专利名称：防uv硼硅玻璃、其应用以及一种荧光灯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防UV硼硅玻璃及其应用。本发明还涉及一种荧光灯。
荧光灯，即通常所说的背景灯，被用作例如个人电脑、便携式电脑、掌上电脑和车辆导航系统的显示器的背景照明。
这种类型的小型化荧光灯的典型尺寸是外径为2-5mm。典型内径为1.8-4.8mm。
尽管标准荧光灯管是由曝光稳定性非常低的软玻璃构成的，但为了保证长期运行，也使用曝光稳定性更好的玻璃制造背景灯(基本结构与荧光灯管相同)。
由于背景灯的结构，所用玻璃必须适于与灯结构中使用的金属或金属合金真空密闭熔合。因此，它们的热膨胀必须与金属或金属合金的热膨胀相配。例如，如果使用钨，已知W的热膨胀系数α20/300为4.4×10-6/K，则α20/300在3.4×10-6/K和4.3×10-6/K之间的玻璃尤其适合。例如，如果使用柯伐合金即一种铁钴镍合金，则α20/300在4.3×10-6/K和6.0×10-6/K之间的玻璃尤其适合。
为使玻璃可以在相对较低的温度下工作，其趋向于具有低工作点VA，即VA＜1200℃。转变温度Tg应当与其要熔合的金属或金属合金的熔融特性相配。例如，与柯伐熔合时，转变温度优选在440-530℃之间。而Tg高达580℃尤其适合于与钨熔合。
透射曲线是玻璃的一个重要性质。在可见光区，为了从灯获得高的光输出，需要尽可能最高的光透射，而在UV区目标则是没有透射或只有很低的透射，以使只有尽可能最少量的有害UV辐射穿过。需要防UV与否取决于玻璃的用途。例如，如果它们被用作荧光灯的灯玻璃，则应当阻挡特别是253nm的Hg线。
例如，对于背景灯，为确保被照射的塑料部件，如便携式电脑中的，不会变黄和变脆，可取的是≤253nm的高UV阻断性。此需求一般是由λ≤254nm时UV透射率τ≤0.1％(试样厚度0.2mm)的玻璃来满足的。对于其它用途，在λ≤240nm时UV透射率τ≤0.1％已经足够。在任何情况下，从不透射的波长范围到透射的波长范围的转变应当尽可能短，即透射曲线在此区域应当尽可能地陡。
对可见光区的透射的最低要求是，在λ＞400nm和试样厚度为0.2mm时，透射率为90％。因此，要求τ(＞400nm；0.2mm)≥90％。
荧光灯特别是背景灯用玻璃的另一重要性质就是为使灯获得长工作寿命所需的抗曝光性，即保持尽可能恒定的光输出。在本文中，术语“曝光稳定性”应理解为包括经过15小时的HOK-4辐射(即用高压Hg灯以365nm的主辐射和在200-280nm之间850μW/cm2的辐射强度，以1m的距离对厚度为0.2mm的玻璃试样进行辐射)之后在300nm透射率损失不超过5％的玻璃。
在专利文献中已经公开了对防UV玻璃特别是灯玻璃进行了或多或少记述的各种文献。但是，这些玻璃具有某些缺点，特别是防UV功能不能满足现在的高要求。
JP8-12369A中所述的放电灯用硼硅玻璃出于防UV目的而包含总量为0.03-3重量％的选自V2O5、Fe2O3、TiO2和CeO2这四种组分中的至少两种。使用这些组分(在某些情形下以高个体比例使用)和其组合并不能导致高透射率和高抗曝光性。
US5,747,399中记述了一种小型化荧光灯用玻璃，它期望通过TiO2和/或PbO和/或Sb2O3来保持其曝光稳定性及其UV不透过性。但是，掺杂TiO2(特别大量掺杂时)会导致玻璃褪色。由于相关的环境问题，也不应使用PbO。
因此本发明的一个目的就是提供一种在可见光区域(＞400nm)具有高透射率和在UV区(≤240nm)具有高阻挡水平，而且热膨胀与钨或柯伐合金的热膨胀相配的玻璃。
上述目的是通过主权利要求中所述的硼硅玻璃达到的。
具有期望的透射性质的玻璃包括以下基底玻璃体系(重量百分数，基于氧化物含量)55-80的SiO2、8-25的B2O3、0.5-10的Al2O3；1-16的Li2O+Na2O+K2O、0-6的MgO+CaO+SrO+BaO、0-3的ZnO和0-5的ZrO2。
MoO3和/或Br2O3的存在，具体总含量为0.01-5重量％，其中为0-3％的MoO3和0-5％的Bi2O3，对本发明至关重要。
最低水平的MoO3和/或Bi2O3是实现高防UV的一个必要条件。高水平的MoO3和/或Bi2O3会导致玻璃褪色。优选0.1重量％的最低总量，特别优选0.2重量％的最低总量，和3重量％的最高总量。特别优选0.4重量％的最低MoO3含量或1.0重量％的最低Bi2O3含量。Bi2O3还能显著提高玻璃的曝光稳定性。特别是在特别优选实施方案中，可以获得高达254nm的防UV能力，即对于0.2mm厚的试样在τ≤254nm时τ≤0.1％。特别优选0.6重量％的最低MoO3含量或1.3重量％的最低Bi2O3含量。
优选玻璃包括以下玻璃体系(重量百分数，基于氧化物)SiO255-79、B2O310-25、Al2O30.5-10、Li2O+Na2O+K2O 1-16、MgO+CaO+SrO+BaO 0-6、ZnO 0-3、ZrO20-1；Bi2O30-5、MoO30-3；其中BiO2+MoO30.1-5。
特别优选玻璃包括以下玻璃体系SiO255-79、B2O38-12.5；Al2O30.5-10、Li2O+Na2O+K2O 1-16；MgO+CaO+SrO+BaO 0-6；ZnO 0-3、ZrO20-3；Bi2O30-5、MoO30-3；其中BiO2+MoO30.01-5。
优选不添加ZrO2，以使玻璃中除了由原材料和槽炉腐蚀产生的不可避免的杂质外，不含有ZrO2。
在上述组成范围的含有70-80重量％SiO2的玻璃的热膨胀系数α20/300在3.4×10-6/K和4.3×10-6/K之间，因此尤其适于与钨熔合。
特别优选选自组成范围(重量百分数，基于氧化物)为SiO273-79、B2O312.5-25；Al2O30.5-10；Li2O+Na2O+K2O 1-11；MgO+CaO+SrO+BaO0-6；ZnO 0-3；ZrO20-5；Bi2O30-5；MoO30-3；其中BiO2+MoO30.01-5的玻璃与钨熔合。
在上述组成范围的含有55-75重量％SiO2的玻璃的热膨胀系数α20/300在4.3×10-6/K和6.0×10-6/K之间，因此尤其适于与柯伐合金熔合。
特别优选选自组成范围(重量百分数，基于氧化物)为SiO255-73；B2O315-25；Al2O31-10；Li2O+Na2O+K2O 4-16；MgO+CaO+SrO+BaO 0-6；ZnO 0-3、ZrO20-5；Bi2O30-5；MoO30-3；其中BiO2+MoO30.01-5的玻璃与柯伐合金熔合。
玻璃中可以含有通常量的标准精炼剂，例如蒸发精炼剂比如Cl-和F-，以及Redox(氧化还原)精炼剂(由于其多价阳离子所以是活性的)如SnO2和Sb2O3。优选玻璃中含有0-1重量％的Sb2O3、0-1重量％的As2O3、0-1重量％的SnO2、0-1重量％的CeO2、0-0.5重量％的Cl、0-1重量％的F、和以SO3计0-0.5的硫酸盐。
CeO2有助于精炼，但如果过量的话可能会对曝光稳定性起反作用。
此外，玻璃中可以含有0-5重量％、优选0-1重量％的TiO2，和0-1重量％的PbO。TiO2通过将UV缘(即吸收和透射之间的转换)转移到较长波范围，来协助MoO3和Bi2O3。这使得即使以上述的低MoO3和/或Bi2O3含量，也可能获得直到240nm，甚至高达254nm及254nm以上的防UV能力。与现有技术的TiO2掺杂相比，本发明所述的掺杂使得可以与TiO2一起配料或将其加入，其量小到可以使其破坏性褪色不起任何作用。
玻璃中可以含有高达1重量％的Fe2O3而不会有任何负面影响。Fe2O3也有助于将吸收缘转移到较长波区域。
玻璃中可以还含有少量的对玻璃系统无负面影响的V2O5、Nb2O5和WO3。
Fe2O3、CeO2、V2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、PbO、As2O3、Sb2O3的总量不应超过5重量％，因为如果超过5重量％的话玻璃在可见光区域会严重褪色。
示例性实施方案使用标准原材料制造实施例玻璃和对比玻璃。
在实验室中，于1600℃下在石英玻璃坩锅中将充分搅匀的配料熔化、精制和均质化。然后将玻璃浇铸并以20K/h的速度冷却。
表中显示了根据本发明的玻璃的13个实施例(A1到A13)和2个对比实施例(C1、C2)，包括它们的组成(重量百分数，基于氧化物)和主要性质。
表中给出了以下性质·热膨胀系数α20/300[10-6/K]·转变温度Tg[℃]·工作点VA[℃]·软化点EW[℃]·证明UV区的阻挡(“防UV”)的τ为至多0.1％(试样厚度0.2mm)时的最高波长。
表根据本发明所述的玻璃(A)和对比玻璃(C)的组成(重量百分数，基于氧化物)和重要性质
对比实施例C1具有一个在很低波长的UV缘，即它不能充分地阻挡UV区。
含有TiO2的对比实施例C2具有良好的防UV功能，同样根据本发明所述的未添加TiO2的掺杂玻璃也获得了良好的防UV功能。
示范实施方案A1、A3、A7、A9和A10显示了仅掺杂Bi2O3的玻璃。A2、A4、A8、A11和A12显示了仅掺杂MoO3的玻璃。A6和A13是混合掺杂Bi2O3和MoO3的实施例。A5显示了任选的TiO2组分的辅助作用或，与C2相比，本发明不必增加TiO2含量而获得的阻挡效果的改进。
根据本发明的玻璃具有高抗曝光性，表现为Δ15τ(300nm；0.2mm)＜5％，和在可见光区域的高透射性，表现为τ(＞400nm；0.2mm)≥90％，以及优良的防UV功能，具体表现为τ(≤240nm；0.2mm)≤0.1％或在最高波长下τ至多为0.1％(试样厚度0.2mm)。此波长为240nm或更高。
在优选实施方案中，玻璃的UV透射率在λ≤254nm时为τ≤0.1％。
此外，玻璃的工作点VA＜1200℃，从而可以良好地工作。
玻璃的转变温度Tg在440℃到580℃之间。从而它们适于与柯伐合金或钨熔合，用于与柯伐合金熔合时优选使用Tg在440-530℃之间的玻璃，用于与钨熔合时优选使用Tg更高的玻璃。
此外，玻璃的热膨胀系数α20/300在3.4×10-6/K和6.0×10-6/K之间。从而它们与钨或柯伐合金的热膨胀充分相配，即可以以真空密闭的方式与这些材料中的一种熔合。
具有了这些性质以及在λ≤254nm时τ≤0.1％，所述玻璃特别适合于制造荧光灯。
所述玻璃具有高抗结晶性。从而，非常适于拔管，特别是适于上述小直径管的拉拔。因此，荧光灯玻璃同样非常适于制造小型化荧光灯，如用于例如个人电脑、便携式电脑、笔记本电脑、掌上电脑、车辆导航系统、扫描器的显示器以及镜子和图片的背景照明的小型化荧光灯。
用根据本发明的玻璃制造的荧光灯，特别是小型化荧光灯，满足了对这些灯的要求。
权利要求
1.一种硼硅玻璃，其组成(重量百分数，基于氧化物计)为SiO255-80B2O38-25Al2O30.5-10Li2O+Na2O+K2O 1-16MgO+CaO+SrO+BaO0-6ZnO0-3ZrO20-5Bi2O30-5MoO30-3其中Bi2O3+MoO30.01-5。
2.根据权利要求1所述的硼硅玻璃，其特征在于组成(重量百分数，基于氧化物计)为SiO255-79B2O310-25Al2O30.5-10Li2O+Na2O+K2O 1-16MgO+CaO+SrO+BaO0-6ZnO0-3ZrO20-1Bi2O30-5MoO30-3其中Bi2O3+MoO30.01-5。
3.根据权利要求1所述的硼硅玻璃，其特征在于组成(重量百分数，基于氧化物计)为SiO273-79B2O312.5-25Al2O30.5-10Li2O+Na2O+K2O 1-11MgO+CaO+SrO+BaO0-6ZnO0-3ZrO20-5Bi2O30-5MoO30-3其中Bi2O3+MoO30.01-5。
4.根据权利要求1所述的硼硅玻璃，其特征在于组成(重量百分数，基于氧化物计)为SiO255-73B2O315-25Al2O31-10Li2O+Na2O+K2O 4-16MgO+CaO+SrO+BaO0-6ZnO0-3ZrO20-5Bi2O30-5MoO30-3其中Bi2O3+MoO30.01-5。
5.根据权利要求1所述的硼硅玻璃，其特征在于组成(重量百分数，基于氧化物计)为SiO255-79B2O38-12.5Al2O30.5-10Li2O+Na2O+K2O 1-16MgO+CaO+SrO+BaO0-6ZnO0-3ZrO20-3Bi2O30-5MoO30-3其中Bi2O3+MoO30.01-5。
6.根据权利要求1-5中至少一项所述的硼硅玻璃，其特征在于Bi2O3和MoO3总计在0.1-5重量％之间，优选在0.2-3重量％之间。
7.根据权利要求1-6中至少一项所述的硼硅玻璃，其特征在于还含有(重量百分数，基于氧化物计)Fe2O30-1CeO20-1TiO20-5PbO 0-3As2O30-1Sb2O30-1其中Fe2O3+CeO2+TiO2+PbO+As2O3+Sb2O3+V2O5+Nb2O5+WO30-5SnO20-1F 0-1Cl 0-0.5SO30-0.5。
8.根据权利要求1-7中至少一项所述的硼硅玻璃，其转变温度Tg为440-580℃，热膨胀系数α20/300为3.4×10-6/K-6.0×10-6/K，透射率τ在λ≤240nm时为≤0.1％(试样厚度为0.2mm)。
9.根据权利要求1-7中至少一项所述的硼硅玻璃，其转变温度Tg为440-580℃，热膨胀系数α20/300为3.4×10-6/K-6.0×10-6/K，透射率τ在λ≤254nm时为≤0.1％(试样厚度为0.2mm)。
10.权利要求9所述的玻璃在制造荧光灯中的应用。
11.权利要求9所述的玻璃在制造小型化荧光灯中的应用。
12.一种用权利要求9所述的玻璃制造的荧光灯。
13.一种小型化的如权利要求12所述的荧光灯。
全文摘要
本发明涉及一种具有以下组成(重量百分数，基于氧化物组分计)的硼硅玻璃55－80的SiO
文档编号C03C3/23GK1653007SQ03810803
公开日2005年8月10日 申请日期2003年3月26日 优先权日2002年5月16日
发明者J·费希纳, F·奥特, R·哈斯佩尔, R·迪策尔 申请人:肖特股份有限公司