专利名称：具有高压电性能的无铅压电陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的多元系无铅压电陶瓷组合物，属于钙钛矿结构环境协调性压电陶瓷领域。
背景技术：
自二十世纪四十年代中期发现钛酸钡陶瓷的压电性后，结构特征为AB O3型的压电陶瓷的研究开发非常活跃，压电陶瓷及制作的元器件已广泛地应用于工业特别是信息产业领域。以锆钛酸铅(Pb(Ti，Zr)O3)为代表的铅基二元系，A位为Pb；B位为Ti，Zr和以锆钛酸铅(Pb(Ti，Zr)O3)为基料，添加第三组元，如以铌镁酸铅-钛酸铅[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3]为代表，A位为Pb，B位为Mg1/3Nb2/3和Ti的铅基三元系压电陶瓷材料都具有优良的压电铁电性能和高的居里温度。工业生产中应用的压电陶瓷绝大多数是该类铅基压电陶瓷。
但是，在铅基压电陶瓷材料中的PbO或Pb3O4含量约占原料总量的70％。PbO或Pb3O4在高温下易挥发，从而使铅基压电陶瓷在生产、使用及废弃后的处理过程中给人类及生态环境造成严重污染和危害。近年来，寻找不含铅的、性能优越的压电陶瓷体系受到世界各国的日益重视。
目前常见的无铅压电陶瓷体系有四类BaTiO3基无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷、碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷及Bi0.5Na0.5TiO3基无铅压电陶瓷。以上四类无铅压电陶瓷的特点是BaTiO3基压电陶瓷居里温度仅为120℃，压电性能中等；铋层状结构无铅压电陶瓷的居里温度高，但压电活性低；碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷则难以烧结成致密的陶瓷；Bi0.5Na0.5TiO3基无铅压电陶瓷具有居里温度高、易添加其它组元改性以提高压电性能等特点成为了非铅基压电陶瓷的研究热点。
Bi0.5Na0.5TiO3是A位由复合离子Bi0.5Na0.5构成的ABO3钙钛矿型铁电体，A位复合离子Bi0.5Na0.5由Bi3+(A1位)和Na+(A2位)构成。单纯的Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷矫顽场极大(73Kv/cm)，极化困难，难以实用化，必须对Bi0.5Na0.5TiO3进行改性以获得矫顽场低、压电铁电性能佳的无铅压电陶瓷体系。目前常见的对Bi0.5Na0.5TiO3添加其它组元进行改性的方法有单纯地以+2价碱土金属离子部分取代A位离子Bi0.5Na0.5或单纯地以+1价的碱金属离子部分取代A2位的Na+。文献1(JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，Vol 30，9B，1991，9，p2236-2239)、文献2(无机材料学报，Vol 15，No5，2000，12)给出了组成式为(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3的无铅压电陶瓷体系，d33＝125pC/N，kp＝29％；文献3(phys.stat.sol.(a)157，499(1996))给出了组成式为Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3的无铅压电陶瓷体系，d33＝96pC/N，kp＝21％；文献4(Ferroelectrics.1997，Vol 196，p 175-178)和文献5(Key Engineering Materials Vols，157-158(1999)p.57-64)分别给出了组成式为Bi0.5Na0.5TiO3-1/2(Bi2O3·Sc2O3)、Bi0.5Na0.5TiO3-NaNbO3的无铅压电陶瓷体系，d33＝71-92pC/N，kp约为15％；文献6(Ferroelectrics.1995，Vol 169，p 317-325)和7(Ferroelectrics.1990，Vol 106，p 375-380)给出了组成式为(Bi1/2Na1/2)1-x(Sr1/2Ca1/2)xTiO3、(Bi1/2Na1/2)1-x(SraPbbCac)xTiO3无铅压电陶瓷体系，d33＝82pC/N，kp＝12-20.3％。专利CN85100513、JP2001-48642提供了组成式为(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3的压电陶瓷组合物，kp＝20.2％，ε33/ε0＝290，d33＝159pC/N；专利JP11-217262、JP2000-22235提供了组成式为[Bi0.5(Na1-xKx)0.5]TiO3的压电陶瓷组合物，kp＝21.1％，ε33/ε0＝611。专利DE19530592C2给出了组成式为Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-CaTiO3的压电陶瓷组合物，该组合物具有厚度与径向机电耦合系数各向异性大的特点，kp＝16％；专利JP2000-44335给出了组成式为[Bi0.5(Na1-xLix)0.5]TiO3的压电陶瓷组合物，kp＝23.4％，ε33/ε0＝432。以上研究成果距实用尚有一定距离。
本发明的目的就是为了克服已有的铅基压电陶瓷体系本身固有的缺陷，改进现有BaTiO3基无铅电池性能，提出了一类新型的由多元系无铅材料组成无铅压电陶瓷。该压电陶瓷具有优良的压电铁电性能，逼近甚至达到铅基压电陶瓷的性能，具有实际使用的价值。
为实现本发明的目的，本发明针对ABO3结构的钙钛矿型压电体系(Bi0.5Na0.5)TiO3，提出了一类A位复合离子Bi0.5Na0.5部分被碱土金属离子Ba2+取代，同时A1位离子Bi3+被稀土金属离子L3+以及A2位离子Na+被碱金属离子Li+同时部分取代，形成新型的无铅压电陶瓷材料，可以用通式(1-x)(Bi1-yLy)(1-w)(Na1-zLiz)wTiO3+xBaTiO3来表示，式中的x、y、z和w表示复合离子中相应元素材料在各组元中所占的原子数(即原子百分比)。A位上的所有元素的原子数总和应为1，式中0＜x＜1，0＜y＜0.1，0≤z＜0.1，0.3≤w≤0.7，L是稀土金属元素，如La、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Eu、Gd等。
本发明提出的压电陶瓷材料还可以由前面通式表示的基料添加其他金属作为掺杂物，即基料+掺杂物组成，使其性能更加优化。可以用通式表示为(1-x)(Bi1-yLy)(1-w)(Na1-zLiz)wTiO3+xBaTiO3+MαOβ(wt％)，在通式中，MαOβ表示掺杂物，掺杂物在组合物中所占的比例为0-10wt％；基料所占的比例为90-100wt％。MαOβ是一种或多种掺杂氧化物，M可以采用+1-+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，如Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si等；α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和O的原子数。
本发明的多元系无铅压电陶瓷，具有优良的压电铁电性能，经材料性能检测，压电常数d33可达200pC/N以上，耦合系数kp可达35.0％以上；其剩余极化Pr极大(38.7μC/cm2)，矫顽场低(31.2Kv/cm)，电滞回线矩形度佳，如图1所示。本发明的优点是无铅压电陶瓷性能优良，已具有工业产品的水平；可采用传统压电陶瓷制备技术和工业用原材料获得，烧结温度约为1100-1200℃，较铅基压电陶瓷低约100-150℃，工艺稳定，适宜于规模生产，具有实用性。
四
图1是本发明常温时测得的电滞回线。
五具体实施例方式
制备本发明的无铅压电陶瓷可以采用工业纯或化学纯的Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、Li2CO3、L2O3(L为稀土金属元素)为原料，可以根据需要来选择相关金属氧化物作为掺杂物MαOβ。具体的制备方法是按通式((1-x)(Bi1-yLy)(1-w)(Na1-zLiz)wTiO3+xBaTiO3的化学计量比称量原料，经充分球磨混匀后，装入氧化铝坩埚内，在800-900℃进行预烧，保温时间为2-6小时；预烧合成的粉料中加入awt％改性添加剂MαOβ，再经球磨磨细、充分混合、加粘结剂、成型、排塑，最后在1075-1225℃下烧结2-3小时。烧结后的陶瓷片被上银电极，在60-120℃的硅油中，在3-4kV/mm的电压下极化10-20分钟。
制备体系基材(1-x)(Bi1-yLy)(1-w)(Na1-zLiz)wTiO3+xBaTiO3(92-100wt％)或添加掺杂物MαOβ(0-8wt％)的无铅压电陶瓷的配方及性能指标如下实施例一配方0.94(Bi0.98Y0.02)0.5Na0.5TiO3+0.06BaTiO3性能
d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％) Qm泊松比130 2.6 752 26.61470.273实施例二配方0.94(Bi0.92Nd0.08)0.5Na0.5TiO3+0.06BaTiO3性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％) Qm泊松比139 3.0 823 28.81420.289实施例三配方
(98wt％)+Na2O(2wt％)性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比154 3.3 899 27.61240.28实施例四配方
(98wt％)+Li2O(2wt％)d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比183 3.5 1015 35.51080.283实施例五配方
(99wt％)+Fe2O3(1wt％)性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比152 2.9 1035 17.677 0.287实施例六配方
(96wt％)+Nb2O5(4wt％)性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％) Qm泊松比152 2.6 767 30.31400.287
实施例七配方
(94wt％)+Co2O3(6wt％)性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比149 2.6 752 26.6 147 0.273实施例八配方0.94(Bi0.98La0.02)0.5(Na0.95Li0.05)0.5TiO3+0.06BaTiO3性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比174 3.0 823 28.8 142 0.289实施例九配方0.94(Bi0.975La0.025)0.5(Na0.925Li0.075)0.5TiO3+0.06BaTiO3性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比185 3.3 899 27.6 124 0.28实施例十配方
(92wt％)+Y2O3(8wt％)性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比205 3.51015 35.6 108 0.283实施例十一配方
(98wt％)+Nb2O5(2wt％)性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比181 2.8 956 25.9 134 0.28权利要求
1.具有高压电性能的多元系无铅压电陶瓷，其特征在于由通式(1-x)(Bi1-yLy)(1-w)(Na1-zLiz)wTiO3+xBaTiO3表示的材料构成，式中0＜x＜1，0＜y＜0.1，0≤z＜0.1，0.3≤w≤0.7；L是稀土金属元素La、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Eu或Gd。
2.如权利要求1的无铅压电陶瓷，其特征在于添加了一种或多种掺杂氧化物，用通式表示为(1-x)(Bi1-yLy)(1-w)(Na1-zLiz)wTiO3+xBaTiO3+aMαOβ(wt％)，MαOβ是一种或多种掺杂氧化物，掺杂物含量为0-10wt％，其余基料材料的含量为90-100wt％；M为+1-+6价且能与氧形成固态氧化物的元素Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg或Si。
3.如权利要求1或2的无铅压电陶瓷，其特征在于L采用La、Y、Nd、Yb；添加的掺杂物为Co2O3、Y2O3、Nb2O5、Fe2O3、Li2O或Na2O。
4.如权利要求1的无铅压电陶瓷，其特征在于由组成式0.94(Bi0.98Y0.02)0.5Na0.5TiO3+0.06BaTiO3或0.94(Bi0.92Nd0.08)0.5Na0.5TiO3+0.06BaTiO3表示的材料构成。
5.如权利要求2的无铅压电陶瓷，其特征在于由组成式
(98wt％)+Na2O(2wt％)或
(98wt％)+Li2O(2wt％)表示的材料构成。
6.如权利要求2的无铅压电陶瓷，其特征在于由组成式
(99wt％)+Fe2O3(1wt％)或
(96wt％)+Nb2O5(4wt％)或
(94wt％)+Co2O3(6wt％)表示的材料构成。
7.如权利要求1的无铅压电陶瓷，其特征在于由组成式0.94(Bi0.98La0.02)0.5(Na0.95Li0.05)0.5TiO3+0.06BaTiO3或0.94(Bi0.975La0.025)0.5(Na0.925Li0.075)0.5TiO3+0.06BaTiO3表示的材料构成。
8.如权利要求2的无铅压电陶瓷，其特征在于由组成式
(92wt％)+Y2O3(8wt％)或
(98wt％)+Nb2O5(2wt％)表示的材料构成。
全文摘要
具有高压电性能的无铅压电陶瓷，涉及一种新型的多元系无铅压电陶瓷组合物，属于钙钛矿结构环境协调性压电陶瓷领域。本发明提出的无铅压电陶瓷组合物可以用通式(1－x)(Bi
文档编号C04B35/465GK1541980SQ20031011088
公开日2004年11月3日 申请日期2003年11月7日 优先权日2003年11月7日
发明者肖定全, 赁敦敏, 朱建国, 余萍, 李灵芝 申请人:四川大学