜的密合性良好，所以是优选的。
作为用于自由基加成反应的自由基聚合引发剂，可以从常用的自由基引发剂中适宜地选择来使用，可举出有机过氧化物、偶氮腈等。作为有机过氧化物，可举出二异丙基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化氢、苯甲酰过氧化物、二枯基过氧化物、枯基过氧化氢、二月桂酰过氧化物、二苯甲酰过氧化物、甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二环己酯等。作为偶氮腈，可举出偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等。其中，优选苯甲酰过氧化物、二枯基过氧化物。
作为自由基加成反应所使用的有机溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃；三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃等。其中，优选芳香族烃及卤代烃，特别优选甲苯、二甲苯、氯苯。
特别是，作为以不饱和二羧酸单酯为改性剂制造改性的聚烯烃的方法，可以通过如下方法制造，使不饱和二羧酸单烷基酯如上所述那样自由基加成到聚烯烃上的方法，或者使不饱和二羧酸或其酸酐自由基加成到聚烯烃上后，再用烷基醇对一个羧基进行酯化的方法。
在本发明的聚丙烯类水性分散体中，作为(b)成分的表面活性剂使用选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂组成的组中的至少一种表面活性剂。在此，作为阴离子表面活性剂，可举出例如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、萘磺酸甲醛缩合物等。作为阳离子表面活性剂，可举出例如烷基胺盐，如椰子胺乙酸盐、硬脂酰胺乙酸盐；季铵盐，如月桂基三甲基氯化铵、硬脂酰三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂酰二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵等。作为非离子表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等。作为两性表面活性剂，可举出例如十二烷基甜菜碱、硬脂酰甜菜碱等。
在本发明中，尤其优选使用非离子表面活性剂。当使用非离子表面活性剂时，优点是通过特别低的HLB的物质的低水溶性能够提高耐水性等。而且，作为(b)成分的表面活性剂，优选含有至少2种表面活性剂，以便在减小乳液粒子的粒径的同时，获得提高耐水性及耐溶剂性等涂膜性能的效果。作为至少2种表面活性剂，可以从阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂中任意选择。其中，本发明中优选使用含有非离子表面活性剂的至少2种表面活性剂。作为能够和非离子表面活性剂一起使用的表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂中的任意一种表面活性剂，但是从得到的水性分散体的分散粒子的粒径及涂膜的耐水性的角度来看，优选使用阴离子表面活性剂。而且，在本发明中，从得到的水性分散体的分散粒子的粒径及涂膜的耐水性的角度来看，优选使用至少2种非离子表面活性剂，特别优选使用具有不同HLB值的2种非离子表面活性剂。
在并用2种或2种以上的非离子表面活性剂的情况下，作为非离子表面活性剂的组合，特别优选分别从HLB值在13.5～14.5范围的非离子表面活性剂(b1)和HLB值在16.0～17.0范围的非离子表面活性剂(b2)中选择至少一种表面活性剂。作为2种或2种以上的非离子表面活性剂的配比，从得到的水性分散体的分散粒子的粒径及涂膜的耐水性的角度来看，特别优选使配比在(b1)/(b2)＝1/9至9/1的范围。
作为非离子表面活性剂成分的HLB值在13.5～14.5范围的非离子表面活性剂(b1)，可举出从HLB值在13.5～14.5范围的聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚中选择的1种或2种活性剂的混合物。特别是，优选从聚氧乙烯十六烷基醚(氧化乙烯加成摩尔数在10～14摩尔的范围)、聚氧乙烯硬脂基醚(氧化乙烯加成摩尔数在11～14摩尔的范围)、聚氧乙烯壬基苯基醚(氧化乙烯加成摩尔数在10～14摩尔的范围)中选择的1种或1种以上活性剂的混合物，更优选聚氧乙烯十六烷基醚(氧化乙烯加成摩尔数在10～14摩尔的范围)。
作为非离子表面活性剂成分的HLB值在16.0～17.0范围的非离子表面活性剂(b2)，可举出从HLB值在16.0～17.0范围的聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯丙烯烷基醚中选择的1种或2种活性剂的混合物。特别是，优选从聚氧乙烯十二烷基醚(氧化乙烯加成摩尔数在18～22摩尔的范围)、聚氧乙烯十八烷基醚(氧化乙烯加成摩尔数在33～39摩尔的范围)、聚氧乙烯丙烯烷基醚(氧化乙烯加成摩尔数在12～19范围，以及氧化丙烯加成摩尔数在1～5摩尔的范围)中选择的1种或1种以上的活性剂的混合物，更优选聚氧乙烯十二烷基醚(氧化乙烯加成摩尔数在18～22摩尔的范围)。
作为本发明中表面活性剂成分的HLB值的计算式，采用格里菲(Griffin)的HLB值-数方式。
(1)多元醇脂肪酸酯的情况下
HLB值＝20(1-S/A)
S酯皂化值 A脂肪酸的中和值
(2)妥尔油、松香、蜂蜡、十二烷基多元醇衍生物的情况下
HLB值＝(E+P)/5
E氧乙烯含量(％) P多元醇含量(％)
(3)亲水基团仅是氧乙烯基的情况下
HLB值＝E/5
在本发明中使用至少2种表面活性剂b1及b2的情况下，其配比(b1)/(b2)优选为1/9至9/1，特别优选配比为3/7至7/3。如果配比小于1/9，则涂膜的耐水性会变得差一些；如果大于9/1，则得到的水性分散体分散粒子的粒径会变大一些且分散稳定性也会变得差一些。
作为本发明聚丙烯类水性分散体中(d)成分的碱性物质，通过使其含在水性溶剂中，可以使所述(a)成分的分散稳定性提高。作为碱性物质，可举出无机碱类、氨或者胺类，尤其优选胺类。作为无机碱类，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵；作为氨及胺类，可举出氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺等烷基胺类；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇等烷醇胺类；吗啉等。其中，优选2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
在本发明的聚丙烯类水性分散体中，可以使用除丙烯类聚合物及改性的丙烯类聚合物以外的其他聚合物作为追加成分，例如(甲基)丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物或环氧类聚合物等。尤其是从提高耐风化性、耐热性及耐水性的角度来看，优选使用(甲基)丙烯酸类聚合物和氨基甲酸酯类聚合物等。
在本发明的水性分散体中，相对于100重量份(a)成分的丙烯类聚合物和/或改性的丙烯类聚合物，(b)成分的表面活性剂是1～100重量份，优选是51～100重量份，(c)成分的水是100～1000重量份，优选为200～800重量份。如果表面活性剂成分小于1重量份，那么得到的水性分散体的分散粒子的粒径变大且分散稳定性变差；如果表面活性剂成分大于100重量份，那么涂膜的耐水性会变差。如果水成分小于100重量份，那么得到的水性分散体中固体含量过高，分散稳定性会变差；如果水成分大于1000重量份，那么得到的水性分散体中有效成分的浓度过低，在实际使用上存在问题。
为提高(a)成分的分散稳定性而使用(d)成分的碱性物质的情况下，相对于100重量份(a)成分，含有0.01～10重量份(d)成分，优选含有0.1～5重量份。如果碱性物质成分小于0.01重量份，那么分散稳定性的改良效果变得不充分；如果碱性物质成分大于10重量份，则由于分散稳定性的改良效果达到饱和，所以即使超过这一限度进行添加也不能期望提高分散稳定性。
本发明中的聚丙烯类水性分散体可以通过使所述丙烯类聚合物分散于水性溶剂中来调制，所述水性溶剂含有根据需要而使用的碱性物质。对于分散方法，没有特别的限制，可以利用下述任一种方法，例如，将丙烯类聚合物与表面活性剂和水一起加到水中使其分散的粉碎法；将溶解于有机溶剂中的丙烯类聚合物与表面活性剂和水混合后，除去有机溶剂的方法；使用高速搅拌机进行分散的高速搅拌机法；使用混合器进行分散的方法，所述混合器通过内部剪切力来进行乳化；转相法等。相应于所分散的丙烯类聚合物的物性等进行适宜的选择。特别是使用混合器进行分散的方法，所述混合器是通过内部剪切力来进行乳化的，该方法能够使丙烯类聚合物进行更细微的分散、并可以改善分散稳定性，因此优选使用。
本发明的聚丙烯类水性分散体中的分散粒子的平均粒径小于等于0.5μm时，所形成的涂层的平滑性、与聚烯烃基材的密合性优异，而且，难以发生层分离，贮藏稳定性得到进一步改善，所以是优选的。对于平均粒径的下限值没有特别的限制，一般为大于等于0.01μm。
将本发明的聚丙烯类水性分散体用于底漆或涂料用途时，可以向其中配合水以外的亲水性有机溶剂以提高干燥速度或得到质感良好的表面。作为亲水性的有机溶剂，可举出甲醇、乙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、丙二醇等二醇类及其醚类等。
本发明的聚丙烯类水性分散体中，根据需要可以配合使用其他的水性树脂，例如水性丙烯酸树脂、水性氨基甲酸酯树脂、水性环氧树脂、水性醇酸树脂、水性酚醛树脂、水性氨基树脂、水性聚丁二烯树脂、水性硅酮树脂等。另外，也可以配合使用增稠剂、消泡剂、抗氧化剂、耐风化稳定剂、防热剂等各种稳定剂；氧化钛、有机颜料等着色剂；碳黑、铁粉等导电助剂；防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂。而且为了改善与被涂布基材的润湿性，根据需要可以添加少量的有机溶剂。
作为增稠剂，可举出例如，藻酸铵、藻酸钠等藻酸类增稠剂；有机膨润土等矿物增稠剂；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、丙烯酸乳液共聚物、交联丙烯酸乳液共聚物等丙烯酸类增稠剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物等。
作为消泡剂，可举出例如，蓖麻油、大豆油、亚麻籽油等植物油；锭子油、流动石蜡等矿物油；硬脂酸、油酸等脂肪酸；油醇、聚乙二醇、辛醇等醇类；乙二醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等脂肪酸酯；磷酸三丁酯、磷酸辛酯钠等磷酸酯；聚氧亚烷基酰胺等酰胺类；硬脂酸铝、油酸钾、硬脂酸钙等金属皂；二甲基硅、聚醚改性的硅等硅类；二甲胺、聚氧丙烯烷基胺等胺类等。
作为稳定剂，可举出例如，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、四[亚甲基(3，5-二-4-羟基氢化桂皮酸酯)]甲烷、间十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷等酚类稳定剂；硫代二丙酸二月桂烷基酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯等硫类稳定剂；十三烷基磷化物、三壬基苯基磷化物等磷类稳定剂等。而且，使用的紫外线吸收剂可举出例如2-羟基-4-辛氧基二苯酮、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等。
本发明其他方式的复合水性乳液组合物中，除了所述(a)～(c)的各成分外，平均每100重量份的(a)成分加入1～5000重量份的除(a)成分以外的聚合物(e)成分，优选加入50～1000重量份。
作为该(e)成分的聚合物，只要不阻碍本发明的目的和效果，没有特别的限定，可举出例如苯乙烯类聚合物、聚酯类聚合物、酚醛树脂类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物以及环氧类聚合物等，尤其是，从与基材的密合性、耐水性方面来看，优选使用选自(甲基)丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物以及环氧类聚合物中的至少一种聚合物。
作为所述(甲基)丙烯酸类聚合物，是指①丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其酯的均聚物或共聚物、以及②丙烯改性的醇酸树脂。
作为所述①(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等；或者是具有碳原子数为6～12的芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酰、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为其他的(甲基)丙烯酸酯，可以分别列举具有含杂原子的、碳原子数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和聚氧化乙烯的加成物等；具有含氟原子的、碳原子数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯等；(甲基)丙烯酰胺类单体，例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰二甲基胺等。
除上述(甲基)丙烯酸和/或其酯类以外，可以单独或与上述单体一起使用所谓的(甲基)丙烯酸类低聚物。在此，所谓(甲基)丙烯酸类低聚物是指在分子内具有一定的重复单元且在分子内至少含有1个(甲基)丙烯酸结构的双键的低聚物。这种低聚物也包括被称为大分子单体的、在分子末端具有双键的物质。这些(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量在几百到5万的范围内，根据所使用的(甲基)丙烯酸类低聚物的种类、分子量，可以改变所得共聚物的物性。对于这种(甲基)丙烯酸类低聚物的用量，例如每100重量份所述(甲基)丙烯酸和/或其酯，通常可以使用1～80重量份(甲基)丙烯酸类低聚物。
作为(甲基)丙烯酸类低聚物，除了所述大分子单体以外，还可举出己内酯改性的(甲基)丙烯酸类低聚物、末端含羟基的(甲基)丙烯酸类低聚物、低聚酯(甲基)丙烯酸类低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
上述②的丙烯酸改性的醇酸树脂通常是指使(甲基)丙烯酸和/或其酯在由多元酸和多元醇经酯化反应制得的醇酸树脂上发生接枝反应而得到的聚合物。
作为用于制造醇酸树脂的多元酸，可举出己二酸、壬二酸、氯菌酸、富马酸、间苯二甲酸、马来酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、癸二酸等。而且，上述这些多元酸既可以组合使用，也可以在多元酸中组合一元酸使用。作为一元酸，可举出桐酸、亚麻酸、亚油酸、油酸、蓖麻油酸、苯甲酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、壬酸、硬脂酸、甲基苯甲酸等。并且，作为用于制造醇酸树脂的多元醇，可举出α-甲基葡糖苷、一缩二季戊四醇、甘油、乙醇酸、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三季戊四醇、山梨糖醇等，可以使用这些原料，通过脂肪酸法、酯交换法等方法来制造醇酸树脂。
按照例如在前面所述的对聚丙烯主链进行改性的项中所述的方法，通过使上述单体在所述的醇酸树脂上进行接枝反应，可以得到本发明中使用的丙烯酸改性的醇酸树脂。
在供给醇酸树脂以进行接枝反应时，优选使用在室温下为液态的树脂或者预先将树脂配成溶液。另外，作为用于配制溶液的溶剂，适合使用(甲基)丙烯酸类单体。
作为如上所述的用于制造(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合方法，可以使用例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合等方法，对此没有特别的限定。
为了使溶液聚合或本体聚合得到的(甲基)丙烯酸类聚合物成为水性乳液，可以在存在溶液或不存在溶液的状态下，通过胶体研磨等机械力进行乳化、分散，然后根据需要在减压或大气压下蒸馏除去残留溶剂。使用乳液聚合或悬浮聚合时，能得到水性乳液状态的聚合物，但是可以根据需要进一步浓缩以提高树脂固体成分的浓度。
如上所得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的数均分子量是1,000～1,000,000，优选数均分子量是20,000～500,000，其水性乳液的粒径是0.0001～0.5μm，其树脂固体成分是15重量％～70重量％，粘度是0.05～50,000mPa·s。
作为在本发明中可以用作(e)成分的氨基甲酸酯类聚合物，可举出使(i)每个分子中平均含2个或2个以上活泼氢的成分和(ii)多异氰酸酯成分反应而得到的氨基甲酸酯聚合物；或者使含异氰酸酯基的预聚物和二醇等扩链剂反应而得到的氨基甲酸酯聚合物，所述含异氰酸酯基的预聚物是在异氰酸酯基过剩的状态下使上述(i)成分及(ii)成分反应而得到的。对于这些氨基甲酸酯类聚合物，也可以使其含有酸成分(酸残基)。
另外，含异氰酸酯基的预聚物的扩链方法可按照公知的方法进行，例如，作为扩链剂使用水、水溶性多胺、乙二醇等，必要时在催化剂存在下，使含异氰酸酯基的预聚物和扩链剂成分进行反应。
作为上述(i)成分的在每个分子中平均含有2个或2个以上活泼氢的成分，没有特别的限定，但优选具有羟基活泼氢的化合物。
作为这样的化合物的具体例子，可举出如下化合物。
①二醇化合物乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、一缩二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三环癸烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等。
②聚醚二醇上述二醇化合物的氧化烯加成物、氧化烯或环状醚(四氢呋喃等)的开环(共)聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇的(嵌段或无规)共聚物、乙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚1，8-辛二醇等。
③聚酯二醇在羟基过剩的条件下，使己二酸、琥珀酸、壬二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等二羧酸(酐)和如上述①中列举的那样的乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、二(羟甲基)环己烷、二(羟乙基)苯、烷基二烷醇胺、间苯二甲基二醇、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、4，4’-二(2-羟基乙氧基)-二苯基丙烷等二醇化合物缩聚而得到的聚合物。具体地可举出乙二醇-己二酸缩合物、丁二醇-己二酸缩合物、1，6-己二醇-己二酸缩合物、乙二醇-丙二醇-己二酸缩合物、二(羟甲基)环己烷和碳原子数为4～8的直链二羧酸混合物的缩聚物、或以二醇作为引发剂使内酯开环聚合得到的聚内酯二醇等。
④聚醚酯二醇将含有醚基的二醇(上述②的聚醚二醇、二甘醇等)或者其与其他二醇的混合物，加入到上述③中列举的那样的二羧酸(酐)中，使氧化烯反应而形成的物质，例如聚1，4-丁二醇-己二酸缩合物等。
⑤聚碳酸酯二醇通式HO-R-(O-C(O)-O-R)x-OH(式中R是碳原子数为1～12的饱和脂肪酸二醇残基，x表示分子的重复单元数、通常为5～50的整数)所表示的化合物等。这些化合物可以通过如下方法来制得在羟基过剩的条件下使饱和脂肪族二醇和交换碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)反应的酯交换法；上述饱和脂肪族二醇和光气反应，或根据需要随后进一步使饱和脂肪族二醇反应的方法等。
如上述从①到⑤所列举的化合物可以1种或1种以上组合来使用。
作为与上述(i)成分反应的(ii)多异氰酸酯成分，可以使用每个分子中平均含有2个或2个以上的异氰酸酯基的脂肪族、脂环族或芳香族的化合物。
作为脂肪族二异氰酸酯化合物，可举出碳原子数为1～12的脂肪族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯等；作为脂环式二异氰酸酯化合物，可举出碳原子数为4～18的脂环式二异氰酸酯，例如1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯等；作为芳香族异氰酸酯，可举出甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等。
氨基甲酸酯类聚合物中含有酸残基的情况下，即使不使用表面活性剂或者表面活性剂的量很少，也能使该聚合物分散在水中，因此涂膜的耐水性可期待变好。作为酸残基的含量，以氨基甲酸酯类聚合物的酸值计为25～150(mgKOH/g)，优选在30～100(mgKOH/g)的范围。如果酸值小于25，则水分散性易变得不充分，多数情况下需要与表面活性剂并用；另一方面，如果酸值大于150，则涂膜的耐水性有变差的倾向。
在氨基甲酸酯类聚合物中引入酸基的方法，没有特别的限制，可以使用以往所用的方法，优选如下方法例如通过将二羟甲基链烷酸与上述②到④中所记载的二醇成分的一部分或全部进行置换，预先向聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚酯二醇等中引入羧基的方法；或者通过混合使用上述①或⑤中的二醇成分和二羟甲基链烷酸从而引入酸基的方法。这里所使用的二羟甲基链烷酸，可举出例如二羟甲基醋酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。
本发明中使用的氨基甲酸酯类聚合物的数均分子量是1000～1,000,000，优选数均分子量是20,000～200,000。
如上所述的氨基甲酸酯类聚合物能够得到水性乳液，或者可以进行水分散。对于这样的氨基甲酸酯类聚合物的水性乳液，通常其粒径是0.001～0.5μm，其树脂固体成分是15重量％～70重量％，其乳液粘度是0.05～10,000mPa·s。
本发明中可以作为(e)成分使用的环氧类聚合物是指每个分子中具有1个或1个以上环氧基的聚合物，例如通过在碱存在下使多元酚与环氧氯丙烷反应而可制得的酚的多元缩水甘油醚、以及使这种酚的多元缩水甘油醚和上述多元酚反应而得到的含环氧基的聚合物等。
作为这里可以使用的多元酚，可举出例如二(4-羟苯基)-2，2-丙烷、4，4’-二羟基二苯酮、二(4-羟苯基)-1，1-乙烷、二(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、二(4-羟基-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、二(2-羟萘基)甲烷、1，5-二羟基萘等。
也可以使用对所述酚核上的部分或全部双键加氢而得到的加氢化合物来代替这些多元酚。
作为环氧类聚合物，也可以使用酚类酚醛树脂的聚缩水甘油醚及多元醇的聚缩水甘油醚。作为所述多元醇，可举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、丙三醇、二(4-羟基环己基)-2，2-丙烷、山梨糖醇等。
在本发明中，作为环氧类聚合物，也可以使用含环氧基的丙烯酸类聚合物，该聚合物是使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯这样的含环氧基的单体与其他聚合性不饱和单体共聚而得到的，所述其他聚合性不饱和单体例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯等。而且，还可以使用环氧化聚丁二烯、环氧化聚环链烯等。
本发明中用作(b)成分的环氧类聚合物的分子量及环氧当量没有特别的限定，一般可以使用数均分子量在300～100,000、优选320～50,000的范围的环氧类聚合物，或环氧当量在100～4000(eq/g)、优选150～2000(eq/g)的范围的环氧类聚合物。
另外，使环氧类聚合物成为水性乳液时，也可以按照上述丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物的项中所述的方法来进行，得到的环氧类聚合物的水性乳液通常其粒径是0.0001～1μm，树脂固体成分是15重量％～70重量％，乳液粘度是0.05～50,000mPa·s。
如果(e)成分的聚合物含量小于1重量份，则由复合水性乳液得到的涂膜的物性具体地如涂膜的强度、耐水性、耐风化性、耐擦伤性、耐溶剂性易变得不充分；另一方面，如果大于5000重量份，则与聚烯烃类基材的密合性和附着性有不充分的倾向。
作为在组合物中加入(e)成分的方法，可以在分散前的(a)成分中加入(e)成分，然后进行上述的分散处理；也可以预先使(e)成分水分散于含(a)～(c)成分(及根据需要加入的(d)成分)的分散液中来加入(e)成分。
另外，在(e)成分使用具有羟基、环氧基等反应性基团的聚合物、且(a)成分使用经羧酸改性的丙烯类聚合物时，在两者之间有时会形成化学键，这时形成的涂膜的均一性会提高，所以是更优选的。
将本发明的聚丙烯类水性分散体涂布于成型品的表面，从而能够用作底漆等以改善墨水及涂料对其表面的附着性、耐水性及耐汽油性等涂膜性能，所述成型品的基材主成分是α-烯烃(共)聚合物以及其他的聚合物。特别是，本发明的聚烯烃类水性分散体可以适用于如下成型品，例如由高压法聚乙烯、中低压法聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-丁烯、聚苯乙烯等α-烯烃聚合物；乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丁烯共聚物、丙烯·丁烯共聚物等α-烯烃共聚物等所形成的成型品。
其中，作为基材，特别优选结晶性聚丙烯。
<II>基材(B)
本发明中所用的基材(B)是结晶性聚丙烯的成型体。这里，所谓结晶性聚丙烯是指由丙烯均聚物和/或丙烯·乙烯嵌段共聚物等形成的成型体，所述丙烯·乙烯嵌段共聚物是由丙烯均聚物部分和丙烯·乙烯共聚物部分形成的。
(II-1)结晶性聚丙烯
丙烯均聚物及丙烯·乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率(MFR)优选大于等于2g/10分，更优选为10～300g/10分，特别优选为25～200g/10分。
如果所述丙烯·乙烯嵌段共聚物以及丙烯均聚物的MFR小于2g/10分，则流动性有不充分的倾向。相反，如果MFR特别高，则机械物性变差，因此不是优选的。
所述丙烯·乙烯嵌段共聚物的MFR可以在聚合时调节，或者在聚合后用二酰基过氧化物、二烷基过氧化物等有机过氧化物来调节。
丙烯·乙烯嵌段共聚物是含有结晶性聚丙烯部分(a单元部)和乙烯·丙烯无规共聚物部分(b单元部)的丙烯·乙烯嵌段共聚物。
所述a单元部通常是通过丙烯均聚、或者是根据情况在丙烯中共聚合少量的其他α-烯烃而得到的。
a单元部的聚丙烯均聚物的MFR优选大于等于10g/10分，更优选为15～500g/10分，进一步优选为20～400g/10分，特别优选为40～300g/10分。
如果所述丙烯·乙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物部分(a单元部)的MFR小于10g/10分，则流动性有变得不充分的倾向。相反，如果MFR特别高，则机械物性有变差的倾向。
另一方面，所述b单元部是通过丙烯和乙烯的无规共聚而得到的橡胶状成分。
所述丙烯·乙烯共聚物部分(b单元部)的丙烯含量优选为30重量％～85重量％，更优选为40重量％～80重量％，最优选为50重量％～75重量％。如果共聚物部分的丙烯含量超出所述范围，则其分散性变差、玻璃化转化温度升高等，会使冲击特性有变差的倾向。
丙烯·乙烯共聚物部分的丙烯含量可以通过在丙烯·乙烯共聚物部分聚合时控制丙烯和乙烯的浓度比来进行调整。
对于所述丙烯·乙烯共聚物部分的分子量，没有特别的限制，但考虑到分散性及耐冲击性，重均分子量(Mw)优选为20万～300万，更优选为30万～250万，最优选为40万～200万。
对于a单元部、b单元部的量没有特别的限制，一般a单元部的量优选小于等于全部聚合量的95重量％，更优选50重量％～95重量％，最优选60重量％～90重量％；b单元部的量优选大于等于全部聚合量的5重量％，更优选5重量％～50重量％，最优选10重量％～40重量％。
如果b单元部的量小于所述范围值，则作为嵌段共聚物所期望的耐冲击性往往会变得不充分，如果大于所述范围值，则刚性、强度及耐热性往往会不足，因此不是优选的。
在本发明中，所述共聚物部分的量可以用升温洗提分离法来测定。即，用邻位二氯苯萃取时，在小于等于100℃不会洗提出a单元部，而b单元部容易地被洗提出来。因此，对于制成的聚合物，可以根据所述的邻位二氯苯萃取分析来判定丙烯·乙烯嵌段共聚物的组成。
对于丙烯·乙烯共聚物部分的量，通过聚合时间等来控制丙烯均聚物部分的聚合量与丙烯·乙烯共聚物部分的聚合量的比值，从而可以调整丙烯·乙烯共聚物部分的量。
丙烯均聚物、和/或由丙烯均聚物部分和丙烯·乙烯共聚物部分形成的丙烯·乙烯嵌段共聚物的制造方法没有特别的限定，可以从公知的方法、条件中适宜地选择。
作为丙烯的聚合催化剂，一般使用高立体规整性催化剂。可举出例如用有机铝化合物还原四氯化钛，再用各种供电子体和受电子体进行处理，将得到的三氯化钛组合物与有机铝化合物和芳香族羧酸酯组合而形成的催化剂(参考特开昭56-100806号、特开昭56-120712号、特开昭58-104907号公报)；以及使卤化镁与四氯化钛和各种供电子体接触而形成的载负型催化剂(参考特开昭57-63310号、特开昭63-43915号、特开昭63-83116号公报)等。而且，还可举出如WO-91/04257号公报中所示的茂金属类催化剂。另外，被称为茂金属催化剂的催化剂可以不含铝氧烷(alumoxane)，但是优选茂金属化合物和铝氧烷组合而形成的催化剂、即所谓的卡明斯基(Kaminsky)型催化剂。
丙烯·乙烯嵌段共聚物可以通过如下方法得到，在上述催化剂存在下，应用气相聚合法、液相本体聚合法、浆液聚合法等制造工艺，先使丙烯均聚，接着使丙烯和乙烯进行无规聚合。为了得到具有所述熔融特性(MFR)等的丙烯·乙烯嵌段共聚物，优选采用浆液聚合法、气相流化床法进行多步聚合。也可以通过使丙烯进行多步均聚、接着使丙烯和乙烯进行无规聚合的方法来得到丙烯·乙烯嵌段共聚物。在b单元部含量多的丙烯·乙烯嵌段共聚物的制造中，特别优选气相流化床法。
丙烯均聚物可以通过在上述催化剂存在下应用气相聚合法、液相本体聚合法、浆液聚合法等制造工艺，使丙烯均聚而得到。为了得到具有所述熔融特性(MFR)的丙烯均聚物，优选采用浆液聚合法、气相流化床法，进行多步聚合。
对于本发明的丙烯·乙烯嵌段共聚物及丙烯均聚物的机械物性，其弯曲弹性率优选为大于等于300MPa，更优选为500～3000MPa，最优选为1000～2000MPa。如果超出所述范围，则其刚性会变差，从而不适合用作结构材料。
伊估德(IZOD)冲击强度优选大于等于1kJ/m2，更优选为2～100kJ/m2，进一步优选为5～80kJ/m2，特别优选为8～60kJ/m2。如果小于所述范围值，则耐冲击性变差，从而不适合用作结构材料。
(II-2)无机填料成分
用于本发明的基材(B)可以含有无机填料成分。通过在结晶性聚丙烯中配合无机填料成分，能够提高成型体的弯曲弹性率、刚性等机械性能。具体来说，无机填料成分可以是滑石、云母、蒙脱石等片状填料；短纤维的玻璃纤维、长纤维的玻璃纤维、碳纤维、酰胺纤维、氧化铝纤维、硼纤维、针状结晶硅酸钙(ゾノライト)等纤维状填料；钛酸钾、羟基硫酸镁、氮化硅、硼酸铝、碱性硫酸镁、氧化锌、ワラストナイト、碳酸钙、碳化硅等针状(晶须)填料；沉降性碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁等粒状填料；玻璃珠那样的球状填料。还可以使用锌白、钛白、硫酸镁等无机填料或者颜料。其中，从物性和成本相平衡的角度来看，优选滑石、云母、玻璃纤维、晶须。以下对滑石、玻璃纤维、云母等特别优选的填料进行详细说明。
(1)滑石
滑石的平均粒径通常小于等于10μm，优选为0.5～8μm，更优选为1～7μm。
该平均粒径可以通过从粒度累积分布曲线读取的累积量为50重量％的粒径值来求得，所述粒度累积分布曲线是通过激光衍射法(例如堀场制作所制LA920W)或液层沉降方式透光法(例如岛津制作所制CP型等)测定的。本发明的粒径值是用上述方法测定的平均粒径值。
这些滑石通过将天然出产的滑石进行机械微粉碎，再将得到的粉碎物进一步精密地分级而得到。而且，也可以对一次粗分级后的粉碎物进一步进行分级。
作为机械粉碎方法，可举出使用颚式破碎机、锤式碎石机、辊式破碎机、筛磨机、喷射粉碎机、胶体研磨机、辊碎机、振动研磨机等粉碎机的方法。
为了调节到本发明中所示的平均粒径，用旋流器、旋风气体分离器、微型分离器、循环气体分离器、锐截止分离器等装置，对这些经粉碎的滑石进行一次或反复多次湿式或干式分级。在制造本发明的滑石时，优选在粉碎成一定粒径后再用锐截止分离器进行分级操作。
为了提高与聚合物的附着性或分散性，可以用接枝各种有机钛酸酯类偶联剂、有机硅烷偶联剂、不饱和羧酸或其酸酐后的改性的聚烯烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等对上述的滑石进行表面处理，使用其处理后的滑石。
(2)玻璃纤维
作为玻璃纤维，一般使用短玻璃丝，这些短玻璃丝的长度通常是3～50mm，纤维的直径是3～25μm，优选是8～14μm。这种短玻璃丝优选使用经硅烷类化合物进行表面改性后的以及用聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、环氧树脂或烯烃类成分等集束剂等进行表面处理后的玻璃丝。
作为所述硅烷类化合物，可举出例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-异丁烯氧丙基三甲氧基硅烷、β-(2，4-环氧基环己基)乙氧基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
另一方面，作为集束剂的烯烃类成分，可举出不饱和羧酸改性的聚烯烃或聚烯烃的低聚物等。作为不饱和羧酸可举出上述物质，作为聚烯烃低聚物可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯·乙烯嵌段共聚物、乙烯·丁烯共聚物、乙烯·戊烯共聚物等低聚物。
在本发明中，根据需要，配合不饱和羧酸和/或其衍生物以使聚丙烯树脂和玻璃纤维间界面粘接，从而提高机械强度。其对本发明中的玻璃纤维的分散性几乎没有贡献，但是在进一步提高机械强度的情况下需要进行配合。作为这些不饱和羧酸和/或其衍生物，可举出例如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、柠康酸、当归酸、山梨酸等；以及这些不饱和羧酸的金属盐、酰胺、酰亚胺、酯等。优选单独使用这些不饱和羧酸和/或其衍生物、或使用经其衍生物改性的聚烯烃树脂，特别优选以聚丙烯树脂为基体进行改性后的物质，并且优选改性率为0.1重量％～10重量％。
(3)云母
对于云母，优选其平均粒径为2～100μm、平均长宽比大于等于10，特别优选其平均粒径为2～80μm、平均长宽比大于等于15。如果使用平均粒径大于上述范围值的云母，则成型品的耐擦伤性、外观、冲击强度变差；如果平均粒径小于上述范围值，则分散变差，成型品的耐擦伤性、外观和冲击强度下降。该云母可以是白云母、金云母、黑云母等任一种云母，其中优选金云母、白云母，特别优选白云母。
云母的制造方法没有特别的限定，可以基于上述的滑石的制造方法来制造，其中优选用干式粉碎·湿式分级或湿式粉碎·湿式分级方式来制造，特别优选湿式粉碎·湿式分级方式。可以对这些填料用表面活性剂、偶联剂等进行表面处理。经表面处理后的填料具有能进一步提高成型品的强度、耐热刚性的作用。
对于无机填料成分的用量，可以根据成型品的目的和用途从较大的范围进行选择，相对于100重量份的结晶性丙烯聚合物，其用量优选为1～80重量份，更优选为2～75重量份，特别优选为5～60重量份。通过像这样来含有无机填料成分，能够改善弯曲弹性率，使其达到优选大于等于1000MPa，更优选1500～10000MPa，特别优选2000～8000MPa。而且，能够改善IZOD冲击强度，使其达到优选大于等于1kJ/m2，更优选2～80kJ/m2，特别优选4～60kJ/m2。
(II-3)弹性体成分
用于本发明的基材(B)还可以含有弹性体成分。通过在结晶性聚丙烯中配合弹性体成分，能够提高成型体的耐冲击强度。
作为弹性体成分，可举出乙烯·α-烯烃无规共聚橡胶、乙烯·α-烯烃·非共轭二烯烃共聚物橡胶、含苯乙烯的热塑性弹性体等。作为具体例子，可举出乙烯·丙烯共聚物橡胶、乙烯·1-丁烯共聚物橡胶、乙烯·1-己烯共聚物橡胶、乙烯·1-辛烯共聚物橡胶等乙烯·α-烯烃共聚物橡胶；乙烯·丙烯·乙叉基降冰片烯共聚物橡胶(EPDM)等乙烯·α-烯烃·非共轭二烯烃共聚物橡胶；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段体的氢化物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段体的氢化物(SEPS)等含苯乙烯的热塑性弹性体。这些橡胶弹性体可按下文所述进行制造。
如果从本发明的主要用途即汽车外装饰材料的角度来考虑，这些弹性体成分的熔体流动速率(230℃，荷重2.16kg)优选为0.5～150g/10分，更优选为0.7～100g/10分，特别优选为0.7～80g/10分。所述弹性体成分不必一定为1种，也可以是2种或2种以上的混合物。
乙烯·α-烯烃无规共聚橡胶中α-烯烃单元的含量通常是15重量％～70重量％，优选是20重量％～55重量％。如果α-烯烃单元的含量远小于上述范围值，则冲击强度变差；另一方面，如果远大于上述范围值，则不仅刚性下降，而且弹性体将难以保持颗粒状，从而在制造树脂组合物时生产操作性显著下降，因此是不适合的。
作为α-烯烃，可举出碳原子数为3～20的α-烯烃，具体来说，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。其中，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。
所述乙烯·α-烯烃无规共聚橡胶的MFR(230℃，荷重21.18N)通常是0.01～100g/10分，特别优选是0.1～100g/10分。而且，密度通常是0.85～0.90g/cm3，特别优选是0.86～0.89g/cm3。
对于乙烯·α-烯烃无规共聚橡胶，当MFR小于0.01g/10分时，在形成树脂组合物过程中混炼时得不到充分的分散，从而会引起冲击强度的下降。另一方面，当MFR大于100g/10分时，由于共聚橡胶自身的韧性不足，所以冲击强度还是会下降。另外，当密度大于0.90g/cm3时，冲击强度变差；当密度小于0.85g/cm3时，其自身的颗粒化会变得困难。所述乙烯·α-烯烃无规共聚橡胶优选使用下文所述的钒化合物或者如WO-91/04257号公报等中所揭示的茂金属类的催化剂来制造。
其中，α-烯烃的含量是通过红外光谱分析法或13C-核磁共振法等常用方法来测定的值。密度是根据JIS-K7112而测定的值。
作为乙烯·α-烯烃无规共聚橡胶的聚合方法，可举出例如气相流化床法、溶液法、浆液法、高压聚合法等，而且可以与少量的例如双环戊二烯、乙叉基降冰片烯等二烯成分共聚。
作为聚合催化剂，可举出如卤化钛这样的钛化合物、钒化合物、如烷基铝-镁络合物、烷基烷氧基铝-镁络合物这样的有机铝-镁络合物与烷基铝或烷基铝氯化物等有机金属化合物相组合而形成的所谓的齐格勒催化剂；或者如WO-91/04257号公报等所揭示的茂金属类催化剂。另外，被称为茂金属类催化剂的催化剂也可以不含有铝氧烷，但优选由茂金属化合物和铝氧烷相组合而形成的催化剂，即卡明斯基催化剂。
作为聚合方法，可以采用气相流化床法、溶液法、浆液法等制造工艺来进行聚合。
这样的乙烯·α-烯烃无规共聚橡胶有各种市售品。例如市售的乙烯·丙烯橡胶有JSR EP02P、EP07P、EP912P、EP57P等(以上是JSR社生产的)、乙烯·α-烯烃共聚物(タフマ一)P0180、P0480、P0680等(以上是三井化学社生产的)，市售的乙烯·丁烯橡胶有JSR EBM2041P、EBM2011P、EBM3021P等(以上是JSR社生产的)、乙烯·α-烯烃共聚物A4085、A4090、A20090等(以上是三井化学社生产的)，市售的其他乙烯·1-辛烯橡胶有EG8150、EG8100、EG8200(以上是杜邦(デユポンダウ)弹性体社生产的，商品名“エンゲ-ジ”)等。
本发明中所使用的含苯乙烯的热塑性弹性体含有5重量％～60重量％的聚苯乙烯部分，优选含有10重量％～30重量％。如果聚苯乙烯的含量超出上述范围，则耐冲击性变得不充分。所用的所述弹性体的MFR(230℃，荷重21.18N)为0.01～100g/10分，优选为0.1～50g/10分。如果MFR超出上述范围，则耐冲击性还是会变得不充分。
作为所述含苯乙烯的热塑性弹性体的具体例子，可举出苯乙烯·乙烯/丁烯·苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。其是由聚苯乙烯嵌段单元和聚乙烯/丁烯橡胶嵌段单元形成的热塑性弹性体。在这种SEBS中，作为硬链段的聚苯乙烯嵌段单元形成物理交联(域)，并作为橡胶嵌段单元的交联点而存在，存在于该聚苯乙烯嵌段单元间的橡胶嵌段单元是软链段，其具有橡胶弹性。
作为SEBS中片段的比例，优选含有10摩尔％～40摩尔％的聚苯乙烯单元。另外，由苯乙烯导出的单元的含量是用红外光谱分析法、13C-核磁共振法等常用方法测得的值。
这种SEBS具体可以通过例如特公昭60-57463号公报等中记载的公知方法来制得。
这些含苯乙烯的热塑性弹性体可以用一般的阴离子活性聚合来制造。其方法有依次聚合苯乙烯、丁二烯、苯乙烯，制成三嵌段体后，进行加氢的方法(SEBS的制造方法)；先制成苯乙烯-丁二烯的二嵌段共聚物，然后用偶联剂制成三嵌段体，再进行加氢的方法。而且，也可以用异戊二烯代替丁二烯来制造苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段体的氢化物(SEPS)。
作为这种SEBS，可以使用市售品如Kraton G1650、G1652、G1657(Kratonpolymers社生产)、Tuftec(旭化成社生产)等。
本发明中所使用的SEBS已知是苯乙烯·丁二烯类嵌段共聚物SBS(苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物)的氢化物。在本发明中，还可以与SEBS一起使用SBS及其他的苯乙烯·共轭二烯烃类共聚物或者这些共聚物的完全或不完全氢化物。
作为这种苯乙烯·共轭二烯烃类共聚物，具体可举出SBR(苯乙烯·丁二烯无规共聚物)、SBS、PS-聚异丁烯嵌段共聚物、SIS(苯乙烯·异丁烯·苯乙烯嵌段共聚物)以及SIS加氢共聚物(SEPS)等。更具体地可举出Kraton(Kratonpolymers社生产)、キヤリブレツクスTR(Kratonpolymers社生产)、Solprene(フイリツプスペトロリフアム社生产)、ユ一ロブレンSOLT(アニツチ社生产)、Tufprene(旭化成社生产)、Solprene-T(日本橡胶社生产)、JSRTR(JSR社生产)、电化STR(电化学社生产)、クインタツク(日本ゼオン社生产)、クレトンG(クレトンポリマ-ズ社生产)、Tuftec(旭化成社生产)等。
在本发明中，作为弹性体成分，可以各自单独使用所述的乙烯·α-烯烃无规共聚橡胶以及含苯乙烯的热塑性弹性体，也可以将它们进行适宜地组合使用。弹性体成分的用量可以根据成型品的目的和用途从较大的范围来选择，相对于100重量份的结晶性丙烯聚合物，其用量优选是1～90重量份，更优选是2～75重量份，特别优选是5～60重量份。通过像这样来含有弹性体成分，能够改善IZOD冲击强度，使其达到优选大于等于5kJ/m2，更优选10～100kJ/m2，特别优选15～80kJ/m2。
(II-4)其他成分
另外，在不显著损害本发明效果的范围内，除上述以外，本发明的基材(B)还可以含有任意的添加剂或配合成分。具体可举出着色用的颜料，酚类、硫磺类、磷类等防氧化剂，防静电剂，受阻胺等光稳定剂，紫外线吸收剂，有机铝·滑石等各种成核剂，分散剂，中和剂，发泡剂，铜毒抑制剂，流平剂，阻燃剂，除了上述丙烯类嵌段共聚物以外的其他各种树脂例如聚乙烯树脂等配合材料。
更详细地说，可举出季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]等酚类抗氧化剂；三(2，4-二-叔丁基苯基)磷化物、二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷化物、四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4’-二亚苯基二磷氮化物等磷类抗氧化剂；二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂酰硫代二丙酸酯、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮等紫外线吸收剂；二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、二(1-辛基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等耐风化稳定剂；甘油单硬脂酸酯等防静电剂。
(II-5)聚丙烯树脂组合物的制造方法
构成本发明的基材(B)的丙烯类树脂组合物的制造方法没有特别的限定，可以用以往公知的方法，并且根据需要向丙烯类树脂中配合上述配合成分，然后通过混合以及熔融混炼来进行制造。
在本发明中，将所述必要成分即结晶性聚丙烯以及根据需要而使用的任意成分等，按照上述配合比例进行配合，然后用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、辊式混炼机、布拉本德塑性变形自计器、捏和机等常用的混炼机，进行混炼、造粒，从而可以得到构成本发明基材(B)的丙烯类树脂组合物。
这时，优选可使各成分良好地分散的混炼和造粒方法，一般使用双螺杆挤出机来进行混炼和造粒。在该混炼和造粒过程中，可以同时混炼上述各成分的配合物，而且为了提高性能也可以采用分批混炼各成分的方法。
(II-6)聚丙烯成型体的制造及其用途
使用上述聚丙烯树脂组合物，通过公知的各种方法进行成型，可以制得本发明的基材(B)。通过例如注射模塑成型(包含气体注射模塑成型)、压缩成型、注射压缩成型(press injection)、挤出成型、中空成型、旋转成型、压延成型、吹塑成型、单轴拉伸膜成型、双轴拉伸膜成型等进行成型，能够得到各种成型体。其中，优选由注射模塑成型、压缩成型、注射压缩成型而得到的成型体，尤其是考虑生产率等，特别优选注射模塑成型。
在本发明中，基材可以是还含有导电性碳的导电性聚丙烯类树脂组合物的成型体，优选使用该成型体的表面光泽度(JIS-K7105，入射角为60°)大于等于30％的成型体。
(II-7)导电性碳
将本发明基材(B)中用的导电性碳配合在聚丙烯类树脂组合物中，从而得到导电性聚丙烯类树脂组合物，从涂饰面的表面品质来看，要求其成型体表面的光泽度大于等于30％。光泽度小于30％时，为了维持涂饰后涂膜表面的光泽感，必须增大涂膜的膜厚，从涂饰效率的角度来看不是优选的。对于不含无机填料成分的聚丙烯类树脂成型体，优选其光泽度大于等于50％，更优选大于等于60％。而且，对于含有无机填料和/或弹性体的聚丙烯类树脂成型体，优选其光泽度大于等于32％，更优选大于等于35％。
由于在聚丙烯类树脂组合物中配合导电性碳，使成型体表面的光泽度降低，因此，从光泽度的角度考虑，优选导电性碳的配比少；另一方面，为了实现静电涂饰，希望基材具有高导电性。从这一观点来看，为了提高基材的导电性和光泽度的平衡，就导电性碳的特性而言，优选所谓的高导电率，从而以少配比而实现高度导电性。对于基材的导电性，可以调整导电性碳的配合量以使体积固有阻抗值优选小于等于1011Ωcm，更优选在105～1010Ωcm的范围。
为了显示出这样的高导电效率，碳黑的必要结构是，其粒径优选为10～100nm，更优选为10～50nm；DBP吸收量优选为50～900ml/100g，更优选为100～600ml/100g；比表面积优选为100～1500m2/100g，更优选为500～1500m2/100g。如果粒径、DBP吸收量、比表面积分别超出上述范围，则结构的构建变得不充分，或者碳单体的导电性下降，或者碳粒之间的相互作用增大，其结果是，导电性碳的分散性有下降的趋势，或者树脂组合物的导电效率、流动性有下降的趋势，所以不是优选的。
这里，粒径采用透过型电子显微镜来测定。根据JIS-K6221标准，用邻苯二甲酸二丁酯吸收值测定仪来测定DBP吸收量。根据液氮吸附法(ASTM D3037)来测定比表面积。
如果满足上述结构条件，这种碳黑可以使用市售碳黑，例如凯嵌碳国际(ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル)社生产“凯嵌EC”、“EC600JD”等。可以使用1种碳黑，也可以根据需要并用2种或2种以上碳黑。关于导电性碳的配比，只要成型体表面的光泽度大于等于30％，就没有特别的限定，相对于100重量份的结晶性聚丙烯，通常使用0.1～25重量份、优选0.5～20重量份、更优选1～18重量份的导电性碳。
用与上述同样的方法，能够得到这种组合物成型体。
本发明的丙烯类树脂涂饰成型体由于不含有氯等卤素，环境负荷小，涂膜密合性优异，并且具有刚性、耐冲击性优越的物性平衡。
本发明的丙烯类树脂涂饰成型体，特别是被薄壁化、高功能化、大型化的各种成型品，作为各种工业部件领域用的成型材料，具有十分实用的性能。所述成型品例如有，保险杠、仪表盘、微调器(trim)、覆盖层等汽车部件；电视机外壳、洗衣机槽、冰箱部件、空调部件、吸尘器部件等家用电器部件；马桶座圈、马桶盖、水箱等厕所周围的部件；浴槽、浴室墙壁、天棚等部件；排水管等浴室周围的部件等。
而且，应用本发明的聚烯烃类水性分散体的成型品，可以是采用注射模塑成型、压缩成型、中空成型、挤出成型、旋转成型等公知的成型方法中的任意一种方法，将上述各种聚合物进行成型而得到的成型品。
作为将本发明的聚丙烯类水性分散体应用于成型品表面的方法，适合的有喷涂，例如用喷枪喷涂在成型品的表面。对成型品的涂布可以在常温进行，涂布后可以通过自然干燥或加热强制干燥等适宜的方法进行干燥，形成涂膜。
如上所述，在成型品的表面涂布本发明的水性分散体并使其干燥后，可以采用静电涂饰、喷镀涂饰、刷涂等方法在该成型品的表面涂布涂料。涂料的涂布可以通过打底漆后再涂布面饰层的方法来进行。涂布涂料后，采用通过电阻丝、红外线、高频等加热的常用方法，使涂膜固化，从而能够得到在表面具有期望的涂膜的成型品。固化涂膜的方法可根据成型品的材料、形状、所使用的涂料的性状等进行适宜地选择。
并且，本发明的聚丙烯类水性分散体能够发挥优异的附着性、剥离强度及耐水性等特性，除作为上述底漆的用途以外，还可以应用于广泛的用途，例如可以用作以聚烯烃为基材的各种成型品、薄膜及薄片用的墨水、涂料、粘合剂用树脂。
下面，通过实施例对本发明进行详细的说明，但是只要不超出本发明的要旨，并不局限于以下各实施例。
实施例
实施例1
1.聚丙烯的合成
(1)二氯代[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]铪的合成
(1)-1配位体的合成
将2-甲基薁(4.01g)溶解于四氢呋喃(56ml)中，用冰浴冷却到0℃后，在相同温度下滴加24.8ml的甲基锂的乙醚溶液(1.14mol/l)。滴加结束后，撤去冰浴并搅拌2小时。将该溶液缓慢地滴加到已用冰浴冷却到0℃的二甲基甲硅烷基二氯化物(34.0ml，0.280mol)的四氢呋喃溶液(140ml)中。滴加结束后，撤去冰浴并搅拌3小时，然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的二甲基甲硅烷基二氯化物。加入四氢呋喃(80ml)并冷却到0℃，缓慢滴加环戊二烯合钠(2.1mol/l，26.9ml，56.5mmol)，滴加结束后，室温下搅拌12小时。搅拌结束后，加入水，用二乙醚萃取出目的化合物。用硫酸镁脱去萃取溶液中的水分后，通过干固，得到目的配位体的非精制品。用以正己烷为洗脱溶剂的硅胶柱色谱精制该非精制品，由此得到收率是79％的目的配位体(6.29g)。
(1)-2络合物的合成
将在(1)-1中得到的配位体(6.29g)溶解于四氢呋喃(100ml)中，用冰浴冷却到0℃。在同样的温度下，向其中缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.56mol/l，28.4ml)。滴加结束后，撤去冰浴并搅拌3小时，然后减压蒸馏除去溶剂。向蒸馏后得到的残渣中加入甲苯(60ml)，然后冷却到-78℃。接着向其中缓慢添加已冷却到-78℃的四氯化铪(7.17g)的甲苯(140ml)悬浊液。之后，撤去冷却浴并搅拌一整夜。搅拌结束后，用G3砂芯漏斗过滤反应液。用甲苯进一步洗净砂芯漏斗上的固体，通过浓缩滤液，得到褐色粉末。用热的正己烷(180ml×3次)从该褐色粉末中萃取出目的络合物。干固萃取溶液后，用正己烷(20ml×5次)悬浊洗涤所得到的固体，再通过减压干燥，最后得到目的物二氯代[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]铪(2.09g)(收率25％)。
制得的络合物的1H-核磁共振数据如下
1H-NMR(CDCl3)δ0.85(s，3H)，0.86(s，3H)，1.47(d，J＝7.1Hz，3H)，2.25(s，3H)，3.42-3.52(m，1H)，5.42(dd，J＝4.7，10.1Hz，1H)，5.80-5.85(m，2H)，5.90-5.95(m，1H)，6.16-6.20(m，2H)，6.65(d，J＝11.4H)，6.80-6.85(m，1H)，6.98-7.02(m，1H)。
(2)粘土矿物的化学处理
在1,000ml的圆底烧瓶中加入脱盐水(110ml)、MgSO4·7H2O(22.2g)以及硫酸(18.2g)，搅拌使其溶解。在该溶液中，使市售的造粒蒙脱土(水泽化学社生产的ベンクレイSL，16.7g)分散，升温2小时达到100℃，并在100℃搅拌2小时。然后，冷却1小时使其达到室温，过滤得到的浆液并回收湿滤渣。将回收的滤渣放入1,000ml圆底烧瓶中，用脱盐水(500ml)再次浆液化，并进行过滤。该操作反复进行2次。在氮氛围气下，于110℃将最终得到的滤渣干燥一整夜，得到经化学处理的蒙脱土(13.3g)。
(3)聚合
向由制造例1(2)中得到的经化学处理的蒙脱土(0.44g)中，加入三乙基铝的甲苯溶液(0.4mmol/ml，2.0ml)，于室温搅拌1小时。在该悬浊液中加入甲苯(8ml)，搅拌后除去上清液。该操作反复进行2次后，加入甲苯，得到粘土浆液(浆液浓度＝99mg粘土/ml)。
用另一烧瓶取三异丁基铝(0.114mmol，东ソ一·アクゾ社生产)，向其中加入上述制得的粘土浆液(3.8ml)以及制造例1(1)-2中得到的络合物(6.02mg，11.4μmol)的甲苯稀释液，于室温搅拌10分钟，得到催化剂浆液。
然后，在容积为2升的感应搅拌式高压釜内导入甲苯(11.25升)、三异丁基铝(28.5mmol)以及液体丙烯(2.7升)。于室温，将上述催化剂浆液全部导入，升温到60℃，在相同温度继续搅拌1小时，同时保持聚合时的总压力恒定在0.7MPa。搅拌结束后，清除未反应的丙烯，停止聚合。打开高压釜，全部回收聚合物的甲苯溶液，除去溶剂及粘土残渣后，得到348.0g丙烯聚合物。
对得到的聚合物进行分析，得到以下结果。由凝胶渗透色谱法测得的Mw为160,000。用13C-核磁共振观测可归属于由头-尾相接构成的丙烯单元链段部中甲基碳原子的峰，属于mmmm五单元组的峰其峰顶的化学位移设定为21.8ppm时，相对于从19.8ppm到22.1ppm出现的峰的总面积S，以21.8ppm为峰顶的面积S1所占的比例(S1/S)为42.1％，以21.5～21.6ppm为峰顶的面积S2(mmmm)与S的比值(S2/S)为16.0％。由此，4+2(S1/S2)＝9.26。通过差示扫描式量热法(DSC)测试，未观测到明确的熔点峰。
2.水性分散体的制造
在配备有温度计、冷凝管、搅拌器及滴液漏斗的玻璃烧瓶中，加入300g上述制造例1中合成的聚丙烯以及900g甲苯，在氮氛围气下，使体系温度升高到85℃进行溶解。接着，在相同温度用1小时滴加在300g甲苯中溶解有15g马来酸酐和5g苯甲酰过氧化物的溶液，然后进行5小时的熟化反应。反应结束后，冷却到室温附近，将反应液加到4.5kg的丙酮中，过滤析出的马来酸酐改性的聚丙烯。再次将该改性树脂加到4.5kg的丙酮中进行精制，然后过滤并真空干燥。对得到的白色粉末状的改性树脂进行红外吸收光谱测试，其结果是马来酸酐基的含量为0.5重量％。
在配备有温度计、冷凝管及搅拌器的玻璃烧瓶中，加入100g上述马来酸酐改性的聚丙烯和400g甲苯，升温到100℃溶解后，冷却到70℃。然后在该溶液中添加30g非离子表面活性剂(b1)聚氧乙烯十六烷基醚(氧化乙烯加成摩尔数为13摩尔)[α-甘油单硬脂酸酯(エマルゲン)220花王社生产；HLB＝14.2]以及30g非离子表面活性剂(b2)聚氧乙烯月桂基醚(氧化乙烯加成摩尔数为19摩尔)[α-甘油单硬脂酸酯147花王社生产；HLB＝16.3]并使其溶解后，冷却到室温附近。再将反应体系转移到烧杯中，一点一点地添加700g水，充分搅拌混合后，用内部剪切型乳化机[ケレアミツクスCLM-0.8Sエム·テクニツク社生产]，以21000rpm乳化15分钟。然后，向体系内添加2.1g已用水稀释到10重量％的碱性物质2-氨基-2-甲基-1-丙醇的水溶液，并调节PH值为8。用蒸发器蒸馏除去该粗乳化物中的甲苯，得到马来酸酐改性的聚丙烯类水性分散体。用激光衍射式粒径分布计[マイクロトラツクUPA日机装社生产]进行测定，测得的平均粒径是0.25μm。
3.水性分散体的分散稳定性试验
对80ml由上述2得到的水性分散体进行浓度调节，使固体成分为20重量％。然后，加到容积为100ml的密闭容器中，在5℃和40℃的恒温器中贮藏3个月，目视判定粒径及其分散状态，测得平均粒径是0.25μm，分散状态也良好。
4.水性分散体的密合性试验
试样的制作
在60重量份聚丙烯类共聚物(日本ポリケム社生产)、30重量份乙烯·丙烯无规共聚物橡胶(JSR社生产)以及10重量份滑石(富士滑石社生产)配合物中，加入0.1重量份抗氧化剂四[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(チバガイギ一社生产的IRGANOX 1010)，用亨歇尔高速捏合机混合5分钟。然后，用神户制钢社生产的双螺杆混炼机(KCM50)，在210℃的设定温度进行混炼造粒，得到热塑性树脂组合物。进而，用东芝机械社生产的注射模塑成型机(东芝IS170)，在设定为220℃的成型温度将该组合物成型，制成150mm×70mm×2mm形状的试样。
密合性试验
用异丙醇洗净上述试样的表面，并喷雾涂布已将浓度调节至固体成分为20重量％的水性分散体，其涂布量为3～5g/m2。然后将经涂布后的该试样(涂饰板)于25℃静置1小时后，在烘箱(セ一フベンドライヤ)中，于100℃干燥30分钟。再在25℃静置1小时，然后在其涂膜上喷雾涂布丙烯酸聚醇氨酯涂料[レタンPG80III関西油漆社生产]，其涂布量为50～60g/m2，所述丙烯酸聚醇氨酯涂料配合有规定量的固化剂且已用专用稀释剂进行了粘度调节，在烘箱中，于100℃烘烤30分钟。然后，在25℃静置10天。
根据JIS K5400中记载的网格试验方法，制作在得到的涂饰板上带有网格的试样，把胶粘带[商品名ニチパン社生产]贴在试样的网格上，然后，迅速地以90°的方向拉伸使其剥离。其结果是，在100个网格中未被剥离的网格数是100个。
5.耐水性试验
将和密合性试验同样制作的涂饰板，在40℃的温水中浸渍10天，目测判定涂膜外观，没有发现异常。而且，和密合性试验的情况同样地进行网格剥离试验，其结果是在100个网格中未被剥离的网格数是100个。
6.耐汽油性试验
将和密合性试验同样制作的涂饰板，浸渍于温度保持在20℃的普通汽油和乙醇的混合溶液(重量比普通汽油/乙醇＝9/1)中，测定直到涂膜发生剥离的时间，其结果是测得的时间为110分钟。
实施例2
在配备有温度计、冷凝管、搅拌器及滴液漏斗的玻璃烧瓶中，加入300g由上述[制造例1]合成的聚丙烯、100g马来酸酐以及900g氯苯，在氮氛围气下，使体系温度升高到130℃进行溶解。接着，在相同温度用5小时滴加在300g氯苯中溶解有25g二枯基过氧化物的溶液，然后进行3小时的熟化反应。反应结束后，冷却到室温附近，将反应液加到4.5kg的丙酮中，过滤析出的马来酸酐改性的聚丙烯。再次将该改性树脂加到4.5kg的丙酮中进行精制，然后过滤并真空干燥。对得到的白色粉末状的改性树脂进行红外吸收光谱测试，其结果是马来酸酐基的含量为4.1重量％。
使用得到的马来酸酐改性的聚丙烯，与实施例1同样地制成水性分散体，其分散粒子的平均粒径是0.10μm。而且，使用得到的水性分散体，与实施例1同样地进行分散稳定性试验、密合性试验、耐水性试验以及耐汽油性试验。其结果如表1所示。
实施例3
1.聚丙烯的合成
(1)粘土矿物的化学处理
在1,000ml的圆底烧瓶中加入脱盐水(72ml)、Li2SO4·H2O(11.1g)以及硫酸(17.1g)，搅拌使其溶解。将市售的造粒蒙脱土(水泽化学社生产的ベンクレイSL，16.7g)分散于该溶液中，升温2小时达到100℃，并在100℃搅拌5小时。然后，冷却1小时使其到室温，过滤得到的浆液并回收湿滤渣。将回收的滤渣放入1,000ml圆底烧瓶中，用脱盐水(500ml)再次浆液化，并进行过滤。该操作反复进行2次。将最终得到的滤渣于200℃减压干燥1小时，得到经化学处理的蒙脱土(15.0g)。
(2)聚合
向由制造例2(1)中得到的经化学处理的蒙脱土(1.0g)中，加入三异丁基铝(日本烷基铝社生产)的甲苯溶液(4.0mmol/ml，4.0ml)，于室温搅拌0.5小时。在该悬浊液中加入甲苯(25ml)，搅拌后除去上清液。该操作反复进行2次后，加入甲苯，得到粘土浆液(浆液浓度＝99mg粘土/ml)。
用另一烧瓶取三异丁基铝(0.0060mmol)，向其中加入上述制得的粘土浆液以及制造例1(1)-2得到的络合物(15.6mg，0.0030mmol)的甲苯稀释液，于室温搅拌0.5小时，得到催化剂浆液。
然后，在容积为2升的感应搅拌式高压釜内导入甲苯(13.0升)、三异丁基铝(1.5mmol)以及液体丙烯(3.2升)。于室温，将上述催化剂浆液全部导入，升温到50℃。在相同温度继续搅拌2小时，同时通过随时导入液体丙烯来保持聚合时的总压力恒定在0.65MPa。搅拌结束后，清除未反应的丙烯，停止聚合。打开高压釜，全部回收聚合物的甲苯溶液，除去溶剂及粘土残渣后，得到了1354g丙烯聚合物。
对得到的聚合物进行分析，得到以下结果。由凝胶渗透色谱法测得的Mw为240,000，Mn为93,000。对于由13C-核磁共振而得到的可归属于由头-尾相接构成的丙烯单元链段部中甲基碳原子的峰，与上述实施例1相同地进行测定，S1/S＝52.2％，S2/S＝14.2％。由此，4+2(S1/S2)＝11.35。通过DSC进行测试，未观测到明确的熔点峰。
2.水性分散体的制造及其试验
除了变更成由制造例2合成的聚丙烯以外，与实施例1相同地制成各水性分散体。
马来酸酐改性的丙烯聚合物中马来酸酐基的含量是0.4重量％，用其制成的水性分散体中分散粒子的平均粒径是0.30μm。
实施例4
1.丙烯-乙烯共聚物的合成
(1)聚合
向由制造例2(1)得到的经化学处理的蒙脱土(1.0g)中，加入三异丁基铝(日本烷基铝社生产)的甲苯溶液(2.0mmol/ml，4.0ml)，于室温搅拌0.5小时。在该悬浊液中加入甲苯(25ml)，搅拌后除去上清液。该操作反复进行2次后，加入甲苯，得到粘土浆液(浆液浓度＝99mg粘土/ml)。
用另一烧瓶取三异丁基铝(1.5mmol)，向其中加入制得的粘土浆液以及制造例1(1)-2得到的络合物(15.6mg，0.0030mmol)的甲苯稀释液，于室温搅拌0.5小时，得到催化剂浆液。
然后，在容积为24升的感应搅拌式高压釜内导入甲苯(13升)、三异丁基铝(1.5mmol)、乙烯气体(0.05MPa)以及液体丙烯(3.2升)。于室温，将上述催化剂浆液全部导入，升温到60℃。然后，在相同温度继续搅拌2小时，同时通过从贮备罐中将乙烯气体以6.5mmol/分的比例逐次导入反应容器中，并且随时导入液体丙烯，来保持聚合时的总压力恒定在0.65MPa。搅拌结束后，清除未反应单体，停止聚合。打开高压釜，全部回收聚合物的甲苯溶液，除去溶剂及粘土残渣后，得到1360g乙烯/丙烯共聚物。
对得到的聚合物进行分析，得到以下结果。由凝胶渗透色谱法测得的Mw为200,000，Mn为75,000。对于由13C-核磁共振而得到的可归属于由头-尾相接构成的丙烯单元链段部中甲基碳原子的峰，与上述实施例1同样地进行测定，S1/S＝47.6％、S2/S＝16.5％。由此，4+2(S1/S2)＝9.77。乙烯含量是1.49(mol％)。通过DSC进行测试，未观测到明确的熔点峰。
2.水性分散体的制造及其试验
除了变更成由制造例3合成的丙烯-乙烯共聚物以外，与实施例1同样地制成各水性分散体。
马来酸酐改性的丙烯聚合物中马来酸酐基的含量是0.5重量％，用其制成的水性分散体中分散粒子的平均粒径是0.30μm。
实施例5
除了把非离子表面活性剂(b1)变更成聚氧乙烯十八烷基醚、把非粒子表面活性剂(b2)变更成聚氧乙烯油醚以外，与实施例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.25μm。
使用得到的水性分散体，与实施例1同样地进行分散稳定性试验、密合性试验、耐水性试验以及耐汽油性试验。其结果如表1所示。
实施例6
除了将作为非离子表面活性剂(b1)的聚氧乙烯十六烷基醚的加入量变更为18g、将作为非离子表面活性剂(b2)的聚氧乙烯十二烷基醚的加入量变更为42g以外，与实施例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.15μm。
使用得到的水性分散体，与实施例1同样地进行分散稳定性试验、密合性试验、耐水性试验以及耐汽油性试验。其结果如表1所示。
实施例7
除了将作为非离子表面活性剂(b1)的聚氧乙烯十六烷基醚的加入量变更为42g、将作为非离子表面活性剂(b2)的聚氧乙烯十二烷基醚的加入量变更为18g以外，与实施例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.35μm。
使用得到的水性分散体，与实施例1同样地进行分散稳定性试验、密合性试验、耐水性试验以及耐汽油性试验。其结果如表1所示。
实施例8
除了将作为非离子表面活性剂(b1)的聚氧乙烯十六烷基醚的加入量变更为10g、将作为非离子表面活性剂(b2)的聚氧乙烯十二烷基醚的加入量变更为10g以外，与实施例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.35μm。
使用得到的水性分散体，与实施例1同样地进行分散稳定性试验、密合性试验、耐水性试验以及耐汽油性试验。其结果如表1所示。
实施例9
除了将作为非离子表面活性剂(b1)的聚氧乙烯十六烷基醚的加入量变更为45g、将作为非离子表面活性剂(b2)的聚氧乙烯十二烷基醚的加入量变更为45g以外，与实施例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.10μm。
使用得到的水性分散体，与实施例1同样地进行分散稳定性试验、密合性试验、耐水性试验以及耐汽油性试验。其结果如表1所示。
实施例10
在实施例1的水性分散体的制造中，除了把实施例1的马来酸酐变更为甲基丙烯酸-2-羟乙酯以外，其他与实施例1同样地进行反应，在此情况下，甲基丙烯酸-2-羟乙酯改性的聚丙烯中甲基丙烯酸-2-羟乙酯的含量是0.6重量％。然后，与实施例1同样地制成水性分散体，得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.30μm。
使用得到的水性分散体，与实施例1同样地进行分散稳定性试验、密合性试验、耐水性试验以及耐汽油性试验。其结果如表1所示。
比较例1
除了将作为非离子表面活性剂(b1)的聚氧乙烯十六烷基醚的加入量变更为60g、且不使用非离子表面活性剂(b2)以外，与实施例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是1.1μm，一周后发生分层。
实施例11
除了不使用非离子表面活性剂(b1)、并将作为非离子表面活性剂(b2)的聚氧乙烯十二烷基醚的加入量变更为60g以外，与实施例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.10μm。
使用得到的水性分散体，与实施例1同样地进行分散稳定性试验、密合性试验、耐水性试验。其结果如表1所示。
比较例2
1.聚丙烯的合成
在容积为50mL的感应搅拌式微型高压釜内，加入高立体特异性的全同立构聚丙烯(31.1g)、庚烷(180ml)、Pd/C(アルドリツチ公司10wt％Pd/C)(7.87g)后，密闭系统，进行氮气置换。然后，导入氢气至8.0MPa，升温到275℃，继续搅拌6小时。冷却后，清除氢气，停止反应。打开高压釜，全部回收聚合物的庚烷溶液，除去溶剂及Pd/C残渣，得到30.6g的丙烯聚合物。
另外，使用的高立体特异性全同立构聚丙烯的物性如下所示。
MFR15,000(单位g/10min，测定条件230℃，荷重21.18N)；
Tm(熔点)154.9℃；
Mw37,000；Mn18,000；Mw/Mn2.1；98.4％；[mmmr]0.0％；[rmrm]0.1％；[rrrr]0.2％。
随后，与实施例1同样地计算，S1/S＝98.4％、S2/S＝0.0％，计算上，4+2(S1/S2)是无限大。
2.水性分散体的制造
除了变更成由制造例4合成的聚丙烯以外，与实施例1同样地制成水性分散体。
马来酸酐改性的丙烯聚合物中马来酸酐基的含量是0.6重量％，使用其制成的水性分散体的分散粒子的平均粒径是1.2μm，一周后发生分层。
比较例3
除了将在实施例1中使用的聚丙烯变更成非晶质聚烯烃(宇部レキセン(株)制，ウベタツクUT-2115(软化点152℃))以外，进行全部与实施例1相同的操作，马来酸酐基的含量是0.6重量％。而且，由此得到的同样水性分散体的平均粒径是0.38μm。
使用得到的水性分散体，与实施例1同样地进行分散稳定性试验、密合性试验、耐水性试验以及耐汽油性试验。其结果如表1所示。
比较例4
除了将实施例1中使用的乳化剂变更成用量为90g的作为非离子表面活性剂(b1)的聚氧乙烯十六烷基醚[α-甘油单硬脂酸酯220花王社生产；HLB＝14.2]以外，进行全部与实施例1相同的操作，得到的同样水性分散体的平均粒径是1.8μm。
使用得到的水性分散体，与实施例1同样地进行分散稳定性试验、密合性试验、耐水性试验以及耐汽油性试验。其结果如表1所示。
比较例5
除了将实施例1中使用的马来酸酐改性的聚丙烯变更为马来酸酐改性的无规聚丙烯(软化点82℃，重均分子量5万，4+2S1/S2＜5)以外，进行全部与实施例1相同的操作，马来酸酐基的含量是2.5重量％。而且，得到的同样水性分散体的平均粒径是0.63μm。
使用得到的水性分散体，与实施例1同样地进行分散稳定性试验、密合性试验、耐水性试验以及耐汽油性试验。其结果如表1所示。
实施例12
在配备冷凝管和搅拌器的玻璃烧瓶中，加入100g由实施例1得到的马来酸酐改性的聚丙烯和400g甲苯，升温到100℃进行溶解后，添加9.6g吗啉，然后添加30g反应性非离子表面活性剂烷基丙烯基苯酚氧化乙烯20摩尔加成物(アクアロンRN-20，第一工业制药生产)，降温至100℃并缓慢加入90℃的水调制成水性反应液。然后，向其中添加10g自由基引发剂过硫酸钾，搅拌下，在80℃反应4小时，从而来进行聚合反应。
反应后，加入4g的2-甲基-2-氨基-1-丙醇，得到水性反应液(固体成分25％)。用截留分子量为5000的超滤膜，对水性反应液处理72小时后，进行浓缩，得到固体成分为30％的水性分散体。得到的同样水性分散体的平均粒径是0.019μm。
使用得到的水性分散体，与实施例1同样地进行分散稳定性试验、密合性试验、耐水性试验以及耐汽油性试验。其结果如表1所示。
实施例13
除了将非离子表面活性剂(b2)变更成阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠以外，与实施例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.13μm。
使用得到的水性分散体，与实施例1同样地进行分散稳定性试验、密合性试验、耐水性试验以及耐汽油性试验。其结果如表1所示。
实施例14
使用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠代替非离子表面活性剂(b1)聚氧乙烯十六烷基醚，同样使用阴离子表面活性剂二烷基磺基琥珀酸钠代替非离子表面活性剂(b2)聚氧乙烯十二烷基醚，除此以外，与实施例1同样地制得水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.11μm。
使用得到的水性分散体，与实施例1同样地进行分散稳定性试验、密合性试验、耐水性试验以及耐汽油性试验。其结果如表1所示。
表1 分散稳定性试验 密合性试验耐水性试验 耐汽油性 分散状态 平均粒径 被剥离的网格数/100 涂膜外观实施例2 良好 0.10μm100/100100/100 无异常 120分钟实施例3 良好 0.30μm100/100100/100 无异常 120分钟实施例4 良好 0.30μm95/10095/100 无异常 100分钟实施例5 良好 0.25μm100/100100/100 无异常 110分钟实施例6 良好 0.15μm100/10090/100 几乎无异常 100分钟实施例7 良好 0.35μm100/100100/100 无异常 90分钟实施例8 良好 0.35μm100/100100/100 无异常 110分钟实施例9 良好 0.10μm90/10080/100 几乎无异常 80分钟实施例10 良好 0.30μm80/10080/100 无异常 70分钟实施例11 良好 0.10μm65/1005/100 起泡 100分钟实施例12 良好 0.019μm100/100100/100 无异常 120分钟实施例13 良好 0.13μm100/10095/100 几乎无异常 75分钟实施例14 良好 0.11μm100/10091/100 几乎无异常 61分钟比较例3 良好 0.38μm80/10030/100 起泡 30分钟比较例4 不良 1.8μm29/1000/100 起泡 25分钟比较例5 稍有不良 0.63μm90/10025/100 起泡 7分钟
实施例1a～30a、1b～30b以及比较例1a～3a、1b～5b
另外，在以下的实施例以及比较例中，按如下方法测定聚合物的物性和性能。而且，在各例中，催化剂合成工序及聚合工序全部在精制氮氛围气下进行，溶剂需经分子筛(MS-4A)脱水后，用精制氮气鼓泡进行脱气后使用。
(1)分子量
使用色谱分析装置(ウオ一タ一ズ社生产的GPC1500CV型)。使用邻位二氯苯作为溶剂，设定测定温度为135℃。分子量的计算是使用市售的单分散聚苯乙烯作为标准样品，由该聚苯乙烯标准样品以及聚丙烯的粘度公式，绘制成与保留时间和分子量相关的校正曲线，从而计算出分子量。
(2)丙烯单元链段部的五单元组
把350～500mg试样装入10mmφ的核磁共振用样品管中，并用约2.2ml的邻位二氯苯使其完全溶解。然后，加入约0.2ml的氘代苯作为锁闭溶剂，使其均一化后，在130℃通过质子完全去偶法进行测定。测定条件设定为脉冲角是90度、脉冲间隔大于等于5T1(T1是甲基的自旋-晶格驰豫时间中时间最长的值)。在丙烯聚合物中，亚甲基及次甲基的自旋-晶格驰豫时间比甲基的短，所以在该测定条件下，所有的碳元素的磁化恢复都大于等于99％。并且，为了提高定量精度，优选使用13C核的共振频率大于等于125MHz的核磁共振装置，并进行大于等于20小时的累积。
(3)结晶度
用广角X射线衍射法进行测定，根据多重峰分离法来确定(对称透过法(2θ/θ＝5～60°、0.1°/step))。
(4)弯曲弹性率
使用合模压力是100吨的注射模塑成型机，金属模具温度是40℃，气缸温度是220℃，经过注射成型制成90mm×10mm×3mm的试样，对于得到的注射成型片，根据JIS-K7203标准，于23℃，以实验速度为2mm/分进行测定(单位Mpa)。
(5)伊估德冲击强度
根据JIS-K7110标准，在23℃下，对与上面相同的试样进行测定(单位kJ/m2)。
(6)分散稳定性试验
与上述实施例1相同地进行分散稳定性试验。
(7)分散粒子的粒径
与上述实施例1相同地测定分散粒子的粒径。
(8)层间密合性试验
与上述实施例1同样，根据JIS-K5400中所记载的网格试验方法，制成带有网格的试样，把胶粘带(ニチパン社生产，注册商标为セロテ一プ)粘贴在试样的网格上以后，迅速地垂直拉伸使其剥离，记录100个网格中未被剥离的网格数目，并用“剩余网格数目/100个”来表示。
(9)耐水性试验
以涂料成分(A)或除此以外的聚合物作为底漆在基材上形成涂膜，然后在该涂膜上涂饰底漆并烘烤，把于室温养护的涂饰物在保持于40℃的温水中浸渍10天。然后，使表面的水分干燥后，与上述层间密合性试验一样，通过网格试验(JIS-K5400)进行密合性试验。
(10)耐汽油性试验
将涂料成分(A)或除此以外的其他的聚合物作为底漆在基材上形成涂膜，然后在该涂膜上涂饰底漆并烘烤，与实施例1同样，把于室温养护的涂饰物浸渍在保持于20℃的普通汽油∶乙醇＝9∶1的混合溶液中，测定直到该涂膜发生显著剥离的时间(分)。
(11)涂饰面的外观评价
在耐水试验的浸渍处理后，根据JIS-K5600-4-7.1.1，按如下基准目视评价涂饰成型体的涂饰面的外观。
评价基准◎外观特别良好
○外观良好
×外观不良
(12)导电性(体积固有阻抗)
通过注射模塑成型，制成厚度为3mm的平板片(340mm×100mm)，并沿长度方向切割成宽度为20mm。用毛刷将预先溶于醋酸丁酯中的银焊锡膏(银ペ一スト)涂布于切割片的中央部，使电极间距为90mm。使用电阻计(横河ヒユ一レツトパツカ一ド社生产的4329A高阻计)在外加电压为10V的条件下，测定像这样涂布有银焊锡膏的长方形试样的体积固有阻抗值(单位Ωcm)。
(13)光泽度
用注射模塑成型镜面金属模具，制成厚度为2mm的平板片(80mm×120mm)，根据JIS-K7150，在入射角是60°的条件下，使用光泽计(スガ试验机社生产)测定光泽度(单位％)。
分散体制造例1
聚丙烯的合成、聚丙烯的改性以及分散体的制造皆与上述实施例1的制造例1相同。
将水性分散体的制法、物性与其他的水性分散体的例子一起列于表2a中。
分散体制造例2
除了使用与上述实施例2同样地配制成的马来酸酐改性的聚丙烯以外，与上述分散体制造例1同样地制成分散体。
分散体制造例3
除了使用与上述实施例3同样地配制成的改性的聚丙烯以外，与上述分散体制造例1同样地制成水性分散体。
分散体制造例4
除了使用与上述实施例4同样地配制成的改性的丙烯·乙烯共聚物以外，与上述分散体制造例1同样地制成水性分散体。
分散体制造例5
除了将非离子表面活性剂(b1)变更成聚氧乙烯油醚(氧化乙烯加成摩尔数为13摩尔)[花王社生产；α-甘油单硬脂酸酯420HLB＝13.6]以外，与分散体制造例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.25μm。
分散体制造例6
除了将非离子表面活性剂(b1)聚氧乙烯十六烷基醚的加入量变更成18g、将非离子表面活性剂(b2)聚氧乙烯十二烷基醚的加入量变更成42g以外，与分散体制造例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.15μm。
分散体制造例7
除了将非离子表面活性剂(b1)聚氧乙烯十六烷基醚的加入量变更成42g、将非离子表面活性剂(b2)聚氧乙烯十二烷基醚的加入量变更成18g以外，与分散体制造例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.35μm。
分散体制造例8
除了将非离子表面活性剂(b1)聚氧乙烯十六烷基醚的加入量变更成10g、将非离子表面活性剂(b2)聚氧乙烯十二烷基醚的加入量变更成10g以外，与分散体制造例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.35μm。
分散体制造例9
除了将非离子表面活性剂(b1)聚氧乙烯十六烷基醚的加入量变更成45g、将非离子表面活性剂(b2)聚氧乙烯十二烷基醚的加入量变更成45g以外，与实施例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.10μm。
分散体制造例10
在分散体制造例1中记载的聚丙烯的改性中，除了将马来酸酐变更成甲基丙烯酸-2-羟乙酯以外，与分散体制造例1同样地进行改性反应，改性聚丙烯中甲基丙烯酸-2-羟乙酯的含量是0.6重量％。然后，与分散体制造例1同样地制成水性分散体，得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.30μm。
分散体制造例11
在分散体制造例1中，除了将非离子表面活性剂(b1)聚氧乙烯十六烷基醚的加入量变更成60g、并且不使用非离子表面活性剂(b2)以外，与分散体制造例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是1.1μm，一周后发生分层等，分散稳定性差。因此，不进行涂饰试验。
分散体制造例12
在分散体制造例1中，除了不使用非离子表面活性剂(b1)、并且将非离子表面活性剂(b2)聚氧乙烯十二烷基醚的加入量变更成60g以外，与分散体制造例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是0.10μm。
分散体制造例13
除了使用与上述比较例2同样地制得的改性的聚丙烯以外，与分散体制造例1同样地制成水性分散体。得到的水性分散体的分散粒子的平均粒径是1.2μm，一周后发生分层等，分散稳定性差。
表2a分散体制造例(a)改性的PP聚合物 (b)乳化剂 (d)碱 分散体的 平均粒径PP聚合物主链PP聚合物侧链 组成mmmmS1/S2mmmr 4+2S1/S2改性剂 接枝量 (b1) (b2)％％- 重量％ggμm1 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 POCeE30 POLaE30 AMPrOH0.252 PP均聚物42.116.09.3 MA4.1 POCeE30 POLaE30 AMPrOH0.103 PP均聚物52.214.211.4 MA0.4 POCeE30 POLaE30 AMPrOH0.304 E·P共聚物 (E1.49％)47.616.59.8 MA0.5 POCeE30 POLaE30 AMPrOH0.305 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 POO1E30 POLaE30 AMPrOH0.256 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 POCeE18 POLaE42 AMPrOH0.157 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 POCeE42 POLaE18 AMPrOH0.358 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 POCeE10 POLaE10 AMPrOH0.359 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 POCeE45 POLaE45 AMPrOH0.1010 PP均聚物42.116.09.3 2HEMAc0.6 POCeE30 POLaE30 AMPrOH0.3011 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 POCeE60 - AMPrOH1.112 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 - POLaE60 AMPrOH0.1013 PP均聚物10.712.75.7 MA0.6 POCeE30 POLaE30 AMPrOH1.2
另外，在表2a中，符号的意义如下
MA马来酸酐
2HEMAc甲基丙烯酸-2-羟乙酯
POCeE聚氧乙烯十六烷基醚
POLaE聚氧乙烯十二烷基醚
POO1E聚氧乙烯油醚
AMPrOH2-氨基-2-甲基-1-丙醇
在以下实施例中使用的、构成基材(B)的各种结晶性聚丙烯(基础PP(ベ一スPP))的等级名、物性等如表3a所示。PP-1～PP-11的等级名分别是日本ポリケム社的商品名。在表3a中，五单元组的分率是指mmmm五单元组。
表3a基础PP 等级名 类型 MFR (单独部分) 单独部分 的Ω值 单独部分 的五单元 组的分率 共聚物共聚物中的 乙烯含量 MFR (总计) 弯曲弹 性率IZOD冲击 强度g/10分-％ 重量％ 重量％ g/10分 MPa kJ/m2PP-1 MA06 均聚602.3980060 1750 1.6PP-2 MA1 均聚223.1970022 1700 1.9PP-3 MA4U 均聚53.097005 1510 2.0PP-4 BC03B 嵌段702.899146030 1290 7.2PP-5 BC03C 嵌段482.89976030 1500 5.9PP-6 BC03GS 嵌段852.998184030 1110 11.6PP-7 BC08G 嵌段1802.397184080 1060 8.3PP-8 BC3B 嵌段252.898126010 1300 8.9PP-9 BPP-1 嵌段1602.89974165 未测定 未测定PP-10 MA3 均聚103970010 1510 2PP-11 BC10BH 嵌段2003.198862100 1600 5
而且，在以下的实施例中，用作碳黑的市售品的等级名、物性等见表4b，用作无机填料成分的市售品的各种填料的等级名、物性等见表5b，且用作弹性体成分的市售品的各种弹性体材料的等级名、物性等见表6b。
表4b 等级名 公司名称 粒子直径 DBP吸油量 比表面积nm ml/100g m2/100g CB-1凯嵌EC300J 凯嵌国际40355800 CB-2凯嵌EC600JD 凯嵌国际344951270 CB-3热碳黑(サ—マルブラツク) デグサ300458
表5b 种类 等级名公司名称 平均粒径直径μmμm 填料-1 滑石 MT5D富士滑石4.3- 填料-2 滑石 PKP80富士滑石9.5- 填料-3 滑石 PKP02富士滑石12.8- 填料-4 玻璃纤维 MA411J旭纤维-13 填料-5 云母 云母200HKKuraray89.8- 填料-6 碳酸钙 スノ—ライト3S丸尾钙5- 填料-7 晶须 テイスモD大塚化学10～20-
表6b 种类 等级名 公司名称共聚单体 种类MFR 密度 g/10分 g/cm3橡胶弹性体-1 乙烯类 EG8200 杜邦弹性体 辛烯10.5 0.872橡胶弹性体-2 乙烯类 EG8180 杜邦弹性体 辛烯1 0.863橡胶弹性体-3 乙烯类 YA503 三井化学 丁烯6.5 0.862橡胶弹性体-4 乙烯类 A4085 三井化学 丁烯6.5 0.886橡胶弹性体-5 乙烯类 EP07P JSR 丙烯0.7 0.86橡胶弹性体-6 乙烯类 EP57P JSR 二烯烃·丙 烯0.41 0.864橡胶弹性体-7 苯乙烯类 G1657 クレイトン ポリマ—ズ 苯乙烯·二 烯烃·丁烯10 0.9
下面，针对表3a中所示的各种结晶性聚丙烯，按规定量配合表4b中所示的各种碳黑、和/或表5b中所示的各种无机填料及表6b中所示的各种弹性体，从而制成各种复合PP材料以及PP基材(B)。得到的复合PP材料以及PP基材(B)的配比及物性如表6a～表7a以及表7b～表9b中所示。而且，复合PP材料以及PP基材(B)的制造方法及详细的评价如下所述。
将这些配合成分，按表6a～表7a以及表7b～表9b所述的配比(重量％)进行配合，并与0.1重量份酚类抗氧化剂(チバスペシヤルテイケミカルズ社生产的IRGANOX1010)、0.05重量份磷类抗氧化剂(チバスペシヤルテイケミカルズ社生产的IRGAFOS168)、0.2重量份硬脂酸钙共同混合后，使用双螺杆挤出机(日本制钢所制TEX30α)，以螺杆转速为300rpm、挤出速率为15kg/hr进行熔融混炼，得到树脂组合物的粒料。使用得到的粒料，以金属模具的温度为40℃、气缸温度为230℃的条件进行注射模塑成型，得到树脂组合物的各种试样。使用得到的试样，按照上述方法进行各种物性评价。
进而，对于表6a～表7a以及表7b～表9b中所示的各种树脂组合物，使用注射模塑成型机(东芝机械社生产IS170)，在成型温度设定为220℃的条件下，注射模塑成型为150mm×70mm×2mm的试样，以此作为用于评价涂饰性的基材。
表6a 基材配合组成MFR (总计)弯曲弹性 率 IZOD冲 击强度 基础PP重量份 填料种类重量比 g/10分 MPa kJ/m2复合PP-1 PP-4 100 填料-1 5.330 19506.7复合PP-2 PP-4 100 填料-1 2529 28505.2复合PP-3 PP-4 100 填料-1 49.327.5 36503.1复合PP-4 PP-4 100 填料-2 2529.1 27105.3复合PP-5 PP-4 100 填料-3 2529.8 25004.4复合PP-6 PP-3 100 填料-4 252.1 27007.0复合PP-7 PP-4 100 填料-5 2523.1 32003.5复合PP-8 PP-4 100 填料-6 2528.5 15803.0复合PP-9 PP-4 100 填料-7 2515.2 34002.1复合PP-10 PP-6 100 填料-1 2530 24008.6复合PP-11 PP-7 100 填料-1 2575.4 23506.5复合PP-12 PP-1 100 填料-1 2558.9 37101.3复合PP-13 PP-3 100 填料-1 251.8 35501.7
表7a 基材配合组成 MFR(总计)弯曲弹性率IZOD冲击强度 基础PP重量份配合材料 重量份配合材料 重量份g/10分MPakJ/m2复合PP-14 PP-9 100弹性体-2 11.1-46.511507.6复合PP-15 PP-9 100弹性体-2 42.9-21.7780063复合PP-16 PP-9 100弹性体-3 43.9-20.7940060复合PP-17 PP-6 100弹性体-1 25.0-23.0800058复合PP-18 PP-1 100弹性体-1 25.0-17.810004.9复合PP-19 PP-9 100弹性体-2 16.7填料-1 50.032.432504.5复合PP-20 PP-9 100弹性体-1 50.0填料-1 16.735.8130065复合PP-21 PP-9 100弹性体-1 66.7填料-1 16.727.088069复合PP-22 PP-9 100弹性体-2 50.0填料-1 16.722.0138068复合PP-23 PP-9 100弹性体-3 50.0填料-1 16.734.6130055复合PP-24 PP-9 100弹性体-4 50.0填料-1 16.732.5142051.9复合PP-25 PP-9 100弹性体-5 50.0填料-1 16.722.1127048.1复合PP-26 PP-9 100弹性体-6 50.0填料-1 16.715.3122017复合PP-27 PP-9 100弹性体-7 50.0填料-1 16.737.0123083复合PP-28 PP-6 100弹性体-3 21.6填料-1 13.521.5127065.5复合PP-29 PP-7 100弹性体-3 21.6填料-1 13.550.8117052复合PP-30 PP-9 100弹性体-2 50.0填料-2 16.722.4128066复合PP-31 PP-9 100弹性体-2 50.0填料-3 16.723.9121062
将由分散体制造例1～10所制得的各种水性分散体涂饰于由表3a、表6a及表7a中所示的各种树脂组合物所制得的基材(B)上，进行涂膜试验。结果如表8a所示。密合性试验以及耐水性试验的结果都是100/100，涂膜外观是“◎无异常”或“○几乎无异常”，达到了充分耐用的等级。耐汽油性也良好。另外，在表8a中的所谓“水性分散体-1”是指由“分散体制造例1”所制得的水性分散体。
使用PP-6、复合PP-2以及复合PP-26作为基材，在其上涂饰水性分散体-12，进行涂膜试验。密合性试验的结果皆是在一次密合中就发生涂膜的剥离，耐水性试验结果也差，而且在涂膜外观出现起泡现象，处于不能用于实用的等级。
表8a(1)涂料成分(A)分散稳定性基材(B) 密合性 耐水性漆膜外观耐汽油性 分散状态 平均粒径μm 分 实施例1a水性分散体-1良好0.25 PP-1 100/100 100/100 ◎ 100 PP-2 100/100 100/100 ◎ 100 PP-3 100/100 100/100 ◎ 100 PP-4 100/100 100/100 ◎ ＞120 PP-5 100/100 100/100 ◎ ＞120 PP-6 100/100 100/100 ◎ ＞120 PP-7 100/100 100/100 ◎ ＞120 PP-8 100/100 100/100 ◎ ＞120 实施例2a水性分散体-2良好0.10 PP-6 100/100 100/100 ◎ ＞120 实施例3a水性分散体-3良好0.30 PP-6 100/100 100/100 ◎ ＞120 实施例4a水性分散体-4良好0.30 PP-6 100/100 100/100 ◎ ＞120 实施例5a水性分散体-5良好0.25 PP-6 100/100 100/100 ◎ ＞120 实施例6a水性分散体-6良好0.15 PP-6 100/100 100/100 ○ 120 实施例7a水性分散体-7良好0.35 PP-6 100/100 100/100 ◎ ＞120 实施例8a水性分散体-8良好0.35 PP-6 100/100 100/100 ◎ ＞120 实施例9a水性分散体-9良好0.10 PP-6 100/100 100/100 ○ ＞120 实施例10a水性分散体-10良好0.30 PP-6 100/100 100/100 ◎ 100 比较例1a水性分散体-12良好0.10 PP-6 70/100 10/100 ×起泡 未评价
表8a(2)涂料成分(A)分散稳定性基材(B) 密合性 耐水性漆膜外观耐汽油性分散状态平均粒径 μm分实施例11a水性分散体-1良好0.25复合PP-1 100/100 100/100◎100复合PP-2 100/100 100/100◎100复合PP-3 100/100 100/100◎100复合PP-4 100/100 100/100◎＞120复合PP-5 100/100 100/100◎＞120复合PP-6 100/100 100/100◎＞120复合PP-7 100/100 100/100◎＞120复合PP-8 100/100 100/100◎＞120复合PP-9 100/100 100/100◎＞120复合PP-10 100/100 100/100◎＞120复合PP-11 100/100 100/100◎＞120复合PP-12 100/100 100/100◎＞120复合PP-13 100/100 100/100◎＞120实施例12a水性分散体-2良好0.10复合PP-6 100/100 100/100◎110实施例13a水性分散体-3良好0.30复合PP-2 100/100 100/100◎110实施例14a水性分散体-4良好0.30复合PP-2 100/100 100/100◎100实施例15a水性分散体-5良好0.25复合PP-2 100/100 100/100◎100实施例16a水性分散体-6良好0.15复合PP-2 100/100 100/100○100实施例17a水性分散体-7良好0.35复合PP-2 100/100 100/100◎110实施例18a水性分散体-8良好0.35复合PP-2 100/100 100/100◎100实施例19a水性分散体-9良好0.10复合PP-2 100/100 100/100○＞120实施例20a水性分散体-10良好0.30复合PP-2 100/100 100/100◎90比较例2a水性分散体-12良好0.10复合PP-2 60/100 0/100×起泡未评价
表8a(3)涂料成分(A) 分散稳定性 基材(B)密合性耐水性 漆膜外观 耐汽油性分散状态平均粒径 μm分实施例21a水性分散体-1 良好 0.25复合PP-14100/100100/100◎＞120复合PP-15100/100100/100◎＞120复合PP-16100/100100/100◎＞120复合PP-17100/100100/100◎＞120复合PP-18100/100100/100◎＞120复合PP-19100/100100/100◎＞120复合PP-20100/100100/100◎＞120复合PP-21100/100100/100◎＞120复合PP-22100/100100/100◎＞120复合PP-23100/100100/100◎＞120复合PP-24100/100100/100◎＞120复合PP-25100/100100/100◎＞120复合PP-26100/100100/100◎＞120复合PP-27100/100100/100◎＞120复合PP-28100/100100/100◎＞120复合PP-29100/100100/100◎＞120复合PP-30100/100100/100◎＞120复合PP-31100/100100/100◎＞120
表8(3)(续)涂料成分(A)分散稳定性基材(B)密合性 耐水性 漆膜外观 耐汽油性 分散状态平均粒径 μm分实施例22a水性分散体-2 良好 0.10复合PP-19100/100 100/100◎＞120实施例23a水性分散体-3 良好 0.30复合PP-20100/100 100/100◎＞120实施例24a水性分散体-4 良好 0.30复合PP-20100/100 100/100◎＞120实施例25a水性分散体-5 良好 0.25复合PP-20100/100 100/100◎＞120实施例26a水性分散体-6 良好 0.15复合PP-20100/100 100/100○＞120实施例27a水性分散体-7 良好 0.35复合PP-20100/100 100/100◎＞120实施例28a水性分散体-8 良好 0.35复合PP-20100/100 100/100◎＞120实施例29a水性分散体-9 良好 0.10复合PP-20100/100 100/100○＞120实施例30a水性分散体-10 良好 0.30复合PP-20100/100 100/100◎100比较例3a水性分散体-12 良好 0.10复合PP-2665/100 5/100×起泡未评价
根据本发明，能够提供聚丙烯类水性分散体，所述分散体由于分散粒子小，所以具有充分的稳定性，且其涂膜的外观(平滑性)、与聚烯烃基材的密合性都良好，并且可形成耐水性良好的涂膜。如使用该水性分散体，则能够得到涂膜的密合性优异并且具有优异的刚性、耐冲击性等物性平衡的聚丙烯类树脂涂饰成型体。
表7b 基材(B)配合组成 MFR (总计) 弯曲弹 性率IZOD冲击强度光泽度体积固有电阻 值 PP种类 重量％ CB种类 重量％ g/10分 MPa kJ/m2 ％ Ωcm PP基材-1 PP-195 CB-15 40 1800 1.8 78 108 PP基材-2 PP-295 CB-15 10 1700 2 67 108 PP基材-3 PP-1095 CB-15 5 1500 2.5 65 108 PP基材-4 PP-495 CB-15 15 1150 9.8 60 106 PP基材-5 PP-595 CB-15 14.5 1320 6.9 65 106 PP基材-6 PP-695 CB-15 15 1030 14.6 55 106 PP基材-7 PP-795 CB-15 50 960 13.2 51 106 PP基材-8 PP-1195 CB-15 70 1660 6.1 72 106
表8b 基材(B)配合组成 MFR (总计)弯曲弹性 率 IZOD冲击 强度 光泽度 体积固有 电阻值PP种类 重量％ CB种类 重量％填料种类重量％ g/10分 MPa kJ/m2％Ωcm PP基材-9 PP-775 CB-15填料-12048 23607.539106 PP基材-10 PP-777 CB-23填料-12055 24307.943106 PP基材-11 PP-775 CB-15填料-22047 22807.438106 PP基材-12 PP-775 CB-15填料-32050 22107.536106 PP基材-13 PP-790 CB-15填料-4542 13908.932106 PP基材-14 PP-775 CB-15填料-52048 21105.734106 PP基材-15 PP-775 CB-15填料-62048 19806.533106 PP基材-16 PP-775 CB-15填料-72046 31504.336106 PP基材-17 PP-765 CB-315填料-12055 198010.8271011 PP基材-18 PP-750 CB-330填料-12030 184011.615107
表9b 基材(B)配合组成 PP种类 重量％ CB种类 重量％ 填料种类 重量％ 弹性体种类 重量％ PP基材-19 PP-1150CB-15 填料-120 弹性体-125 PP基材-20 PP-1150CB-15 填料-120 弹性体-225 PP基材-21 PP-1150CB-15 填料-120 弹性体-325 PP基材-22 PP-1150CB-15 填料-120 弹性体-425 PP基材-23 PP-1150CB-15 填料-120 弹性体-525 PP基材-24 PP-1150CB-15 填料-120 弹性体-625 PP基材-25 PP-1150CB-15 填料-120 弹性体-725
表9b(续)基材(B) MFR(总计) 弯曲弹性率 IZOD冲击强度 光泽度体积固有电阻值g/10分MPakJ/m2％ΩcmPP基材-191816502934106PP基材-201015606530106PP基材-211216006032106PP基材-221215905833106PP基材-23816507030106PP基材-24716307030106PP基材-251215508532106
将分散体制造例1～10制造的、如表2a中所示的各种水性分散体，涂饰于由如表7b～表9b所示的各种树脂组合物所制得的基材(B)上，进行涂膜试验。结果如表10b～表12b所示。密合性试验以及耐水性试验的结果都是100/100，涂膜外观是“◎无异常”或“○几乎无异常”，达到了充分耐用的等级。耐汽油性也良好。另外，在表10b～表12b中，所谓“水性分散体-1”是指由“分散体制造例1”所制得的水性分散体。
使用PP基材-17及PP基材-18作为基材，与实施例1b同样地在其上涂饰水性分散体-1，进行涂膜试验。基材的光泽度不足，发现刚涂饰完就在涂饰面上就出现了皱纹布形状的不良外观。认为这反映了基材的表面平滑性差，不能得到具有良好涂饰外观的成型体。另外，水性分散体-1的分散性良好，在密合性试验、耐水性试验以及耐汽油性试验中，没有发现特别的问题。结果如表13b所示。
使用PP基材-6、PP基材-10以及PP基材-19作为基材，在其上涂饰水性分散体-12，进行涂膜试验。密合性试验的结果都是65/100，耐水性试验的结果都是5/100，而且在涂膜外观发生了起泡，所以是一种不具备实际应用的涂料。结果如表13b所示。
表10b 涂料成分(A)分散稳定性 基材(B) 密合性 耐水性 漆膜外观 耐汽油性分散状态 平均粒径μm分 实施例1b 水性分散体-1 良好0.25 PP基材-1 100/100 100/100◎100 PP基材-2 100/100 100/100◎100 PP基材-3 100/100 100/100◎100 PP基材-4 100/100 100/100◎＞120 PP基材-5 100/100 100/100◎＞120 PP基材-6 100/100 100/100◎＞120 PP基材-7 100/100 100/100◎＞120 PP基材-8 100/100 100/100◎＞120 实施例2b 水性分散体-2 良好0.10 PP基材-6 100/100 100/100◎＞120 实施例3b 水性分散体-3 良好0.30 PP基材-6 100/100 100/100◎＞120 实施例4b 水性分散体-4 良好0.30 PP基材-6 100/100 100/100◎＞120 实施例5b 水性分散体-5 良好0.25 PP基材-6 100/100 100/100◎＞120 实施例6b 水性分散体-6 良好0.15 PP基材-6 100/100 100/100○120 实施例7b 水性分散体-7 良好0.35 PP基材-6 100/100 100/100◎＞120 实施例8b 水性分散体-8 良好0.35 PP基材-6 100/100 100/100◎＞120 实施例9b 水性分散体-9 良好0.10 PP基材-6 100/100 100/100○＞120 实施例10b 水性分散体-10 良好0.30 PP基材-6 100/100 100/100◎100
表11b涂料成分(A)分散稳定性 基材(B)密合性耐水性 漆膜外观 耐汽油性分散状态 平均粒径μm分实施例11b水性分散体-1良好0.25 PP基材-9100/100100/100◎100 PP基材-10100/100100/100◎100 PP基材-11100/100100/100◎100 PP基材-12100/100100/100◎＞120 PP基材-13100/100100/100◎＞120 PP基材-14100/100100/100◎＞120 PP基材-15100/100100/100◎＞120 PP基材-16100/100100/100◎＞120实施例12b水性分散体-2良好0.10 PP基材-14100/100100/100◎110实施例13b水性分散体-3良好0.30 PP基材-10100/100100/100◎110实施例14b水性分散体-4良好0.30 PP基材-10100/100100/100◎100实施例15b水性分散体-5良好0.25 PP基材-10100/100100/100◎100实施例16b水性分散体-6良好0.15 PP基材-10100/100100/100○100实施例17b水性分散体-7良好0.35 PP基材-10100/100100/100◎110实施例18b水性分散体-8良好0.35 PP基材-10100/100100/100◎100实施例19b水性分散体-9良好0.10 PP基材-10100/100100/100○＞120实施例20b水性分散体-10良好0.30 PP基材-10100/100100/100◎90
表12b涂料成分(A)分散稳定性 基材(B)密合性耐水性 漆膜外观 耐汽油性分散状态 平均粒径μm分实施例21b水性分散体-1 良好0.25 PP基材-19100/100100/100◎＞120 PP基材-20100/100100/100◎＞120 PP基材-21100/100100/100◎＞120 PP基材-22100/100100/100◎＞120 PP基材-23100/100100/100◎＞120 PP基材-24100/100100/100◎＞120 PP基材-25100/100100/100◎＞120实施例22b水性分散体-2 良好0.10 PP基材-19100/100100/100◎＞120实施例23b水性分散体-3 良好0.30 PP基材-19100/100100/100◎＞120实施例24b水性分散体-4 良好0.30 PP基材-19100/100100/100◎＞120实施例25b水性分散体-5 良好0.25 PP基材-19100/100100/100◎＞120实施例26b水性分散体-6 良好0.15 PP基材-19100/100100/100○＞120实施例27b水性分散体-7 良好0.35 PP基材-19100/100100/100◎＞120实施例28b水性分散体-8 良好0.35 PP基材-19100/100100/100◎＞120实施例29b水性分散体-9 良好0.10 PP基材-19100/100100/100○＞120实施例30b水性分散体-10 良好0.30 PP基材-19100/100100/100◎100
表13b涂料成分(A)分散稳定性 基材(B) 密合性 耐水性 漆膜外观 耐汽油性 分散状态 平均粒径μm分 比较例1b水性分散体-1 良好0.10 PP基材-17 100/100 100/100 呈皱纹布状、 漆膜品质差100 比较例2b水性分散体-1 良好0.10 PP基材-18 100/100 100/100 呈皱纹布状、 漆膜品质差100 比较例3b水性分散体-12 良好0.10 PP基材-6 65/100 5/100 ×起泡未评价 比较例4b水性分散体-12 良好0.10 PP基材-10 65/100 5/100 ×起泡未评价 比较例5b水性分散体-12 良好0.10 PP基材-19 65/100 5/100 ×起泡未评价
根据本发明，能够提供聚丙烯类水性分散体，所述分散体由于分散粒子小，所以具有充分的稳定性、其涂膜的外观(平滑性)和与聚丙烯基材的密合性都良好、并且能够形成耐水性良好的涂膜。如使用该水性分散体，则能够得到涂膜的密合性优异并且具有优异的刚性、耐冲击性等物性平衡的聚丙烯类树脂涂饰成型体。
实施例1c～6c以及比较例1c～6c
聚丙烯(PP)的合成按照上述实施例1中的制造例1进行，聚丙烯的改性以及水性乳液的配制也与上述实施例1同样地进行。
用于评价涂料用底漆的试样的制作、乳液的分散稳定性试验、密合性试验、耐水性试验以及耐汽油性试验也都与实施例1同样地进行。
对于静电粘合剂用途的评价以及墨水用途的评价，按照如下方法进行。
对静电粘合剂用途的评价
向由实施例和比较例得到的复合水性乳液中，加入增稠剂(日本NSC(株)制、ヨドゾケルKA-109)，并使其粘度上升到20泊(B型粘度计)，作为不含甲苯等有机溶剂的水分散型植绒用粘合剂，用棒涂机(江藤机械商会(株)制No.160，涂布厚度240μm)，将其涂布在上述聚丙烯类试样上，把棉布(JIS染色牢固度试验用)放在上面，并确认棉布全部被润湿后，放入恒温干燥器中在80℃干燥30分钟。从干燥器中将其取出，2小时后用拉伸试验器以50mm/分的拉伸速度进行180度剥离试验。
该剥离强度大于等于1kg/cm是合格的。
墨水用途的评价
用溶剂分别对由实施例和比较例得到的复合水性乳液进行稀释，来调节固体成分，用70μm的腐蚀版在OPP(双螺杆拉伸聚丙烯)膜以及PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜上，进行照相凹版印刷，于室温，用テスタ一产业(株)生产的热压机(ヒ一トシ一ラ一)以1kg/cm2G、1秒的条件密封后，用オリエンテツク(株)制拉伸试验器以拉伸速度为300mm/分的条件测定剥离速度。
该剥离速度大于等于200g/cm是合格的。
实施例1c
将100g由上述改性的PP乳液制造例1所配制的改性的PP乳液(树脂固体成分20重量％，平均粒径0.15μ)和200g的PermuthaneRU-40-350(星·日本(スタ一ル·ジヤパン)(株)生产的聚碳酸酯聚氨酯水性乳液，树脂固体成分40重量％)充分混合，得到聚烯烃类/聚氨酯类复合水性乳液组合物。
实施例2c
在上述实施例1c中，进一步混入90g水性嵌段异氰酸酯(旭化成(株)制，デユラネ一トX-1118，树脂固体成分＝30％)，充分混合，得到聚丙烯类/聚氨酯类复合水性乳液组合物。
实施例3c
在上述实施例1c中，除了用200g的Permuthane EX-60-128(星·日本(株)制丙烯酸类聚合物水性乳液，树脂固体成分33.3重量％)代替Permuthane RU-40-3503来作为与改性的PP乳液进行复合的乳液以外，进行同样的操作，得到聚烯烃类/丙烯酸类聚合物复合水性乳液组合物。
实施例4c
在上述实施例3c中，除了进一步添加15g的PermuthaneXR-5560(星·日本(株)制聚碳化二亚胺类交联剂，树脂固体成分50.1重量％)以外，进行同样的操作，得到含有聚碳化二亚胺类交联剂的聚烯烃类/丙烯酸类聚合物复合水性乳液组合物。
实施例5c
在上述实施例1c中，除了用200g的EN-107-50(旭电化工业(株)制环氧类聚合物水性乳液，树脂固体成分50.3重量％)代替PermuthaneRU-40-350来作为与改性的PP乳液进行复合的乳液以外，进行同样的操作，得到聚烯烃类/环氧类聚合物复合水性乳液组合物。
实施例6c
在上述实施例1c中，除了用200g的EN-101-50(旭电化工业(株)制环氧类聚合物水性乳液，树脂固体成分49.2重量％)以及15g的PermuthaneXR-5560(星·日本(株)制聚碳化二亚胺类交联剂，树脂固体成分50.1重量％)代替Permuthane RU-40-350来作为与改性的PP乳液进行复合的乳液以外，进行同样的操作，得到含有聚碳化二亚胺类交联剂的聚烯烃类/环氧类聚合物复合水性乳液组合物。
比较例1c
在上述实施例1c中，除了用100g的ハ一ドレンEH-202(东洋化成工业(株)制氯化聚丙烯类水性乳液，树脂固体成分20重量％，平均粒径0.53μm)代替由改性的PP乳液制造例1所配制的改性的PP乳液以外，其他所有操作与实施例1c相同，得到氯化聚丙烯类/聚氨酯类复合水性乳液组合物。
比较例2c
在上述实施例2c中，除了用100g的ハ一ドレンEH-202(东洋化成工业(株)制氯化聚丙烯类水性乳液，树脂固体成分20重量％，平均粒径0.53μm)代替由改性的PP乳液制造例1所配制的改性的PP乳液以外，其他所有操作与实施例2c相同，得到含有嵌段异氰酸酯的氯化聚丙烯类/聚氨酯类复合水性乳液组合物。
比较例3c
在上述实施例3c中，除了用100g的ハ一ドレンEH-202(东洋化成工业(株)制氯化聚丙烯类水性乳液，树脂固体成分20重量％，平均粒径0.53μm)代替由改性的PP乳液制造例1所配制的改性的PP乳液以外，其他所有操作与实施例3c相同，得到氯化聚丙烯类/聚氨酯类复合水性乳液组合物。
比较例4c
在上述实施例4c中，除了用100g的ハ一ドレンEH-202(东洋化成工业(株)制氯化聚丙烯类水性乳液，树脂固体成分20重量％，平均粒径0.53μm)代替由改性的PP乳液制造例1所配制的改性的PP乳液以外，其他所有操作与实施例4c相同，得到含有聚碳化二亚胺类交联剂的氯化聚丙烯类/丙烯酸类聚合物复合水性乳液组合物。
比较例5c
在上述实施例5c中，除了用100g的ハ一ドレンEH-202(东洋化成工业(株)制氯化聚丙烯类水性乳液，树脂固体成分20重量％，平均粒径0.53μm)代替由改性的PP乳液制造例1所配制的改性的PP乳液以外，其他所有操作与实施例5c相同，得到氯化聚丙烯类/环氧类聚合物复合水性乳液组合物。
比较例6c
在上述实施例6c中，除了用100g的ハ一ドレンEH-202(东洋化成工业(株)制氯化聚丙烯类水性乳液，树脂固体成分20重量％，平均粒径0.53μm)代替由改性的PP乳液制造例1所配制的改性的PP乳液以外，其他所有操作与实施例6c相同，得到含有聚碳化二亚胺类交联剂的氯化聚丙烯类/丙烯酸类聚合物复合水性乳液组合物。
关于根据以上方法分别得到的复合水性乳液组合物，按照上述“评价方法”的项中所记载的顺序，分别进行乳液稳定性、涂料底漆用途、静电粘合剂用途以及墨水用途的评价试验。
结果归纳在表1c中。
表1c 用途涂料用途 粘合剂用途 墨水用途 试验项目分散稳定性试验密合性试验耐水试验 耐汽油性 剥离试验 分散状态 剥离试验中残留的网格数 漆膜外观 实施例1c良好 100/100100/100无异常120分合格合格 实施例2c良好 100/100100/100无异常120分合格合格 实施例3c良好 100/100100/100无异常120分合格合格 实施例4c良好 100/100100/100无异常120分合格合格 实施例5c良好 100/100100/100无异常120分合格合格 实施例6c良好 100/100100/100无异常120分合格合格 比较例1c良好 15/10011/100起泡23分不合格不合格 比较例2c良好 13/10013/100起泡15分不合格不合格 比较例3c良好 25/10021/100起泡26分不合格不合格 比较例4c良好 32/10027/100起泡17分不合格不合格 比较例5c良好 16/10016/100起泡18分不合格不合格 比较例6c良好 32/1003/100起泡31分不合格不合格
根据本发明，能够得到具有充分分散稳定性、其涂膜的平滑性以及与聚烯烃基材的密合性良好、且可形成耐水性和耐汽油性良好的涂膜的聚丙烯类复合水性乳液。
权利要求
1、聚丙烯类水性分散体，其特征为，其含有下述(a)～(c)成分，成分(a)的主链显示下述(1)及(2)的特性，并且分散体中分散粒子的平均粒径小于等于0.5μm；
所述成分(a)～(c)分别为
(a)丙烯类聚合物和/或改性的丙烯类聚合物 100重量份
(b)表面活性剂 1～100重量份
(c)水 100～1000重量份
所述(1)及(2)的特性分别为
(1)通过13C-核磁共振，观测可归属于由头-尾相接构成的丙烯单元链段部中甲基碳原子的峰，属于mmmm五单元组的峰其峰顶的化学位移设定为21.8ppm时，相对于从19.8ppm到22.1ppm出现的峰的总面积S，以21.8ppm为峰顶的峰面积S1所占的比例(S1/S)为10％～60％，并且以21.5～21.6ppm为峰顶的峰(mmmr)面积设定为S2时，4+2S1/S2＞5；以及
(2)丙烯单元(A)其他烯烃单元(B)的摩尔比是100∶0至90∶10。
2、如权利要求1所述的聚丙烯类水性分散体，其中，所述(b)成分的表面活性剂是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的至少一种表面活性剂。
3、如权利要求1或2所述的聚丙烯类水性分散体，其中，所述(b)成分的表面活性剂是非离子表面活性剂。
4、如权利要求1～3任意一项中所述的聚丙烯类水性分散体，其中，所述(b)成分的表面活性剂含有至少2种表面活性剂。
5、如权利要求1～4任意一项中所述的聚丙烯类水性分散体，其中，除上述成分外，相对于100重量份(a)成分，还含有0.01～10重量份的(d)碱性物质。
6、如权利要求1～5任意一项中所述的聚丙烯类水性分散体，其中，所述其他烯烃单元(B)是乙烯单元和/或丁烯单元。
7、如权利要求1～6任意一项中所述的聚丙烯类水性分散体，其中，所述(a)成分的丙烯类聚合物和/或改性的丙烯类聚合物是通过单活性中心催化剂而制造的。
8、如权利要求1～7任意一项中所述的聚丙烯类水性分散体，其中，通过GPC测定的所述(a)成分的丙烯类聚合物和/或改性的丙烯类聚合物的重均分子量(Mw)为10,000～300,000。
9、如权利要求1～8任意一项中所述的聚丙烯类水性分散体，其中，所述(a)成分的改性的丙烯类聚合物是通过在丙烯类聚合物上接枝选自碳原子数为3～25的不饱和羧酸、其酸酐以及其酯中的不饱和羧酸和/或其衍生物而改性后的物质。
10、如权利要求4～9任意一项中所述的聚丙烯类水性分散体，其中，所述(b)成分的表面活性剂至少含有亲水亲油平衡值(HLB)在13.5～14.5范围的非离子表面活性剂(b1)和HLB值在16.0～17.0范围的非离子表面活性剂(b2)，并且其配比(b1/b2)为1/9至9/1。
11、如权利要求1～10任意一项中所述的聚丙烯类水性分散体，其中，除所述(a)、(b)、(c)成分外，相对于100重量份所述(e)成分，还含有1～5,000重量份的除丙烯类聚合物和改性的丙烯类聚合物以外的聚合物作为(d)成分。
12、如权利要求2～11任意一项中所述的聚丙烯类水性分散体，其中，所述(e)成分的除丙烯类聚合物及改性的丙烯类聚合物以外的聚合物是(甲基)丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物及环氧类聚合物中的至少1种聚合物。
13、涂布剂、涂料、墨水或粘合剂，其含有权利要求1～12任意一项中所述的聚丙烯类水性分散体。
14、聚丙烯类树脂涂饰成型体，其是将权利要求13中所述的涂料涂饰于由结晶性聚丙烯成型体构成的基材上而得到的。
15、如权利要求14中所述的聚丙烯类树脂涂饰成型体，其中，构成所述基材的结晶性聚丙烯是丙烯均聚物或丙烯·乙烯嵌段共聚物，所述丙烯·乙烯嵌段共聚物是由丙烯均聚物和丙烯·乙烯共聚物形成的。
16、如权利要求14或15中所述的聚丙烯类树脂涂饰成型体，其中，所述基材是由相对于100重量份结晶性聚丙烯含有1～90重量份弹性体成分的聚丙烯类树脂组合物构成的成型体。
17、如权利要求14～16任意一项中所述的聚丙烯类树脂涂饰成型体，其中，所述基材是由相对于100重量份结晶性聚丙烯还含有1～80重量份无机填料的聚丙烯类树脂组合物构成的成型体。
18、如权利要求14～17任意一项中所述的聚丙烯类树脂涂饰成型体，所述基材是由含有导电性碳的导电性聚丙烯类树脂组合物构成的成型体，其以JIS-K7105和入射角60度测定的表面光泽度大于等于30％。
19、如权利要求18中所述的聚丙烯类树脂涂饰成型体，其中，导电性碳的粒径是10～100nm，DBP吸油量是50～900ml/g，比表面积是100～1500m2/100g。
20、如权利要求18或19中所述的聚丙烯类树脂涂饰成型体，其中，相对于100重量份结晶性聚丙烯，导电性碳的混合量是0.1～25重量份。
全文摘要
本发明涉及聚丙烯类水性分散体，其为含有下述(a)～(c)成分的水性分散体，其特征为，(a)成分的主链显示下述(1)及(2)的特性，并且分散体中分散粒子的平均粒径小于等于0.5μm。所述成分(a)～(c)分别为(a)丙烯类聚合物和/或改性的丙烯类聚合物100重量份；(b)表面活性剂1～100重量份；(c)水100～1000重量份。所述(1)及(2)的特性分别为(1)通过13C－核磁共振，观测可归属于由头－尾相接构成的丙烯单元链段部中甲基碳原子的峰，属于mmmm五单元组的峰其峰顶的化学位移设定为21.8ppm时，相对于从19.8ppm到22.1ppm出现的峰的总面积S，以21.8ppm为峰顶的峰面积S1所占的比例(S1/S)为10％～60％，并且以21.5～21.6ppm为峰顶的峰(mmmr)面积设定为S2时，4+2S1/S2＞5；(2)[丙烯单元(A)其他烯烃单元(B)]的含量比(摩尔比)是100∶0至90∶10。
文档编号C08L23/10GK1649954SQ0380938
公开日2005年8月3日 申请日期2003年4月25日 优先权日2002年4月26日
发明者芦原照明, 尾上真人, 畑和行, 清水史彦, 佐藤直正, 残华幸仁, 中山耕一 申请人:三菱化学株式会社