专利名称：用于制造玻璃窗的玻璃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅-钠-钙(silico-sodo-calcique)类型的玻璃组合物，该组合物用于制造蓝色、灰色或青铜色调的具有高的光透射度和中等的能量传递性能的中性玻璃。下面将参照在汽车上的应用、特别是形成位于车辆前部的挡风玻璃和侧窗玻璃的应用来更为具体地描述本发明，尽管本发明并不限于该用途。
对于用于汽车工业的玻璃窗需满足各种要求。对于光学性能的这些要求是通过政府规定来进行控制的，这与挡风玻璃的光透射度的情形、或者是与用户舒适度相关的情形一样，例如，当其为通过具有呈现出尽可能低的能量传递性能的玻璃来限制客舱中的热量的问题时。
除了涉及光透射和能量传递的要求之外，位于车辆前方的玻璃窗还必须满足汽车制造商的有关颜色尤其涉及主色波长和色纯度的审美需求。
为了得到蓝色、灰色或青铜色的玻璃，已知向将被熔化的配料中添加着色剂来生产该玻璃基体，这些着色剂例如有铁、硒、镍、钴、铬、锰或稀土元素如铈或铒。
然而，仍然很难得到这样的玻璃，即该玻璃结合了用波长范围和激发色纯度(pureté d’excitation)表示的特定颜色，和特定的特征，例如在非常明确的数值范围内的光透射系数和能量传输系数。这是因为人们认识到，玻璃的颜色不仅随着着色剂的添加、或一种着色剂被另一种着色剂所代替、和/或在组合物中的着色剂的数量改变或其的相对比例改变而被改善，而且这也能影响玻璃的光透射度和结构品质。例如，为了改善对红外线和紫外线的吸收而增加硅-钠-钙组合物中铁的氧化物的含量，使玻璃高度着上了绿色，这由激发色纯度的增加可以看出。
在汽车领域，目前的趋势是向具有中性色调的玻璃窗发展，这些玻璃窗具有尽可能低的激发色纯度，因此能与车辆的整体相协调。
人们已知从含有铁的氧化物、氧化钴和硒和/或氧化镍的组合物中获得中性的灰色玻璃。
WO-A-96/04212描述了一种汽车具有中性色调的玻璃组合物，其含有0.3～0.7％的总铁(Fe2O3)、3～25ppm的钴(Co3O4)、0.5～10ppm的硒和任选的氧化镍和/或氧化钛。得到的玻璃具有小于6％的激发色纯度。
在EP-A-0653386中提出了获得能用于汽车的灰色玻璃的组合物。这样的玻璃的特征在于其含有0.3～0.7％的铁的氧化物、3～50ppm的氧化钴和1～15ppm的硒，或者是含有0.15～0.6％的铁的氧化物、15～55ppm的氧化钴和25～350ppm的氧化镍和任选的至多5ppm的硒。
EP-A-0677492已经公开了一种在光源C下具有小于1.6％的色纯度的灰绿色玻璃。该玻璃由一种组合物得到，该组合物含有0.45～0.95％的铁的氧化物、8～30ppm的钴和一种或多种的化合物硒(0～10ppm)、MnO2(0～0.5％)和NiO(0～30ppm)。
FR-A-2738239描述了一种色调在绿色和蓝色之间变化的透明灰色的玻璃组合物，其含有0.25～0.60％的铁、10～40ppm的钴和5～30ppm的硒。该玻璃的玻璃激发色纯度不超过6％，滤色性大于1.1。
从WO-A-00/76928中也得知，可以由含有氧化铁(0.3～0.7％)、硒(1～15ppm)和任选的氧化钴(0～15ppm)的组合物得到中性的灰色玻璃。生产出来的玻璃的标准色位移小于6。
汽车制造商们正面临着对玻璃窗的日益增长的需求。由此，他们希望可以获得上色了的玻璃，该玻璃除了光学性能和能量性能之外，其颜色还能使车辆外部的观察者对车辆内部元件如座位或控制盘的质地感觉上没有改变。玻璃的未受损害的视觉效应的性能用欧洲标准EN4101998规定的“着色指数”来衡量。因此，当着色指数接近于100时，车厢内外的观察者所见的车内元件之间没有色差。
本发明的一个目的是提供一种硅-钠-钙类型的玻璃组合物，其具有蓝、灰或青铜色调的非常中性的颜色，其在光源A下的总光透射度(TLA)与作为汽车前窗尤其是挡风玻璃的应用相适应，具有令人满意的总能量传输性能(TE)，该组合物还具有高的着色指数。
本发明的另一个目的是提供一种玻璃组合物，其能在与标准浮法玻璃通常采用的类似的氧化还原条件下，易于在使用浮法玻璃技术的金属浴表面上被制成平板，并且成本相近。
这些目的可以通过本发明的硅-钠-钙类型的玻璃组合物达到，该组合物含有以下重量范围内的组分
SiO264-75％Al2O30-5％B2O30-5％CaO 5-15％MgO 0-5％Na2O 10-18％K2O 0-5％和以下重量范围内的下述着色剂Fe2O3(总铁)0.2-0.45％Se2-8ppmCoO 0-20ppmNiO 0-80ppm所述的着色剂满足以下关系0.7＜(200×NiO)+(5000×Se)+(6×Fe3+)/(875×CoO)+(24×Fe2+)＜1.6，其中NiO、Se、Fe3+、CoO和Fe2+的含量以ppm表示，Fe3+为以Fe2O3形式表示的三价铁含量，Fe2+为以FeO形式表示的二价铁含量，并且该组合物具有在0.28-0.5范围变化的氧化还原度(rédox)，在光源A下的总光透射度(TLA)大于65％，其选择性(SE)大于1.25，这些都是对于厚度为3.85mm的玻璃的测量值。
在本发明的上下文中，选择性(SE)被定义为对于厚度为3.85mm的玻璃，在光源A下的光透射系数(TLA)与能量传输系数(TE)的比例。
同样，氧化还原度被定义为FeO的含量与以Fe2O3形式表示的总铁含量的比例，所述含量以重量百分比表示。
下面用R1表示该比例(200×NiO)+(5000×Se)+(6×Fe2O3)/(875×CoO)+(24×FeO)。
根据本发明的玻璃组合物具有小于或等于2％，优选小于1％的激发色纯度。
一般地，玻璃组合物是中性灰色的，其色调由上述着色剂各自的含量所平衡。由其主色波长(λd)限定的色调的控制可以通过将着色剂保持在上述限定范围之内而实现。因此，当上述着色剂的比值为
-小于0.8时，得到蓝色调(λd约为490-500nm)；-为0.8-1.25时，形成的玻璃为灰色，没有任何特定的色调；-大于1.25时，得到青铜色调(λd约为540-560nm)。
在这里应强调NiO所起的作用，其允许色调在很宽的范围内变化，而不会象Se和CoO那样能显著降低光的透射性。另外，使用的NiO的含量保持较低，就有可能降低NiO与含硫化合物，如用作玻璃精炼剂的硫酸盐结合形成硫化镍颗粒的危险。玻璃中的这些颗粒会使玻璃窗在经历了淬火步骤之后，当长时间暴露在日光下时具有破裂倾向。
从根据本发明的第一系列的优选组合物可以得到色纯度小于1％、着色指数至少为96的中性灰色玻璃。这些组合物含有以下重量范围内的下述着色剂Fe2O3(总铁) 0.2-0.3％Se 2-8ppmCoO0-20ppmNiO0-5ppm，并且组合物的氧化还原度大于0.4，优选大于0.45。
尤其优选的玻璃组合物不含有NiO，该组合物含有Fe2O3(总铁) 0.2-0.25％Se 4-7ppmCoO10-20ppm。
从根据本发明的第二系列的优选组合物可以得到选择性大于1.3、更好地大于1.35的玻璃。这样的组合物能够形成满足关于车内人员的热舒适度和关于光透射度的要求的汽车玻璃窗。这些组合物含有下列重量范围内的下列着色剂Fe2O3(总铁)0.35-0.45％Se2-8ppmCoO 0-10ppmNiO 0-80ppm，并且该组合物的氧化还原度大于或等于0.34。
尤其优选的玻璃组合物含有Fe2O3(总铁) 0.39-0.45％
Se 3-6ppmCoO 0-6ppmNiO 0-15ppm。
根据本发明的玻璃组合物能够形成具有至少等于94、常常大于96的高着色指数的玻璃。该根据EN4101998规定的指数使得评估颜色变化成为可能，即通过用参照光源(D65)照射来自给定颜色的控制样品的被测试的玻璃窗的方法。指数大于90的玻璃被认为是具有非常好的着色度。
在根据本发明的玻璃中，通常二氧化硅的含量范围非常窄，原因是当含量大于约75％时，玻璃的粘度和其反玻璃化大大增加，使得玻璃更难融化并在熔融的锡浴上流动；而当含量低于64％时，玻璃的抗水解力迅速下降。
玻璃的抗水解力下降可以通过引入Al2O3而至少部分地得到补偿，但是该氧化物会增加玻璃的粘度并降低其透光性能，因此可以想见只能少量使用。
碱金属氧化物Na2O和K2O有助于玻璃的融化。K2O的用量可以至多为5％，因为超过该用量会有组合物的成本过高的问题。Na2O和K2O含量总和优选等于或大于13％重量。
碱土金属氧化物在获取根据本发明的玻璃的性能中起着关键的作用。
至于氧化物MgO，根据本发明的第一个实施方案，其含量超过2％是较有利的，尤其是出于经济的原因。
根据另一个实施方案，MgO的含量少于2％。这是因为已证实将MgO含量限制到2％具有使FeO吸收光带的最大值向更长的波长偏移，因此就有可能增加红外吸收能力而不削弱可见光的透射性的作用。完全消除对粘度起重要影响的MgO，可以通过增加Na2O和/或SiO2的含量来至少部分地得到补偿。
BaO可以增加光透射度，可以向根据本发明的组合物中添加含量少于4％的BaO。这是因为BaO比MgO和CaO对玻璃粘度的影响小得多。在本发明中，BaO的增加主要不利于碱金属氧化物MgO，尤其是CaO。因而BaO的任何明显的增加会增加尤其在低温下的玻璃的粘度。此外，引入高百分比的BaO明显增加了该组合物的成本。根据本发明的玻璃优选不含BaO。当其含有BaO时，BaO的含量优选为0.5-3.5％重量。
每种碱土金属氧化物的含量变化，除了遵从上面规定的含量范围之外，为了获得理想的透射性能，优选将MgO、CaO和BaO的重量百分比之和限制到等于或小于14％。
玻璃组合物可以进一步包括至少一种光学吸收剂如CeO2、TiO2、V2O5、WO3、La2O3等。该或这些吸收剂的总含量一般维持在占组合物重量的1％，优选小于0.5％。
从根据本发明的组合物得到的玻璃也可以含有至多1％的其它组分，这些组分为玻璃原材料中的杂质和/或向玻璃配料中引入再循环的碎玻璃和/或使用精炼剂(SO3、Cl、Sb2O3、As2O3)所带入的成分。
从根据本发明的组合物得到的玻璃也可以在这样的条件下生产，该条件使达到理想的保持在小于0.5的氧化还原度(rédox)程度成为可能。因此这样的玻璃可以在存在已知精炼剂如硫酸盐的情况下生产。为了促进融化，尤其是使之在机械上有利，玻璃基体的温度最好小于1500℃，该温度对应于一定的粘度η，logη＝2。更为优选的是，尤其是当希望获得使用浮法玻璃技术的玻璃带形式的玻璃时，该基体的温度对应于粘度η，以泊为单位，使得logη＝3.5(用Tlogη＝3.5表示)，以及液相线温度(用Tliq表示)，满足下列关系Tlogη＝3.5-Tliq＞20℃，优选满足下列关系Tlogη＝3.5-Tliq＞50℃。
从下面给出的玻璃组合物的实施例中可以更好地感受到本发明的优点。
在这些实施例中，对厚度为3.85mm的玻璃进行测量，得出下列性能的值-在光源A下的总光透射系数(TLA)；-根据ISO9050标准(Parry Moon气团2)在295nm和2100nm之间积分的总能量传输系数(TE)；-定义为TLA/TE比的选择性(SE)；-在光源D65下的主色波长(λd)；-在光源D65下的激发色纯度(PD65)；
-在EN4101998标准(建筑用玻璃，测定窗用玻璃的照明特性和日光特性)中规定的总着色指数(Ra)。
用1931CIE(国际照明委员会(Commission Internationale del’Eclairage))量热参考观测仪来计算光透射度(TLA)、主色波长(λd)和色纯度(P)。
表中所示的每种组分是从下面的玻璃基体中生产出来的，其含量用重量百分比表示，并根据二氧化硅进行了修正，以调整到添加的着色剂的总含量SiO271.00％Al2O30.70％CaO 8.90％MgO 3.80％Na2O 14.10％K2O0.10％。
分别与粘度(以泊为单位)相对应，即分别与logη＝2和logη＝3.5相对应的温度T(logη＝2)和T(logη＝3.5)，以及对于所有的给定玻璃(这些都是从同样的玻璃基体中生产出来的)的液相线温度Tliq均相同并且如下T(logη＝2) 1410℃T(logη＝3.5)1100℃Tliq1060℃。
实施例1-40中所示的玻璃组合物符合本发明。
给出实施例41-44的组合物作为比较实施例。实施例41-43限定了分别含有大量的CoO、NiO和Se的组合物，因此与根据本发明的组合物相比，具有较低的R1比(实施例41)或较高的R1比(实施例42和43)。实施例44的组合物是在相对还原性的条件(氧化还原度的值低)下生产出来的。
根据本发明的实施例1-40显示，按照满足R1比的比例使用铁的氧化物(Fe2O3和FeO)、CoO、NiO和Se着色剂，可以获得具有高的着色指数(≥94)和高的选择性(≥1.25)并满足光学限制的非常中性(色纯度≤2％)的玻璃。这些实施例也显示了钴、镍和硒含量的很小变化能够具有非常大的影响，这使得能够非常精细地控制玻璃的主色波长，并获得从蓝色、经由灰色直到青铜色的理想色调。
实施例5、16、18、21、25和34-37属于上述的第一系列组合物，使得能够获得着色指数至少为96的非常中性的灰色玻璃(色纯度≤1％)。
实施例1、3、4、6、8-12、15、20、22、26、28和31-32中给出的组合物代表了上述的能够形成高选择性(SE≥1.35)的玻璃的第二系列组合物。
从根据本发明的组合物得到的任何玻璃均适应于制造平板玻璃的常规技术。通过在锡浴上铺展熔融态的玻璃得到的玻璃带的厚度可以达20mm，一般在0.8-10mm内变化。
最后通过切割玻璃带得到的窗玻璃可经历弯曲和/或上釉操作，尤其是当其用作汽车窗玻璃时。
为了生产挡风玻璃或侧窗，首先从厚度一般为3-5毫米的玻璃带上切割窗玻璃。该厚度确保了玻璃的良好的热舒适度。所述的挡风玻璃或侧窗可以是层叠的，这时它们由几块玻璃板形成，其中至少一块是用根据本发明的组合物制得的。优选这些窗户包括至少一块厚度为3.85mm、在光源A下的总光投射度(TLA)至少为70％的玻璃板。
可以事先对落入本发明的范围内的玻璃窗进行表面处理，或者例如使其接受有机涂覆如具有抗拉性能的聚氨酯基薄膜或在玻璃破裂时保证气密性的薄膜。
也可以给这些玻璃窗涂覆一层使用高温分解技术的高温化学沉积或汽相化学沉积(CVD)法或真空沉积法得到的至少一层金属氧化物涂层。
表1
表2
表权利要求
1.一种尤其用于生产玻璃窗的硅-钠-钙类型的玻璃组合物，特征在于其含有以下重量范围内的下列组分SiO264-75％Al2O30-5％B2O30-5％CaO 5-15％MgO 0-5％Na2O 10-18％K2O0-5％和以下重量范围内的下列着色剂Fe2O3(总铁) 0.2-0.45％Se 2-8ppmCoO 0-20ppmNiO 0-80ppm所述的着色剂满足以下关系0.7＜(200×NiO)+(5000×Se)+(6×Fe3+)/(875×CoO)+(24×Fe2+)＜1.6，其中NiO、Se、Fe3+、CoO和Fe2+的含量以ppm表示，Fe3+为以Fe2O3形式表示的三价铁含量，Fe2+为以FeO形式表示的二价铁含量，并且该组合物具有在0.28-0.5内变化的氧化还原度，在光源A下的总光透射度(TLA)大于65％，选择性(SE)大于1.25，这些都是对于厚度为3.85mm的玻璃的测量值。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于其包含Fe2O3(总铁) 0.2-0.3％Se 2-8ppmCoO 0-20ppmNiO 0-5ppm并且其氧化还原度大于0.4，优选大于0.45。
3.根据权利要求2的组合物，特征在于其激发色纯度小于1％。
4.根据权利要求2或3中任一项的玻璃组合物，特征在于其不含有NiO，并且含有Fe2O3(总铁) 0.2-0.25％Se 4-7ppmCoO 10-20ppm。
5.根据权利要求1的组合物，特征在于其包含Fe2O3(总铁) 0.35-0.45％Se 2-8ppmCoO 0-10ppmNiO 0-80ppm并且其氧化还原度大于或等于0.34。
6.根据权利要求1或5的组合物，特征在于其选择性大于1.3。
7.根据权利要求5或6的组合物，特征在于其包含Fe2O3(总铁) 0.39-0.45％Se 3-6ppmCoO 0-6ppmNiO 0-15ppm。
8.根据权利要求1的组合物，特征在于其具有小于或等于2％的激发色纯度。
9.根据权利要求1的组合物，特征在于其着色指数(Ra)至少为94，优选大于96。
10.根据权利要求1-10中任意一项的组合物，特征在于其还包含至少一种选自CeO2、TiO2、V2O5、WO3和La2O3的光吸收剂。
11.根据权利要求10的组合物，特征在于所述的光吸收剂的总含量小于1％重量。
12.一种玻璃窗，特征在于其包括至少一块玻璃板，该玻璃板的化学组分被权利要求1-11中的任意一项所限定。
13.根据权利要求12的玻璃窗，特征在于所述的玻璃板的厚度可在0.8-10mm内变化。
14.根据权利要求13的玻璃窗，特征在于对于厚度为3.85mm的玻璃板来说，其在光源A下的总光透射度(TLA)至少为70％。
全文摘要
本发明的目的是一种用于生产玻璃窗的硅－钠－钙类型的玻璃组合物，其含有以下重量范围内的下列着色剂Fe
文档编号C03C3/087GK1653006SQ03810713
公开日2005年8月10日 申请日期2003年3月19日 优先权日2002年3月27日
发明者L·泰西德雷, D·萨绍特 申请人:法国圣戈班玻璃厂