专利名称：基于聚[硅铝酸盐－二硅氧基]的地质聚合物水泥及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的建筑用地质聚合物水泥。该水泥被称作为地质聚合物水泥是因为它是以地质聚合物矿物为基材，由碱性硅铝酸盐构成，其为人们所熟知的名称有聚[硅铝酸盐(sialate)]、聚[硅铝酸盐-硅氧基(sialate-siloxo)]和/或聚(硅铝酸盐-二硅氧基)。本发明中的地质聚合物水泥是聚(硅铝酸盐-二硅氧基)基的。
背景技术：
有两种类型的水泥水硬性水泥和地质聚合物水泥。地质聚合物水泥是由碱活化的矿物缩聚反应生成，该反应被称为地质合成，这与传统的水硬粘结料的硬化是铝酸钙和硅酸钙水合作用的结果形成对照。
术语聚(硅铝酸盐)用来表示硅铝酸盐地质聚合物。该硅铝晶格由交替的SiO4和AlO4四面体通过氧原子连接而构成。该聚(硅铝酸盐)的结构空洞中存在的阳离子(Na+、K+、Ca++、H3O+)平衡所配位(IV)的Al3+的负电荷。聚硅铝酸盐类的经验公式为Mn{-(SiO2)z-AlO2}n，wH2O，M代表K、Na或Ca阳离子，“n”代表聚合度；“z”等于1、2、3或更多，直到为32。三维晶格(3D)地质聚合物的类型为聚(硅铝酸盐)Mn-(-Si-O-Al-O-)nM-PS Si∶Al＝1∶1聚(硅铝酸盐-硅氧基)Mn-(Si-O-Al-O-Si-O-)nM-PSS Si∶Al＝2∶1聚(硅铝酸盐-二硅氧基)Mn-(Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)nM-PSDS Si∶Al＝3∶1有几篇专利阐述了粘结料或聚(硅铝酸盐)、聚(硅铝酸盐-硅氧基)和/或聚(硅铝酸盐-二硅氧基)类型的地质聚合物水泥的特殊性能。例如可援引法国专利FR2.489.290、FR2.489.291、FR2.528.818、FR2.621.260、FR2.659.319、FR2.669.918、FR2.758.323。
现有技术(WO 92/04298、WO 92/04299、WO 95/13995、WO 98/31644)的地质聚合物水泥是下面三种不同的矿物试剂之间缩聚反应的产物
a)硅铝酸盐氧化物(Si2O5、Al2O2)；b)二硅酸钠或二硅酸钾(Na、K)2(H3SiO4)2；c)二硅酸钙Ca(H3SiO4)2。
与二硅酸钾按下面的化学反应进行缩聚作用(1)生成(K、Ca)-聚(硅铝酸盐-硅氧基)类型的地质聚合物(K、Ca)-PSS，Si∶Al＝2。然后添加各种活性矿物填料如二氧化硅[二氧化硅雾(silica fume)]或天然硅铝酸盐类。
试剂a)和b)为添加在活性介质中的工业活性产品。相反，试剂c)的二硅酸钙，在强碱介质中就地以初生态产生。它一般是由如高炉炉渣中存在的硅酸钙例如钙的蜜蜡(la mellilite de calcium)的之间的化学反应而得到。
地质聚合物水泥的引人注目的性能之一是，在其制造期间仅释放出极少量的温室效应气体，二氧化碳气体CO2。相反，基于波特兰熔块的水泥则释放出大量的二氧化碳气体。正如人们可从《世界资源综述(World Resource Review)》第6卷1994年第2期第263～278页中的名为“全球暖化对于水泥和聚集体工业的冲击(Global WarmingIMPact on the Cement and Aggregates Industries)”的公开文献中可知，1吨的波特兰水泥释放1吨的CO2气体，而地质聚合物水泥释放出的要少5～10倍。换句话说，在限制未来CO2释放的国际法律的框架中，起初生产波特兰水泥的水泥制造商在释放同样数量的CO2气体的前提下，将能多生产5～10倍的地质聚合物水泥。对于发展中国家的经济来说，地质聚合物水泥的利益是非常明显的。
因此，法国专利FR 2.666.253描述了一种不释放二氧化碳气体CO2而制得地质聚合物水泥的方法，其中基体在硬化后为(Ca、Na、K)-聚(硅铝酸盐-硅氧基)类型的地质聚合物(Ca、Na、K)-PSS，其中原子比Si∶Al等于2。在本发明中，基体为(Ca、Na、K)-聚(硅铝酸盐-二硅氧基)类型的(Ca、Na、K)-PSDS，在玻璃态基体中的原子比Si∶Al接近于3，这是区别于现有技术的地质聚合物的一个特征。
然而，在现有技术中有(Na、K)-聚(硅铝酸盐-二硅氧基)、(Na、K)-PSDS，类型的地质聚合物的制造方法。如在欧洲专利EP 0518 980中，只使用了在电炉中得到的非常特殊的二氧化硅的碱溶液，且活性混合物基于钠Na或钾K的碱性硅酸盐，但是不含有任何的钙Ca。本发明中不使用该人工加热的二氧化硅，而是只使用地质起源的硅铝酸盐材料，更精确地说是先期强烈高岭土化的残余岩石。
在现有技术的另一个专利即PCT/CH91/00187的WO92/04299公开文本中，提及了一种基于构造硅铝酸盐的水泥，其由加入变高岭石、活性二氧化硅、在800℃～1200℃之间的温度下化学活化了的硅铝酸盐、可溶性的碱性硅酸盐、氢氧化物碱(KOH或NaOH)和硅酸钙而得到。得到的硅铝酸盐水泥的通式中Al∶Si原子比在4∶6至4∶14的范围内，即Si∶Al比在1.5至3.5之间变化。然而，要说明的是这是个通式，包括所有组分的总和，即构成基体的可溶性化合物，并且向其中加入的仍为晶粒和颗粒形式的不溶性元素。事实上，在该现有技术的水泥中，活性基体(在本发明这里称作玻璃态基体)是(Ca、Na、K)-聚(硅铝酸盐-硅氧基)、(Ca、Na、K)-PSS类型的，这与现有技术的其它地质聚合物水泥相同。WO92/04299公开文本的图7提供了证据，其再现了29Si的核磁共振光谱。该29Si光谱由两种共振构成，其一为-94.5ppm，另一个为-113.9ppm，并与下述的出版物第113至117页描述的地质聚合物水泥的相似。该出版物是《Journal ofMaterial Education》的1994年第16卷第91-1 37页中的题目为“地质聚合物人工岩石地质合成及由此带来的极早期高强度水泥的发展(GeopolymersMan-Made Rock Geosynthesis and the resultingdevelopment of very early high strength cement)”(同时参见1994年的(Proceedings of the First International Conference onAlkaline Cements and Concretes)中第136-138页的Kiev的题目为“Properties of Geopolymer Cements”的出版物)。第一种-94.5ppm的共振相应于SiQ4(2Al)区域，精确地说，即为聚(硅铝酸盐-硅氧基)PSS结构的部位，其中Si∶Al＝2。-113.9ppm的第二种共振则相应于SiO2，SiQ4(0Al)，即不溶性的石英或二氧化硅颗粒。因此证明了WO92/04299公开文本中公开的化学通式，其中Si∶Al比为1.5至3.5，是添加了所有这些组分尤其是不溶性的二氧化硅的结果，而并非是Si∶Al比接近于2的玻璃态基体的化学式。相反，在本发明中，玻璃态基体的化学式没有将嵌入其中的颗粒和晶粒考虑进来。在本发明的基体中，前面提到的聚(硅铝酸盐-二硅氧基)类型的地质聚合化合物由不同种类的聚硅铝酸盐混合物构成，其中Si∶Al原子比为2～5.5，Si∶Al原子比的平均值接近于2.8～3。上述粘结料或地质聚合物水泥中的其它组分如蜜蜡石颗粒、硅铝酸盐颗粒、石英颗粒或二氧化硅颗粒没有算入该Si∶Al原子比中。
在PCT/FR98/00059的WO98/31644公开文本中描述了现有技术的地质聚合物水泥的另一个例子。在该文献中，地质聚合物玻璃态基体的特征在于它的29Si MAS-NMR光谱。因此，从第9页第1～7行可知，该光谱具有-85ppm至-89ppm范围内的共振，表征了由SiQ4(3Al，1Si)类型的(SiO4)区域连同Q3(2Si，1Al，10H)类型的羟基化硅铝酸盐(SiO4)构成的混合物。得到由Si∶Al＝1的简单的聚(硅铝酸盐)和Si∶Al＝2的聚(硅铝酸盐-硅氧基)混合制得的地质聚合化合物，所述化合物的Si∶Al比接近于1.6。下面实施例1中将会描述到该基体。
现有技术中所有的地质聚合物水泥以主要固体组分的极其细微的晶粒尺寸为特征。平均晶粒尺寸约为8微米(WO98/31644，第9页第36行和第10页第17行)，甚至小到3.5微米(WO92/04299，第16页实施例4)。事实上，现有技术中的目标是生产能超快速凝固的水泥，因此有必要最大化地加溶固体试剂；这也解释了对于尽可能细微的晶粒尺寸的需求。因此，从WO92/04298的公开文本第10页第10～16行和第38～40行可知，碱性硅酸盐在30分钟之后被转变成可溶性的初生态二硅酸钙。相反，在本发明中，平均直径范围为15微米至25微米，因此防止了任何蜜蜡石和天然硅铝酸盐颗粒溶解在上述无定形玻璃态基体中。本发明中的硬化机制与现有技术的硬化机制不同，因为不形成二硅酸钙，而是主要在碱性阳离子(Na，K)+和钙阳离子Ca++之间进行阳离子交换。
发明内容
本发明的主要目的是说明一种地质聚合物粘结料或水泥，其由无定形的玻璃态基体构成，该基体内嵌有蜜蜡石颗粒、硅铝酸盐颗粒和石英颗粒，所述颗粒的平均直径小于50微米。在本发明的粘结料或水泥中，上述的无定形玻璃态基体包括聚(硅铝酸盐-二硅氧基)类型的地质聚合化合物，其近似的化学式为(Na、K、Ca)(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O)，或(Na、K、Na)-PSDS。所述聚(硅铝酸盐-二硅氧基)类型的地质聚合化合物由Si∶Al原子比为2～5.5、Si∶Al原子比平均值为2.8～3的不同种聚硅铝酸盐的混合物构成。所述地质聚合物粘结料或水泥的其它组分如蜜蜡石颗粒、硅铝酸盐颗粒和石英颗粒不纳入到Si∶Al原子比的计算中。
该新型的地质聚合物粘结料或水泥是通过硬化活性混合物而制得的，该活性混合物包括a)强烈风化了的花岗岩类型的残余岩石，其中已深度进行了高岭土化；b)钙蜜蜡石玻璃(calcium mellilite glass)，其中玻璃部分超过了70％重量；c)可溶性碱性硅酸盐，其中(Na、K)2O∶SiO2摩尔比范围为0.5～0.8。
上述风化了的花岗岩类型的残余岩石由20～80％重量的高岭石和80～20％重量的长石和石英岩残余沙砾构成。为了提高本发明中所描述的粘结料或水泥的地质聚合性能，优选在650℃～950℃的温度范围内煅烧上述的残余岩石。这就允许使用在开采煤的过程中产生的矿物废料作为风化了的花岗岩类型的残余岩石。
在根据本发明制备粘结料和水泥的过程中，钙蜜蜡石玻璃的晶粒尺寸分布的平均直径为15微米～25微米，因此防止了这些蜜蜡石颗粒溶解于上述无定形玻璃态基体中。
优选实施方案用电子显微镜显微探针来对地质聚合物粘结料或水泥进行科学分析。该技术的使用可以明确地确定含有下面三种主要组分的本发明水泥的化学成分-玻璃态基体，即对X射线发生衍射的无定形基质；-钙蜜蜡石玻璃的颗粒；-硅铝酸盐岩石(长石、斜长石、副长石、沸石、辉石、角闪石)颗粒和石英。
在随后的实施例中将要说明本发明的粘结料或水泥。它们对于权利要求书中本发明的范围不起限制作用。所述的份均为重量份。
实施例1
实施例2用含有下列组分的硅铝酸盐粉末制备第一混合物(A)-混合物A)硅铝酸盐氧化物(Si2O5，Al2O2) 30份研磨至15～25微米的长石岩 50份研磨至15～25微米的钙蜜蜡石30份向这些110份的混合物(A)中添加含有下列组分的活性混合物(B)-混合物B)硅酸钾溶液，(以重量计)K2O26％，SiO221％，H2O53％30份水 15份人们注意到，长石岩和钙蜜蜡石的平均晶粒尺寸较大，在15～25微米范围内，这与现有技术十分不同。除了上文已引用过的所有推荐平均晶粒尺寸小于10微米的专利之外，还可以引用Forss专利，其首次推荐使用碱对高炉炉渣进行活化，例如美国专利US4306912。在该Forss专利中，用其比表面表示的平均晶粒尺寸大于400m2/kg，优选为500～800m2/kg，即小于10微米。
在室温下使该混合物硬化。28天的压缩强度为70MPa。然后用电子显微镜观察该混合物。得到的地质聚合物水泥由三个不同的部分构成
a)玻璃态基体，b)钙蜜蜡石颗粒，c)长石岩颗粒。
显微探针分析给出了这三个部分的化学成分。这些测量结果的平均值给出了下面的原子比(括号中为最低值和最高值)a)玻璃态基体Si∶Al 2.854(2.047～5.57)K∶Al0.556(0.306～0.756)Si∶K6.13(3.096～9.681)Ca∶Al 0.286(0.107～0.401)Si∶Ca 15.02(4.882～41.267)b)钙蜜蜡石颗粒表II给出了钙蜜蜡石的化学成分和用电子显微探针进行的15次测量的平均值(以重量计)。
表II
c)长石岩颗粒表III给出了长石岩的化学成分和用电子显微探针进行的15次测量的平均值(以重量计)。
表III
首先注意到，在该玻璃态基体中，Si∶Al的平均值从1.65增加到了2.85，远高于实施例1)中的该比值。因此，额外的二氧化硅只能源自长石岩的硅质部分，该部分的SiO2含量从74.16降低到66.05(见表III)。然而，根据表II，在混合之前对钙蜜蜡石进行的化学分析值和15次显微探针测量的平均值之间没有区别；SiO2量保持在约35.5。换句话说，该实施例2)的玻璃态基体中发现的二氧化硅不是源自于钙蜜蜡石，而仅仅是源自于长石岩。与现有技术的水泥不同，没有二硅酸钙Ca(H3SiO4)2生成。
其次，注意到表II中钙蜜蜡石颗粒中的K2O量增加了3倍，从0.5增至1.55，对于某些颗粒，该值能够达到4.11，甚至8.2。另一方面，CaO的量从42变化到37.5。现在可以理解为什么在该实施例2)的玻璃态基体中的钾K量少于实施例1)的基体中的钾的量。该活性介质中存在的部分钾被固定在钙蜜蜡石的颗粒中，以取代在地质聚合物玻璃态基体中现有的钙原子。对于钙蜜蜡石来说，在室温下硬化表明了其CaO含量降低了10～20％重量，同时K2O含量增加了100～500％(平均300％)重量，其它组分如SiO2、Al2O3和MgO的含量不变。这种互换完全出乎意料，因为现有技术中不能预见到该机制。人们猜想这主要是由于钙蜜蜡石的晶粒尺寸比现有技术中的要大，源于长石岩的二氧化硅的溶解速率比二硅酸钙的溶解速率要快得多。只有少量的钙有时间离开蜜蜡石颗粒，并立即被某些量的钾所代替。
另一个出乎意料的事实是，在该机制结束时形成了机械强度远高于现有技术的地质聚合物水泥。因此，在WO98/31644的公开文本中，28天压缩强度为30～60MPa，而在该实施例2)中为80～100MPa。因此，(K、Ca)-聚(硅铝酸盐-二硅氧基)(K、Ca)-PSDS类型的地质聚合结构比现有技术的(K、Ca)-聚(硅铝酸盐-硅氧基)(K、Ca)-PSS类型的地质聚合结构的机械坚固度高50％～60％。
实施例3取与实施例2)中相同的活性混合物，但是在(A)混合物中添加45份而不是30份的平均晶粒尺寸为15～25微米的钙蜜蜡石。其它条件不变。地质聚合物水泥的28天压缩强度为120～130MPa。
使用天然产生的含有这两种组分的地质产物，而不是象在实施例2)中那样制备硅铝酸盐氧化物和长石岩的混合物。事实上，现有技术教导我们通过在650℃～950℃煅烧高岭石来得到硅铝酸盐氧化物(Si2O5，Al2O2)。高岭石材料是长石风化了的产物，并在天然风化了的花岗残余岩石中找到。该风化了的花岗残余岩石由20～80重量百分比的高岭石、80～20重量百分比的长石，和含有活性二氧化硅的石英岩残余沙砾构成。
为了获得最大活性，在650℃～950℃的温度范围内对高度高岭土化的风化花岗岩残余岩石进行煅烧，一方面将长石和石英岩部分研磨至平均晶粒尺寸为15～25微米，另一方面高岭石部分自然就具有十分小的颗粒尺寸。
实施例4再取实施例3)中的活性混合物，但是添加100份起初含有35％重量的高岭土的残余花岗岩，来替代混合硅铝酸盐氧化物和长石岩。将该花岗岩在750℃煅烧3小时，然后研磨至长石部分和石英岩部分的平均晶粒尺寸为15～25微米。其它条件不变。地质聚合物水泥的28天压缩强度为125MPa。
实施例5选择开采煤的废料作为深度高岭土化的强烈风化花岗岩类型的残余岩石。世界上，煤矿脉常常被限制在高岭土化花岗岩的地质层之间。有时，当煤天然燃着时，发出的热量足以将高岭土转变成硅铝酸盐氧化物(Si2O5、Al2O2)。这样的天然层存在于澳大利亚，但是未被开采。另一方面可以有益地煅烧高岭土化的煤矿开采废石。该类型岩石的化学分析如下煤 3.07SiO263.71Al2O313.44Fe2O3+FeO4.72MgO 2.31CaO 2.72Na2O 1.88K2O2.40H2O+ 3.20H2O- 1.34它含有约25％的斜长石(长石)、30％的石英、10％的闪石、27％的高岭石、3％的煤和6％的其它组分。
将其在750℃煅烧3小时，然后研磨至平均晶粒尺寸为15～25微米。
然后制备如下的活性混合物a)高岭土化的煤开采废料 90份b)研磨至15～25微米的钙蜜蜡 30份c)硅酸钾溶液(以重量计)K2O26％，SiO221％，H2O53％ 30份水 20份。
在室温下硬化。7天压缩强度为40Mpa，28天压缩强度为105Mpa。在10％的溶液中测量的地质聚合物水泥的平衡pH值为7天后pH＝12.14，28天后pH＝11.85。
比较传统的波特兰水泥与根据本发明的地质聚合物水泥的能耗和温室效应气体CO2的释放量很有趣。
能耗，MJ/吨类型 煅烧 粉碎 总计波特兰水泥3200 4303430地质聚合物水泥600 390990
温室效应气体释放量，CO2吨/吨波特兰水泥 1.00地质聚合物水泥 0.15～0.20制造其中无定形玻璃态基体由聚(硅铝酸盐-二硅氧基)类型的地质聚合化合物构成的地质聚合物水泥需要的能量比制造波特兰水泥需要的能量少3.5倍；此外，释放出的温室效应气体CO2也少5～6倍。上述地质聚合化合物的近似化学式为(Na、K、Ca)(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O)或(Na、K、Na)-PSDS。因此根据本发明的水泥的工业化利益很显然。
当然，本领域的工作者可以对该地质聚合物粘结料或水泥进行各种改变，上述的方法只是示例，没有背离本发明的范围。
权利要求
1.一种地质聚合物粘结料或水泥，其由无定形的玻璃态基体构成，该基体内嵌有蜜蜡石颗粒、硅铝酸盐颗粒和石英颗粒，所述颗粒的平均直径小于50微米，其特征在于所述的无定形玻璃态基体包括聚(硅铝酸盐-二硅氧基)类型的地质聚合化合物，其近似的化学式为(Na、K、Ca)(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O)或(Na、K、Na)-PSDS。
2.根据权利要求1的地质聚合物粘结料或水泥，其特征在于所述聚(硅铝酸盐-二硅氧基)类型的地质聚合化合物由不同种类的聚硅铝混合物构成，其中Si∶Al原子比为2～5.5，Si∶Al原子比的平均值接近于2.8～3，所述地质聚合物粘结料或水泥中的其它组分如蜜蜡石颗粒、硅铝酸盐颗粒和石英颗粒没有纳入该Si∶Al原子比的计算中。
3.根据权利要求1和2中任意一项的地质聚合物粘结料或水泥，其特征在于在所述无定形玻璃态基体中，用电子显微探针分析测量的Si∶(Na、K)原子比的平均值接近于6，例如在3.096至9.681之间变化。
4.根据权利要求1至3中任意一项的地质聚合物粘结料或水泥，其特征在于在所述无定形玻璃态基体中，用电子显微探针分析测量的Si∶Ca原子比的平均值接近于15，例如在4.882至41.267之间变化。
5.根据权利要求1至4中任意一项的地质聚合物粘结料或水泥，其特征在于在钙蜜蜡石玻璃的晶粒分布中，玻璃的平均晶粒直径为15微米至25微米，因此防止了这些蜜蜡石颗粒溶入所述无定形玻璃态基体中。
6.根据权利要求1至5中任意一项的地质聚合物粘结料或水泥，其特征在于在室温下的硬化过程中，钙蜜蜡石的CaO含量降低了10～20％重量，同时K2O含量增加了100～500％(平均300％)重量，其它组分如SiO2、Al2O3和MgO的含量不变。
7.根据权利要求1至6中任意一项的地质聚合物粘结料或水泥，其特征在于所述的硅铝酸盐颗粒和所述的石英颗粒起源于风化的花岗岩类型的残余岩石。
8.根据权利要求7的地质聚合物粘结料或水泥，其特征在于所述风化的花岗岩类型的残余岩石来自于采煤的废料。
9.根据权利要求1至8中任意一项的地质聚合物水泥，其特征在于在其制造期间产生极少量的温室效应二氧化碳CO2气体。
全文摘要
本发明涉及一种地质聚合物水泥或粘结料，其含有由聚(硅铝酸盐－二硅氧基)类型的地质聚合化合物构成的无定形玻璃态基体，该化合物具有近似的化学式(Na、K、Ca)(－Si－O－Al－O－Si－O－Si－O)或(Na、K、Na)－PSDS。其由不同种类的聚硅铝酸盐的混合物构成，其中Si∶Al原子比为2～5.5，用电子显微探针测量的Si∶Al原子比的平均值接近于2.8～3。该地质聚合物粘结料或水泥中的剩余组分，如蜜蜡石颗粒、硅铝酸盐颗粒和石英颗粒没有纳入该Si∶Al原子比的计算中。该(K、Ca)－聚(硅铝酸盐－二硅氧基)(K、Ca)－PSDS类型的地质聚合物结构比现有技术的(K、Ca)－聚(硅铝酸盐－硅氧基)(K、Ca)－PSS类型的地质聚合物结构的机械坚固度高50％～60％。
文档编号C03C14/00GK1649804SQ03809690
公开日2005年8月3日 申请日期2003年5月22日 优先权日2002年5月27日
发明者约瑟夫·达维多维兹, R·达维多维兹 申请人:红狮子水泥技术有限公司