具有导电性的间隔件、其制造方法以及特别在显示屏幕中的应用的制作方法

专利名称：具有导电性的间隔件、其制造方法以及特别在显示屏幕中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及用来保持由片状材料，比如玻璃构成的两片基材之间间隔的间隔件(支撑件)。
虽然并不限于这样的应用，但是本发明将参考用来在玻璃片的整个表面上保持两片玻璃之间间隔，更具体是有限厚度的间隔的间隔件进行更具体的叙述，此间隔一般小于1mm或几mm。
为了生产显示屏，这样的形状都被广泛地研究过，无论是什么样的技术；比如涉及到等离子体显示屏、场致发光显示屏(FED)，比如微点型显示屏、电发光显示屏等。
也为了制造真空隔热玻璃或平面灯具玻璃，也可对这样的形状进行研究，这样的装置包括至少两片玻璃，至少一个应被保持在相邻两片玻璃之间的间隔件。术语“平面灯具”应该被理解为被包起来的灯具，它可以在其至少一部分表面上具有弧度(courbure)，而无论这些灯具是什么技术。
在如上所述的显示屏或其它装置中，至少外面的玻璃片或其它的外层基材，即面对着观察者的一面，必须具有高的光学透明性。因此该间隔件应该是尽可能不可见的。
在应用此显示屏的过程中，该间隔件的位置，还不应该在所述间隔件的周围看得见出现亮区或者暗区。在显示屏的特定情况下，这个现象当然干扰图像的质量，因此是不能允许的。在间隔件周围的这种发亮和/或发暗的现象是已知的，而且已经得到解释。实际上，此现象是由于材料的由发射的次级电子数与接受到的初级电子数之比所定义的次级发射系数而在间隔件附近植入了电荷，此不等于1的系数导致局部电荷效应，根据它是正电的，也可以是负电的，该效应就造成发亮或发暗的效果，该效果是与电子轨迹的偏差有关的。
在技术上，不同类型的间隔件都是已知的第一类已知的间隔件是用玻璃制造的间隔件，特别是呈抛光的珠型或圆柱形，使得它们是尽可能不可见的。
还知道制造纤维型的玻璃间隔件，其截面是矩形的。
比此后者更加完善的间隔件，由欧洲专利申请EP-A-0627389已知，该专利叙述了具有多边形截面的玻璃多面体的制造方法，按照该方法，牵拉多边形截面的原料条，最好在其整个的侧面上都是被抛光的，将被牵拉的料条切成几段，将这些段彼此平行地收集在一起，使得它们被很好地保持住，将其切成所需的长度，将所有集合在一起的这些段的末端抛光，再将它们彼此散开。特别是，按照此方法制造具有基本上多边形截面的玻璃多面体，其中，其边的的尺寸小于1mm，其中，其多角形的角是圆角，该圆角的曲率半径小于10μm。
美国专利US-A-5,675,212提出了非玻璃的间隔件，它不是太结实，而是由陶瓷制造的。一种特殊的实施模式是，该陶瓷间隔件由电绝缘的芯部和由陶瓷形成的导电的涂层构成，该陶瓷含有过渡金属，比如Cr、Ti、Fe和V的氧化物。
国际申请WO 99/56,302叙述了一种多边形的玻璃间隔件，它能够精确地放置，而不会侵犯屏幕的“像素”区。另外，在此文献中还叙述了防止在显示屏，比如等离子体型或场致发光型(FED)的显示屏靠近间隔件之处，影像被亮区或暗区干扰，以避免电荷聚集穿过间隔件，而且还避免“击穿(claquage)”效应(在WO 99/56,302的第8页，第3～15行中叙述的现象)的风险，这种间隔件可具有至少部分的表面有导电的性。导电性是由导电涂层赋予的，该导电涂层可以由无定形硅制造，其中掺有或者不掺有由气相裂解(CVD)而沉积的硼、磷、砷或锑，或者由导电元素(银、金、铜)制造，但它们是应用热处理或离子交换迁移到表面上的。
国际申请WO 01/66,478叙述了一种玻璃间隔件，它不再是在表面上，而且在整体上都具有导电性。为了得到所涉及的导电性，使用了特殊组成的玻璃玻璃基质含有至少1％的以多种氧化态存在的过渡元素的氧化物。
但是，显然这种特殊的玻璃并不总适合于热-机械性能的需要。
本申请人的公司为了补救此缺点，并为了制造适合于满足热-机械性能要求，同时还具有导电性，使其在除去倾向于局部聚集的正电荷或负电荷(“局部带电效应”，参见WO 01/66,478的第3页，第1～7行)以后仍然是不可见到的间隔件，进行了研究。本公司发现，无须使用如在WO 01/66,478中所述的特殊玻璃来构成整个的间隔件，而在整个或部分间隔件的涂层中使用这种玻璃或同样类型的玻璃就足够了，而间隔件是由更好地满足于所研究的热-机械性能的材料制造的。
因此，按照本发明的间隔件仍然是不可见的，因为涂敷它的导电层能够除掉在小于或等于10μm深度中的上述电荷，此深度相当于电子透入的深度。因此，本发明的间隔件具有一个芯，它最好是由与基材同样的玻璃制造的，此时此间隔件的热-机械性能类似于基材的性能。这还能够在价格和机械性能之间达到好的平衡。
因此，本发明的第一个目的是一种用来在比如显示屏、隔热玻璃或平面灯具中，在两片由玻璃板制造的基材之间保持间隔的间隔件，更具体说在整个片状基材的表面上保持有限厚度的间隔，此间隔一般小于几个毫米，所述间隔件的表面至少是部分导电的，其特征在于，所述间隔件由不具有电子导电性能的芯形成，要选择其形状和构成的材料，使得能够确保在最终装置中基材的热-机械性能，所述芯上至少部分涂有至少一个具有电子导电性玻璃层，该玻璃层能够赋予该间隔件以在50℃下10-13～10Ω-1·cm-1，优选10-12～10-2Ω-1·cm-1，更好为10-8～10-2Ω-1·cm-1的电子导电率。
电子导电性和在含有碱金属的传统钠-钙玻璃中观察到的离子导电性是不同的。按照本发明，芯的电子导电性是0或者基本上为0，因为由于比如在原料中总要存在的铁杂质，使得它总是具有残留的电子导电性。同样，在涂层中，例如，可存在有少量能够迁移而有助于离子导电性的碱金属，即使其数值远小于电子导电性。
由于能量效率的原因，间隔件电子导电性的功率(puissance)损失应该仍低于固定值，比如对于微点型显示屏，此值为1～50W/m2。
特别是，构成涂层的玻璃含有至少1mol％，优选至少5mol％的至少一种元素周期表第IB、IIIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的过渡元素的氧化物，这些过渡元素可以以多种氧化态存在。作为这些过渡元素的例子，可以举出V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Re、Os、Ir、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Tm和Yb。作为相应氧化物的例子，可以举出Fe2O3和V2O5。
加入过渡元素可以具有赋予间隔件电子导电性以外的优点。实际上，当这些过渡元素具有很强的着色能力时，比如，在使用Fe和Cr的情况下，能够得到黑色或暗外观的间隔件，这就至少导致通过其上放置间隔件的基材看到的间隔件的截面。在某些显示屏的情况下，这样的黑色外观能够把间隔件视为“黑色基质”的构成元素，此黑色基质即确定像素的黑色网络，相当于固定间隔件的区域。实际上，此时能够直接将间隔件固定在基材上，而无须中间的“粘接”材料。此时的第一种可能性是将间隔件插入“黑色基质”中，在其中比如通过照相平版印刷的方法预先挖出区域，用来造成压痕，其尺寸几乎不大于间隔件的尺寸。此操作足可以将间隔件和基材紧固在一起。任选与如上所述的操作同时使用的第二种可能性包括用“阳极结合”将间隔件固定在基材上，这就是说，施加电场和给定的温度，以在两层材料之间确立化学键，只要在间隔件芯部的玻璃基质中存在有碱金属离子即可。
按照本发明，构成涂层的玻璃特别是具有如下组成的玻璃，对于总量为100mol％，以mol％计为(A)SiO2..................................25～75(B)至少一种如上所述的过渡元素氧化物......1～30(C)Al2O3.................................0～40(D)ZrO2..................................0～10(E)Li2O、Na2O和K2O中的至少一种...........0～10(F)MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种... 0～40(H)B2O3..................................0～30(I)P2O5..................................0～5(J)TiO2..................................0～10(K)ZnO.................................. 0～10(M)通常的添加剂..........................0-1(N)通常的杂质............................其余量至100mol％(A)SiO2是构成网络的氧化物，为了降低熔点和避免构成炉子的耐火材料过快变质，其含量最好低于73％。当低于25％时，玻璃的稳定性变差，去玻璃化的风险增大。
(C)Al2O3给玻璃基质提供稳定化的作用，特别能够限制去玻璃化的风险，特别是在二氧化硅的含量比较低的时候。其含量有利地是低于35％，优选低于20％，以使在高温下玻璃基质的粘度不会太高。
(D)ZrO2，与Al2O3不同，它在高温下不会增大玻璃基质的粘度。其含量不超过10％，优选不超过8％，以使熔融更加容易，并限制去玻璃化的危险。
(E)涉及到碱金属氧化物(E)，将其加入到玻璃基质中主要是由于玻璃的加工条件，更具体是为了保持其熔点和在高温下的粘度在可接受的范围内，并且为了改善熔融时组合物的均匀性。其含量有利地是保持在10％以下，更优选低于5％，这是由于其会干扰所研究的电子导电性的迁移性。
(F)涉及到碱土金属氧化物(F)，将其加入的原因与加入碱金属氧化物的原因是类似的，另外，它们能够改善玻璃对去玻璃化危险的稳定性。为了限制碱金属离子的迁移性，因此就降低了离子导电性，并避免碱金属离子污染例如显示屏的危险，重氧化物，比如SrO或BaO是特别有利的。应该指出，事实上碱金属的扩散干扰了电子导电性，并当涂层受到强电场(与阳极/阴极电势不同)，比如在FED中的激励时会导致涂层老化的现象。
(H)本发明还提供了添加含量不高于30％，最好低于10％的氧化物B2O3的可能，为的是保持满意的机械性能。当用B2O3代替SiO2时，它特别能够改善熔融时组合物的均匀性，降低所述组合物的熔点。它还能够降低高温下的粘度。按照本发明的另一个实施方案，玻璃基质是硼硅酸盐型的，此时B2O3的含量高于8％，优选高于10％。
(I)氧化物P2O5的用量可以不超过5％，特别为了降低在高温下的粘度。
(J)(K)还可使用氧化物TiO2和ZnO的原因与使用B2O3和P2O5的原因是类似的，特别是用来调节玻璃组合物的熔融参数。
对全部氧化物进行选择是由于要控制导电性σ(电子导电性+离子导电性)、次级发射系数δ和间隔件的介电特性ε。实际上，这三个量σ、δ和ε对表面电荷和电位的值具有影响，因此比如在FED的情况下，对在间隔件周围变暗/变亮的现象的程度具有影响。选择氧化物一方面有限制老化现象，另一方面有限制能量损失的作用。
(M)(N)在玻璃基质中能够存在其它附加的元素，它们的含量低于1％。加入这些元素是比如为了使熔融和精制更加容易(As、Sb、F、Cl、SO3等)，或者此时它们以杂质的形式加入到所使用的原料中，或者来源于耐火材料磨损的杂质。
可以在高温下在坩锅中加工涂层玻璃。通过控制熔融气氛的或多或少还原性的种类，通过熔融浴的温度，任选地通过在熔融浴中加入还原性元素，比如焦炭或其它的比如气体，实现对玻璃氧化还原条件，即各种阳离子的各种可能的氧化态比例的控制。对氧化还原的这种控制特别能够控制电子导电，使得可以在限制能量损失的同时除去电荷。
按照本发明，此涂层可以由许多层构成，但出于成本的原因，涂层优选只有一层。
涂层玻璃层的厚度可以在很宽的范围内可以在1～10,000nm，优选在1～2,000nm的范围。
按照本发明间隔件的另一个特征，在芯部和涂层之间可以沉积至少一层至少改善粘结性和/或涂层对芯部结合的试剂。作为这种试剂的例子，可以举出NiCr和Al2O3。
按照本发明的间隔件，其芯部是由选自玻璃、陶瓷和聚合物的材料制造的。
优选使用玻璃，因为与聚合物不同，玻璃没有变形的倾向，在热的影响下(为了密封显示屏的边缘，必须进行热处理)也不会塌陷坏。陶瓷具有很好的机械性能，但与玻璃相比，它更不容易改变形状，而且制造起来更加昂贵。
可以使用各种类型的玻璃，但优选从钠-钙玻璃、硅铝酸盐型玻璃和硼硅酸盐型玻璃中选择。选择的玻璃可以是对光敏感的，但此选择并非是特别优选的。
优选对芯的玻璃进行选择，以具有与基材相类似的热-机械性能。按照本发明的间隔件，其芯同样很有利地由与形成一起使用该间隔件的基材的同样的玻璃构成。
因此，有利地可以选择的芯玻璃，其在20～300℃的膨胀系数为60×10-7～105×10-7K-1，优选为60×10-7～95×10-7K-1，特别为75×10-7～95×10-7K-1，但对于硼硅酸盐型玻璃，其膨胀系数可以为30×10-7～50×10-7K-1。
有利地还可选择芯玻璃，其具有足够高的相当于应变点的温度，以使其在基材进行周边密封的步骤中不会塌陷，特别是用来形成FED显示屏。一般说来，此温度(T应变)高于500℃，优选高于540℃。
芯的玻璃还有利地具有高的弹性模量E，比如高于90GPa，优选高于100GPa，特别优选高于130GPa。在玻璃的组合物中加入氧化物(G’)，使弹性模量E增加—这也具有增大玻璃密度的效果—或者通过加入氮一这使得弹性模量E高于130GPa。将分别在后面的(G’)和(L’)节中更详细地叙述加入氧化物(G’)和氮。
本申请人公司证实，弹性模量是间隔件的性能，特别是当其按照EP-A-0627,389中所述的方法制造时，当其受到形成例如显示屏并在其间抽成真空的平面基材所施加的压力时，这决定了间隔件的机械强度。如在US-A-5,675,212中所述，至今通常都认为，对于这些应用，决定玻璃间隔件强度的关键因素是在间隔件的表面上存在有微裂纹。同样，本申请人公司证实，特别是在按照EP-A-0 627,389中所述的方法制造间隔件的情况下，间隔件的机械性能直接取决于其弹性不稳定度，因此取决于其弹性模量。对此现象进行的解释是，在按照此方法加工后，而没有进行其他干预的间隔件特别显著的表面状态，这就是说，按照此方法制造的间隔件并没有在当受到与其应用有关的应力时能够导致断裂的缺陷。
具有高的弹性模量E是很有意义的，因为此时芯的玻璃机械强度得到改善，能够减少间隔件的数量。因此通过间隔件的作用将总能量损失保持在可接受的数值内的同时，能够增大电子导电性和/或涂层的厚度。另一个意义是降低了放置间隔件的成本。
可以举出具有如下组成的芯玻璃，总量是100mol％，单位是mol％(A’)SiO2..................................25～75(C’)Al2O3.................................0～40(D’)ZrO2..................................0～10(E’)Li2O、Na2O和K2O中的至少一种 ...........0～10(F’)MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种 ........0～40(G’)选自Y、La和镧系元素中至少一种的至少一种氧化物 .................................0～25(H’)B2O3..................................0～30(I’)P2O5..................................0～5
(J’)TiO2.................................. 0～10(K’)ZnO................................... 0～10(L’)结合形式的氮.......................... 0～20(M’)通常的添加剂.......................... 0～1(N’)通常的杂质 .............................其余量加至100mol％参照在上面对涂层玻璃中的各个组分(A)、(C)、(D)、(E)、(F)、(H)、(I)、(J)、(K)、(M)和(N)，更详细地叙述了此芯玻璃组合物的不同组分(A’)、(C’)、(D’)、(E’)、(F’)、(H’)、(I’)、(J’)、(K’)、(M’)和(N’)。下面给出用来叙述芯玻璃的这些组分的补充成分，以及对于组分(G’)和(L’)的详细叙述。如果必要，也可以参照WO 01/66478以了解其他细节。不言而喻，在按照本发明的间隔件的芯部和涂层中(A)和(A’)、(C)和(C’)等等各自的比例并非必须是相同的。
(A’)当希望有利于机械性能，特别是有利于弹性模量时，SiO2的含量优选将低于55％。当低于25％时，玻璃的稳定性变得不够，去玻璃化的风险增大。
(C’)超过5％的Al2O3有利地有助于改善机械性能，特别是改善弹性模量。
(D’)像Al2O3一样，ZrO2能够提高应变点的温度，特别是对于用来在其制造过程中经受热处理的显示屏的间隔件，这是特别重要的。
(E’)当追求机械性能，特别是弹性模量时，有氧化物Li2O存在是有利的，任选地在基质中可以完全没有氧化物Na2O和K2O。反之，当经济上的限制是主要的时，在基质中可以没有Li2O，这种氧化物要贵于其它的氧化物。为了得到“阳极键合”型的粘接，要求碱金属氧化物的含量至少1％是有利的。
(F’)碱土金属氧化物能够提高应变点的温度。当追求高弹性模量时，氧化物MgO和CaO是特别有利的。
(G’)在玻璃基质中加入至少一种氧化物(G’)能够得到可以达到140GPa的弹性模量值。优选氧化物(G’)含量之和高于1％，有利地不超过25％。氧化物(G’)优选自如下的化合物Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3。
(H’)当追求高弹性模量时，B2O3的加入量优选低于5％。
(I’)还可使用含量不超过5％的P2O5，特别用来降低高温下的粘度，而不会使机械性能，特别是弹性模量大大变差。
(J’)(K’)当希望得到高机械性能，特别是高弹性模量时，有TiO2和ZnO存在将是特别有利的。
(L’)本发明还有利地提出在玻璃基质中加入氮。如此加入氮使得按照本发明得到高于140GPa，可达到180GPa的弹性模量。可以在熔融的过程中，在中性或还原性气氛中，比如在氩气、氮气或氮氢混合物的气氛下进行熔融来加入氮。此时以比如Si3N4、AlN、BN的形式将氮加在原料中。氮还具有能够得到黑色间隔件的优点。
(M’)(N’)请参阅上面的第(M)(N)段。
按照本身是已知的方法来制造芯玻璃，比如按照与如上所述制造涂层玻璃同样的方法。
按照本发明的间隔件，其芯部可具有任何的形状，比如棱柱形，特别是具有正方形、矩形、梯形、十字形等底面的直棱柱形、圆柱形，特别是圆形截面的圆柱形，或者球形。
球形的芯不是优选的，因为它具有滚动的倾向，而且因为间隔件/基材的接触面太小而使对基材有很强的负荷。
作为特别优选的芯的形状，可以举出如在EP-A-0 627,389中所述的和/或如在同一文献中所述的方法制造的多面体的玻璃，以及对于在WO 99/56,302中所述的各种形状。后者被叙述为具有基本上多边形的支撑截面，该支撑截面具有至少是矩形的被插入尺寸为a、b的直角方形中的支撑表面，该间隔件隆起的高度是l，其尺寸满足如下的关系a＜300μm，0.2mm＜l＜20mm，以及b/a＜1000，优选b/a＜200。
—作为例子可以举出比如拉长的梁状，即“肋”状芯，其牵拉的截面是梯形的，支撑表面，即与比如玻璃片接触的表面是矩形的，并具有尺寸a和b，间隔件的高度是l，使得保持两片玻璃片之间的间隔是同样的l。
—还可以举出柱状的芯，其牵拉截面是十字形的，此时相当于牵拉截面的支撑截面具有尺寸为a、b的矩形的、由直线围起的表面，另外，间隔件的高度是l。
WO 99/56,302的图3和图4分别说明梁状和十字形截面柱状的形状。优选这两个形状作为例子是由于它们的机械强度高，也是因为由其几何形状的缘故，这些零件更容易放置在基材上面。
还可以提到圆柱状的芯，其直径与上面的数值具有同样的数量级。
按照本发明的间隔件，在通过电流时的电阻有利地为10-5～107GΩ，优选高于0.1GΩ。
间隔件所具有的密度也是有利地大于3，这样就容易操作，容易放置。
按照本发明的间隔件有利地是具有柱状或伸长的梁状形状的，金属电极被沉积在柱状的截面或伸长梁状的边缘上，使得容易从间隔件将表面电荷迁向在基材上放置的电极上。
本发明还涉及制造如上所述间隔件的方法，其特征在于，在从已经制造好的芯或在制造芯的阶段中得到的元件中选择的至少一个元件的至少一部分上沉积至少一层玻璃涂层，用于沉积的玻璃具有经选择的组成，使得如果此组成在沉积时被改变，则它具有在最终产品中具有如上面定义的组成。
可以通过如下相继的操作来制造此芯—牵拉多边形截面的原料棒，有利地在其全部侧面进行抛光；—将牵拉的棒切断为许多条(tiges)；—将这些条彼此平行地组合在一起，使得它们被很好地保持住；—将其切成所需的长度，形成间隔件；—任选地，将所有集合在一起的间隔件的这些段的末端抛光；—将这些间隔件彼此散开，在还没有牵拉以前的原料棒上和/或在没有被切割成所需长度之前的条上和/或在收集在一起的间隔件的端部和/或在单个的间隔件中进行沉积一层或多层涂层的操作。
涂层可被如此进行沉积—在原料棒没有被牵拉以前将涂层沉积到原料棒上，涂层与芯同时被牵拉；—在条(或纤维)被切断为所需长度之前，直接沉积在其上面，这种操作方式是有意义的；
—沉积在牵拉原料棒和切断之后形成的芯上。
在前两种情况下，只是最终间隔件的侧面带有所述的涂层，在第三种情况下，除了必需的表面以外，间隔件的所有表面上都涂有涂层。
让我们回忆一下由EP-A-0 627,389中所知的制造芯的方法将原料棒通过加热的环，这样就将玻璃牵拉为条，然后将它们彼此平行地收集在一起，并用适当的胶粘剂比如低熔点的蜡或胶将它们固定。要强调的是，由于棒通过加热到高温的环，条的侧面具有“火抛光”的外观，这就足可以避免进行补充的抛光(为了减少比如鳞片之类缺陷的数量和尺寸)。将整体的条切断，必要时在玻璃截面处进行机械抛光，以形成间隔件，通过将胶粘剂熔融或溶解，将间隔件回收。这样的操作方式使得低成本地得到精确的尺寸。
按照本发明方法的第一个实施模式，通过蒸发形成一层或多层涂层，所述方法包括如下的步骤—在真空容器中，沉积至少一种放置在基材上的待涂布的元素，并放置装有待沉积玻璃的耐火容器；以及—将该耐火容器加热到500～2,000℃的温度，同时保持此种或此多种待涂布的元素在较低的温度(一般低至少20℃)，以创建玻璃会发生升华，并在一种或多种待涂布的元素表面上形成涂层的条件。
按照第二个实施模式，通过雾化形成一层或多层涂层，所述方法包括如下的步骤—在装有低压气体的容器中，放置由待沉积的玻璃构成的靶子，该靶子面向着至少一种待涂布的元素；—促使在容器中所装气体离子化(形成等离子体)；以及—控制靶子的电位，通过轰击靶子，气体粒子带出物质，然后将其沉积在一种或多种待涂布的元素上。
在这两种实施模式中的一种或另一种当中注意到，在涂层的性质中，氧化还原性起着重要的作用，它影响到表面的电荷值，特别影响到电子导电性。正如已经指出的，在某些沉积条件下，构成涂层的玻璃的氧化还原性和/或组成可以与放置在坩锅中(在蒸发的情况下)或构成靶子(在雾化的情况下)的初始玻璃不同。
按照本发明方法的特定实施模式，可以在待涂布元素上沉积至少一层改善粘结性或固定涂层的试剂，然后再进行玻璃涂层的沉积，还可以在氧化或还原的气氛下，对由切割成所需长度以前的条或由最终的芯构成的被涂布元素进行热处理，以调节电子导电性和/或次级发射系数和/或介电性能和/或涂层的牢固度。
在最终的间隔件上，可以形成用作电极的金属沉积层。为此，可以按照已知的技术操作，比如通过在牵拉前的原料棒上和/或在单个的条上和/或在集合起来的间隔件上和/或在单个的间隔件上进行金属雾化或蒸发。
本发明还涉及通过如上所述方法得到的间隔件，涉及如上所定义的或通过如上所定义的方法制造的间隔件作为包括至少两片玻璃片的显示屏、真空玻璃和平面灯具间隔件方面的应用，以及涉及包括至少两片被如上所定义的或通过如上所定义的方法制造的间隔件隔开的玻璃构成的显示屏，特别是等离子体型、或场致发光型、特别是场致发光型(FED)、真空玻璃和平面灯具。
下面的实施例用来说明本发明，但丝毫不对其构成限制。
在这些实施例当中，●σ表示玻璃的电导，单位是Ω-1·cm-1，它涉及到离子导电性和电子导电性之和。
涂层的电导按照如下的方式测定。在带有细电极的基材上沉积层。当在两个电极之间施加已知的不同电位时测量电流，以及还测量层的厚度、电极的长度和两个电极之间的距离，就推导出电导。另外，可以在50～100℃温度来校验此测量。然后通过在不同频率下和不同温度下进行测量，或者通过观察试样在经受持续电压100V和100℃温度下电导的变化，来区分出电子导电性。在离子导电试样的情况下，观察到电导随着时间迅速下降。电导的这个降低是由于很容易在电场中移动的离子，比如钠离子发生了迁移。反过来，在电子导电试样的情况下，电导随时间是基本稳定的。
●E表示弹性模量，即Young氏模量。
E是通过对尺寸为100×10×4mm3的试样进行4点弯曲实验测量得到的，试样由所研究的玻璃制造。首先要让随后将被切割成试样的棒在相当于1013Poise粘度的温度下退火1h，然后以2℃/min的速度恢复到室温。
●T应变(应变点)是相当于粘度为1014.5Poise时的温度。
●α是在20～300℃测量的膨胀系数。
●d是玻璃的密度。
实施例1在如EP-A-0 627,389、WO 99/56,302或WO 01/66,478中所述的已知牵拉装置中，由原料棒制造如在WO 99/56,302的图4中所述形状的第一批间隔件的芯(CE1)。以 mol％为单位表示的芯(CE1)的玻璃组成和相应的σ、E、T应变、α和d的值显示在下面的表1中。
按照此牵拉的方法，能够在原料棒和得到的间隔件芯之间保持几乎同样的截面形状。
在牵拉装置中牵拉了在其所有面都被抛光的原料棒(a＝1mm；b＝21mm)以后，将牵拉的棒切割成许多条(a＝0.1mm；b＝2.1mm)，将这些条彼此收集在一起，使得能够很好地被保持，再将其切割成3mm的长度，将整个条组合体的端面进行机械抛光，并将其彼此分离，以得到芯CE1。在EP-A-0 627,389中叙述了此方法。
在可以抽成真空的容器中，一方面在基材或试样支持体上放置安排好的芯CE1，另一方面放置装有涂层玻璃VR的钼制坩锅，此涂层玻璃要沉积在芯CE1上。
玻璃VR的组成如下，单位是mol％SiO2....................................63.3Fe2O3....................................11.5V2O5....................................1.5Al2O3....................................0.2Na2O ....................................2.7SrO ....................................6.0BaO....................................14.8100玻璃VR具有如下的性能σ，在50℃(Ω-1·cm-1)8×10-11E(GPa) 81T应变(℃) 548α(10-7K-1) 81d 3.51
在容器中建立大约10-6mbar的绝对压力，以1nm/sec的速度沉积厚度200nm的VR玻璃层。在此沉积步骤当中，将上面保有芯CE1的试样架转动，在芯的整个表面上得到均匀的层厚。
实施例2和3重复进行实施例1，分别用芯玻璃CE2和CE3代替芯玻璃CE1，它们的组成和σ、E、T应变、α和d的值显示在表1中。
用SIMS对形成按照实施例1～3间隔件表面层的玻璃VRc进行分析。其组成如下，单位是mol％SiO2.................................... 66.3Fe2O3.................................... 26.5V2O5.................................... 3.3Al2O3.................................... 0.1Na2O .................................... 2.2SrO .................................... 0.1BaO ....................................1.5100与玻璃VR相比，玻璃VRc富含过渡元素Fe和V的氧化物，这有助于改善电子导电性。
在20℃测量的玻璃VRc的电导σ等于3×10-7Ω-1·cm-1。此值远大于在同样条件下对于玻璃VR测量的σ值8×10-12Ω-1·cm-1。熔融实验表明，玻璃VRc是不可熔的据认为，这是由于起着助熔剂(fondant)作用的碱土金属Na、Sr和Ba的氧化物含量低。
通过蒸发在芯上沉积玻璃涂层是特别有利的，因为这使得能够得到比原料玻璃还要高的电子导电性，还能够形成本体不可熔的玻璃层。
由实施例1～3的间隔件和玻璃CE1基材形成的FED型显示屏，没有显示出发暗/发亮的现象，在间隔件的附近也没有显示出老化。显示屏的机械性能是满意的，特别是在其边缘密封的步骤中。
表权利要求
1.用来在比如显示屏、真空隔热玻璃或平面灯具中，在玻璃片形成的两片基材之间保持间隔的间隔件，更具体是在整个片基材的表面上保持一般小于几个毫米有限厚度的间隔，所述间隔件的表面是至少部分电子导电的，其特征在于，所述间隔件由不具有电子导电性能的芯形成，其中要选择其形状和构成的材料，使得能够确保在最终装置中基材的热-机械性能，所述芯上至少部分涂有至少一个具有电子导电性的玻璃层，该玻璃层能赋予该间隔件以在50℃下10-13～10Ω-1·cm-1的电子导电率。
2.如权利要求1的间隔件，其特征在于，它具有10-12～10-2Ω-1·cm-1的电子导电率。
3.如权利要求1和2中之一的间隔件，其特征在于，该构成涂层的玻璃含有至少1mol％，优选至少5mol％的至少一种元素周期表第IB、IIIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的过渡元素的氧化物，这些过渡元素可以以多种氧化态存在。
4.如权利要求3的间隔件，其特征在于，该一种或多种过渡元素选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Re、Os、Ir、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Tm和Yb。
5.如权利要求1-4中之一的间隔件，其特征在于，构成涂层的玻璃是具有如下组成的玻璃，对于总量为100mol％，以mol％计为(A)SiO2................................................... 25～75(B)至少一种如权利要求3和4所定义的过渡元素氧化物.............................................1～30(C)Al2O3............................................. 0～40(D)ZrO2................................................0～10(E)Li2O、Na2O和K2O中的至少一种............... 0～10(F)MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种...... 0～40(H)B2O3................................................... 0～30(I)P2O5................................................... 0～5(J)TiO2...................................................0～10(K)ZnO....................................................0～10(M)通常的添加剂........................................ 0～1(N)通常的杂质.................................... 其余量加至100mol％
6.如权利要求1～5中之一的间隔件，其特征在于，该涂层是具有一层的涂层。
7.如权利要求1～6中之一的间隔件，其特征在于，玻璃涂层的厚度是1～10,000nm，优选1～2,000nm。
8.如权利要求1～7中之一的间隔件，其特征在于，在芯和涂层之间配置至少一层改善粘接和/或涂层对芯固着的至少一种试剂的层。
9.如权利要求1～8中之一的间隔件，其特征在于，该芯是由选自玻璃，比如钠-钙玻璃、硅铝酸盐型玻璃和硼硅酸盐型玻璃、陶瓷和聚合物的材料形成的，所述芯最好由与形成用来一起使用间隔件的基材的那些同样的玻璃构成。
10.如权利要求9的间隔件，其特征在于，该芯是在20～300℃的膨胀系数为60×10-7～105×10-7K-1，优选为60×10-7～95×10-7K-1，特别为75×10-7～95×10-7K-1的玻璃，对于硼硅酸盐型玻璃，其膨胀系数可以为30×10-7～50×10-7K-1。
11.如权利要求1～10中之一的间隔件，其特征在于，该芯是其相当于应变点的温度高于500℃的玻璃。
12.如权利要求1～11中之一的间隔件，其特征在于，该芯是其弹性模量高于90GPa，优选高于100GPa，特别是高于130GPa的玻璃。
13.如权利要求1～12中之一的间隔件，其特征在于，该芯是具有如下组成的玻璃，对于总量为100mol％，单位是mol％(A’)SiO2.................................................... 25～75(C’)Al2O3.................................................. 0～40(D’)ZrO2...................................................0～10(E’)Li2O、Na2O和K2O中的至少一种............... 0～10(F’)MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种...... 0～40(G’)选自Y、La和镧系元素中至少一种的至少一种氧化物.................................. 0～25(H’)B2O3................................................ 0～30(I’)P2O5................................................ 0～5(J’)TiO2................................................ 0～10(K’)ZnO............................................... 0～10(L’)结合形式的氮.................................... 0～20(M’)通常的添加剂.................................... 0～1(N’)通常的杂质.................................... 其余量加至100mol％
14.如权利要求1～13中之一的间隔件，其特征在于，该间隔件的芯具有棱柱的形状，特别是柱状、伸长的梁状、圆柱状或球状。
15.如权利要求1～14中之一的间隔件，其特征在于，在通过电流时其电阻为10-5～107GΩ。
16.如权利要求1～15中之一的间隔件，其特征在于，其密度大于3。
17.如权利要求1～16中之一的间隔件，其特征在于，它是黑色或暗颜色的。
18.如权利要求1～17中之一的具有柱状或伸长的梁状形状的间隔件，其特征在于，在柱状的截面或伸长的梁状的边缘上装有金属电极，使得表面电荷容易从间隔件上除掉，到达在基材上的电极上。
19.如在权利要求1～18中之一中所定义的间隔件的制造方法，其特征在于，在从已经制造好的芯或在制造芯的阶段中得到的元件中选择的至少一个元件的至少一部分上沉积至少一层玻璃涂层，用于沉积的玻璃具有经选择的组成，使得如果此组成在沉积时被改变，在最终产品为在权利要求1～7中之一中所确定的组成。
20.如在权利要求19中的制造方法，其特征在于，该芯是通过如下相继的操作制造的—牵拉多边形截面的原料棒，有利地在其全部侧面进行抛光；—将牵拉的棒切断为许多条；—将这些条彼此平行地组合在一起，使得它们被很好地保持住；—将其切成所需的长度，形成间隔件；—任选地，将所有集合在一起的间隔件的这些段的末端抛光；—将这些间隔件彼此散开，在还没有牵拉以前的原料棒上和/或在没有被切割成所需长度之前的条上和/或在收集在一起的间隔件的端部和/或在单个的间隔件中进行沉积一层或多层涂层的操作。
21.如在权利要求19和20中之一的制造方法，其特征在于，通过蒸发形成一层或多层涂层，所述方法包括如下的步骤—在真空容器中，沉积至少一种放置在基材上的待涂布的元素，并放置装有待沉积玻璃的耐火容器；以及—将该耐火容器加热到500～2,000℃的温度，同时保持此种或此多种待涂布的元素在较低的温度，以创建玻璃会发生升华，并在一种或多种待涂布的元素表面上形成涂层的条件。
22.如在权利要求19和20中之一的制造方法，其特征在于，通过雾化形成一层或多层涂层，所述方法包括如下步骤—在装有低压气体的容器中，放置由待沉积的玻璃构成的靶子，该靶子面向着至少一种待涂布的元素；—促使在容器中所装气体离子化；以及—控制靶子的电位，通过轰击靶子，气体粒子带出物质，然后将其沉积在一种或多种待涂布的元素上。
23.如在权利要求19～22中之一的制造方法，其特征在于，在待涂布元素上沉积至少一层改善粘结性或固定涂层的试剂，然后再进行玻璃涂层的沉积。
24.如在权利要求19～22中之一的制造方法，其特征在于，在氧化或还原的气氛下，对由切割成所需长度以前的条或由最终的芯构成的被涂布元素进行热处理，以调节电子导电性和/或次级发射系数和/或介电性能和/或涂层的牢固度。
25.通过如权利要求19～24中之一中所定义的方法得到的间隔件。
26.如在权利要求1～18中之一中所定义的，或者通过如在权利要求19～24中所定义的方法制造的间隔件，在包括至少两片玻璃的显示屏、真空玻璃和平面灯具中作为间隔件的应用。
27.包含由如在权利要求1～18中所定义或通过如在权利要求19～24中所定义的方法制造的间隔件间隔的至少两片玻璃片的显示屏，特别是等离子体显示屏或场致发光显示屏，特别是场致发光型显示屏，以及真空玻璃和平面灯具。
全文摘要
用来比如显示屏、真空隔热玻璃或平面灯具中，在玻璃片形成的两片基材之间保持间隔的间隔件，更具体是在整个基材的表面上保持一般小于几个毫米有限厚度的间隔，所述间隔件的表面至少是部分导电的，其特征在于，所述间隔件由一个不具有电子导电性能的芯形成，要选择其形状和构成的材料，使得能够确保在最终装置中基材的热－机械性能，所述芯上至少部分涂有至少一个具有电子导电性玻璃层，该玻璃层50℃下具有10
文档编号C03C3/068GK1659109SQ03813284
公开日2005年8月24日 申请日期2003年4月8日 优先权日2002年4月8日
发明者D·马丁, D·朱斯塞 申请人:法国圣戈班玻璃厂