专利名称：稀土陶瓷石榴石的制备的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及陶瓷材料，更具体地说涉及稀土陶瓷石榴石的制备。
背景技术：
在至少一些计算机断层摄影(CT)成像系统构型中，X-射线源发射一种被校准成位于直角坐标系的X-Y面内的并且通常称为“成像平面”的扇形光束。X射线光束穿过诸如病人等被成像目标。光束被目标削弱之后，撞击在一列辐射检测器上。在该检测器阵列上接受到的被削弱的光束的辐射强度取决于X射线光束被该目标的衰减。该阵列的每一检测器元件产生一个表示在该检测器位置的光束衰减量的独立电信号。分别获得来自所有检测器的衰减量以产生透射分布图。
在已知的第三代CT系统中，X-射线源和检测器阵列随在该成像平面内并在被成像目标周围的一个机架旋转从而改变X射线光束与该目标相交的角度。X-射线源一般包括X射线管，X射线管在一焦点发射X射线光束。X射线检测器一般包括用于校准在该检测器上接受到的X射线光束的准直仪、在该准直仪附近的闪烁器、和在该闪烁器附近的光电二极管。
在扫描过程中，多层CT系统用于获得增加层数的数据。已知的多层系统包括通常称为三维(3-D)检测器的检测器。使用这种3-D检测器，大量检测器单元形成成列和成行排列的独立通道。
用于3-D检测器的闪烁器可以具有尺寸为约1×2×3毫米、在相邻元件之间具有为约100微米，也就是例如约0.004英寸的狭窄间隙的闪烁器元件。由于该元件的尺寸小并且元件之间非常接近，这种元件的制造是困难的。而且，在使用中，撞击在闪烁器元件上的信号可能不适当地向上反射或反射到相邻元件上而造成串扰并且损失分辨率。同样，使用这种小的闪烁器元件产生的光信号的大小可能是小的，并且出现的任何损失可使信号质量显著恶化。
因此，形成具有高透明度、高化学稳定性、和高温机械性能的闪烁器元件非常重要。一种具有这些物理性能的闪烁器材料是由单晶稀土石榴石形成。然而，与由这些单晶稀土石榴石得到的闪烁器材料的使用和形成相关的制备和原料成本是昂贵的。
可以使用的另一种闪烁器材料是所谓的稀土石榴石陶瓷材料。然而，获得透明的稀土石榴石陶瓷是困难的，并且需要精确控制稀土/氧化铝的比例为0.6。轻微的偏差导致生成氧化铝或钙钛矿(perovskite)次生相，并在陶瓷内引起散射(scatter)。根据现有技术，轻微的偏差需要合成新的陶瓷组合物，这是费时并且可能是昂贵的过程。
因此，非常需要寻找一种配制具有精确控制的稀土/氧化铝比例的透明稀土石榴石陶瓷的方法。
发明内容
本发明提供一种用于形成具有精确控制的稀土/氧化铝比例的闪烁器元件的方法，由此提高元件内的透明度到所需比率。
该陶瓷是由适宜的亚微米稀土氧化物粉末和亚微米氧化铝粉末以所需比例一起研磨形成的。然后，该研磨过的粉末被制成一种坯块并且烧结以形成具有所需透明度的稀土石榴石陶瓷。
本发明相对于现有技术的优点在于可以通过简单地调节氧化铝中的稀土氧化物粉末的混合比例来调节稀土/氧化铝比例，而不必如现有技术中需要合成一种新的组合物。
在下列详细说明和所附权利要求书、以及参考附图中能清楚看出本发明其它目的和优点。
图1是具有许多闪烁器元件的闪烁器的透视图；图2是根据本发明的优选方案制备图1的闪烁器的逻辑流程图；以及图3是一根据图2所示方法制造的闪烁器片的激发和未激发状态的发射光谱的示意图。
具体实施例方式
图1是包括许多以具有第一间隙28和第二间隙32的阵列方式排列的闪烁器元件24的闪烁器20的透视图。为了增加提供给位于闪烁器元件24之一附近的光电二极管信号的立体分辨率和强度，间隙28和32中填充一种反射材料36。间隙28和32的宽度可以在约10到160微米的范围内，也就是约0.5到6密耳。反射材料36浇铸在元件24的邻接面上以便使更少的由元件24产生的光信号被不适当地反射。
本发明的闪烁器元件24是由便宜的、但同样有效的、能替换单晶稀土石榴石的透明稀土石榴石陶瓷形成。在本发明中可能形成的透明稀土石榴石陶瓷具有结构式(G1-x-yAxRey)wDzO12其中G是至少一种选自Tb和Lu的金属；当G为Tb时，A是至少一种选自Y、La、Gd、Lu和Yb的稀土金属；当G为Lu时，A是至少一种选自Y、La、Gd、Tb和Yb的稀土金属；Re是至少一种选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er和Tm的稀土金属；D是至少一种选自Al、Ga和In的金属；w是从约2.8直到约3.1％并且包括3.1％的范围，x在0到约0.5％并且包括0.5％的范围中；y在0.0005到约0.2％并且包括0.2％的范围；和z在4.0到约5.1％并且包括5.1％的范围中。
本发明的稀土石榴石陶瓷要求具有尺寸分布基本均匀的亚微米颗粒以便获得所需要的透明度。为了获得诸如图1所示的闪烁器应用中所需要的透明度；稀土/氧化铝比例必须保持在约0.6/1。轻微的偏差产生氧化铝或钙钛矿次生相，这在陶瓷中导致散射。
图2表示形成可以在图1中使用的透明稀土石榴石陶瓷的逻辑流程图。
现在参考图2，并且以步骤40为起点，通过以下步骤获得亚微米稀土氧化物粉末，向氢氧化铵溶液中加入一种可溶稀土金属化合物的水溶液以形成稀土氢氧化物胶状沉淀物。然后向该胶状沉淀物加入草酸溶液直至pH值达到4。在该加入过程中，该凝胶状稀土氢氧化物沉淀物首先转变成微米尺寸的草酸稀土晶体并且最后变成铵稀土草酸盐的亚微米颗粒。这些反应的机理和基本原理如下草酸作为取决于pH的平衡物质存在，在强酸性溶液中为草酸分子，在弱酸性溶液中为草酸氢根离子，和在中性或碱性溶液中为草酸根离子。
草酸的加入又导致数个化学反应发生。首先该草酸用草酸首次电离放出的氢离子中和过量的氢氧化铵。
然后，随着氢离子浓度的增加，稀土氢氧化物开始溶解。例如，其中根据本发明制备含有铽的陶瓷石榴石，该反应可以如下进行
在加入草酸溶液的早期阶段存在的碱性到中性溶液中，草酸溶液主要以二元草酸根离子存在。该离子与稀土离子反应形成普通草酸盐沉淀物。
随着pH值进一步增加，一元草酸氢根离子成为主要的物质，并且和溶液中的铵离子一起与初始的草酸稀土沉淀物反应以形成新型的沉淀物，称为铵稀土草酸复盐沉淀物。该铵稀土草酸复盐沉淀物的转化最理想的是在pH值约为4时接着，在步骤50中，将所形成的铵稀土草酸复盐沉淀物过滤并且洗涤成盐并干燥。除去残留在溶液中的草酸。经洗涤后的沉淀物通过用有机溶剂洗涤或冷冻干燥除去水进行干燥而无团聚。然后将该沉淀物在700摄氏度到800摄氏度之间于空气中焙烧以将其转变为亚微米稀土氧化物粉末。
本方法与由草酸制备草酸稀土沉淀物的标准制备方法相比具有优点。
例如，铵稀土草酸复盐沉淀物缓慢地形成，因为反应速率由固体的反应而不是溶液中离子的反应限制。这使得溶液在整个容器中比发生固液反应更迅速地均匀混合。因此该固液反应是均匀的，从而产生更均匀且狭窄的粒度分布。
同样，与正常的稀土草酸盐相比，铵稀土草酸复盐以优选的尺寸和形状沉淀用于后续加工形成透明陶瓷。
亚微米氧化铝可以从市场购得意味着只需要合成稀土氧化物成分。这导致需要合成的材料的重量减少约30％。
然后铵稀土草酸复盐沉淀物与合适比例的氧化铝混合并被加工以形成具有结构式(G1-x-yAxRey)wDzO12的陶瓷石榴石。该方法在如下步骤60-110中描述在步骤60中，以上步骤40和50中所形成的稀土草酸复盐沉淀物以所需要的比例与氧化铝混合，装入容器，并且使用研磨介质研磨到所需要的颗粒尺寸。研磨的目的是双重的，首先，该研磨过程充分混合两种颗粒以便它们可以在随后的烧结过程中彼此充分反应。另外，研磨破坏纳米颗粒的任何大团聚，否则纳米颗粒的团聚将在成品中形成稀土氧化物块或氧化铝块。在研磨过程中，纳米颗粒的尺寸没有明显减小。
取决于后续加工的要求，研磨可以是湿法或干法处理。如果希望干法处理，需要干磨或者在具有低表面张力的液体中研磨。这防止颗粒之间蒸发液滴的表面张力吸引颗粒到非常接近的位置，由此形成强烈团聚。由于醇或烷烃表面张力低，通常选用它们用于研磨。
如果要被浇铸成所需要形状的混合粉末形成浆料，则向研磨过程中使用的容器中加入含有或者不含有各种添加剂的水。
由于氧化铝颗粒的硬度可导致研磨设备相当大的磨损，可用各种方法减少研磨介质在研磨颗粒中的污染。
例如，用钇铝石榴石或其它如具有与稀土草酸复盐沉淀物类似结构的稀土石榴石制造研磨介质，这样任何研磨介质污染对稀土石榴石产品均没有不利的影响。
或者，可以使用氧化铝介质，并且可以向该混合物加入额外的稀土氧化物用于试验性地确定氧化铝介质的磨损。
另外，可以使用能够从所生成的粉末中完全除去的研磨介质。例如，聚四氟乙烯可以用作研磨介质，它可以从研磨粉末中烧光。同样，研磨材料可以由那种可以从研磨粉末中升华或溶解的材料组成。
接着，在步骤70中，通过压制该干粉末或干燥含水浆料形成一种研磨粉末的粉末坯块。
在步骤80中，将该粉末坯块缓慢地加热到所需要的烧结温度。在缓慢的加热过程中，通过固态扩散，混合的粉末互相反应，首先形成钙钛矿(perovskite)和其它中间化合物。
对于本发明的目的，钙钛矿(perovskite)定义为稀土与氧化铝组分的比例为1∶1并且化学式为“MAlO3”，其中“M”表示稀土金属原子。这些化合物与最终的(G1-x-yAxRey)DzO12陶瓷石榴石相比是富含稀土的。具有化学式M2Al4O9的富含氧化铝的化合物同样作为中间化合物形成。
步骤90中，在900到1100摄氏度的温度范围内，这些中间化合物形成并且彼此反应形成石榴石。
在步骤100中，该石榴石在约1700和1800摄氏度之间的温度下烧结以形成上述具有化学式(G1-x-yAxRey)wDzO12的陶瓷石榴石。烧结气氛优选的是氧气、真空或湿氢气。
如果使用真空或湿氢气，则获得一些贫氧石榴石。然后通过将贫氧石榴石在1000摄氏度以上暴露在氧气中将其氧化。温度越高，氧气扩散到被还原的石榴石中越快，从而取代石榴石中缺少的氧原子。
在石榴石形成过程中，可以形成稀土石榴石-氧化铝供共烷组合物，该组合物的熔化温度比陶瓷石榴石本身的低几百度。通过熔化这些区域，起分散任何局部过量的氧化铝的作用。液体穿过孔隙和颗粒边界进入到富含稀土氧化物的区域之内。在获得高密度相纯陶瓷石榴石中，该液/固反应起关键作用。该稀土石榴石/氧化铝低共熔混合物在约1600到1700摄氏度的范围内熔化。石榴石在约1800到2000摄氏度的范围内熔化，而烧结在约1700到1800摄氏度下进行。
现在参考图3，测量根据如上图2中该方法制造的一种厚度为约1.77毫米的铽-镥铝石榴石片在各种有(曲线200)和无(曲线250)X-射线激发的波长下的总透光百分率。图3表示从X-射线激发态吸收的光的百分比在约500纳米和700纳米之间为最小。图3同样说明在约500和700纳米之间，从X-射线激发态的发射光测量为具有峰值波长为约600纳米的钟形曲线。图3获得的读数与具有均匀颗粒分布以及在X-射线应用中通常所需要的波长下的透射的晶片相一致。
本发明相对于现有技术的优点在于可以通过简单地调节氧化铝中稀土氧化物粉末的混合比例进行调节稀土/氧化铝的比例，而不必如现有技术需要合成一种新的组合物。
本发明同样减少了那些非市售的作为亚微米粉末的材料的合成所需的材料用量。
虽然已经说明和描述了本发明的一个特定实施方案，但本领域普通技术人员可作出许多改变和可选的实施方案。因此，本发明旨在只按照所附的权利要求书来限定。
零件列表20闪烁器24闪烁器元件28第一间隙32第二间隙36反射材料
权利要求
1.一种用于形成具有精确的稀土-氧化铝比例并且化学组成为(G1-x-yAxRey)wDzO12的透明稀土石榴石陶瓷(24)的方法其中G是至少一种选自Tb和Lu的金属；当G为Tb时，A是至少一种选自Y、La、Gd、Lu和Yb的稀土金属；当G为Lu时，A是至少一种选自Y、La、Gd、Tb和Yb的稀土金属；Re是至少一种选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er和Tm的稀土金属；D是至少一种选自Al、Ga和In的金属；w是一个从约2.8直到约3.1％并且包括3.1％的范围；x在0至到约0.5％并且包括0.5％的范围中；y在0.0005到约0.2％并且包括0.2％的范围中；和z在4.0到约5并且包括5的范围中；该方法包括形成一种铵稀土草酸复盐沉淀物；洗涤并且干燥该铵稀土草酸复盐沉淀物；焙烧该铵稀土草酸复盐沉淀物；混合第一批该铵稀土草酸复盐沉淀物与第二批氧化铝以形成具有精确的稀土-氧化铝比例的混合物；研磨该混合物到所需要的颗粒尺寸；压实该研磨过的混合物以形成粉末坯块；烧结该粉末坯块以形成钙钛矿化合物和其它中间化合物；在900和1100摄氏度之间加热该钙钛矿和其它中间化合物以形成一种石榴石；并且在约1700和1800摄氏度的温度之间烧结该石榴石。
2.权利要求1的方法，其中形成一种铵稀土草酸复盐沉淀物包括向氢氧化铵溶液中加入一种可溶稀土化合物的水溶液以形成稀土氢氧化物胶状沉淀物；和通过向该稀土氢氧化物胶状沉淀物中加入第一批草酸溶液将该稀土氧化物胶状沉淀物的pH值降低到约4.0。
3.权利要求1的方法，其中焙烧该稀土氧化物沉淀物包括在约700和800摄氏度之间焙烧该稀土氧化物沉淀物。
4.权利要求1的方法，其中研磨该混合物包括将该混合物干磨到所需要的颗粒尺寸。
5.权利要求1的方法，其中研磨该混合物包括向该混合物中加入一种低表面张力液体；并且湿磨该混合物到所需要的颗粒尺寸。
6.权利要求1的方法，其中压实该研磨过的混合物包括干压该混合物以形成粉末坯块。
7.权利要求1的方法，其中烧结该石榴石包括在约1700和1800摄氏度之间，在氧气气氛中烧结该石榴石。
8.权利要求1的方法，其中烧结该石榴石包括在约1700和1800摄氏度之间，在真空中烧结该石榴石以形成透明的稀土石榴石陶瓷和贫氧石榴石；并且将该贫氧石榴石放入1000摄氏度以上的氧气气氛中以形成额外量的透明的稀土石榴石陶瓷。
9.权利要求1的方法，其中烧结该石榴石包括在约1700和1800摄氏度之间，在湿氢气气氛中烧结该石榴石以形成贫氧的透明稀土石榴石陶瓷；并且将该贫氧石榴石放入1000摄氏度以上的氧气气氛中以形成额外量的透明稀土石榴石陶瓷。
10.权利要求4的方法，其中研磨该混合物包括用研磨介质干磨该混合物到所需要的颗粒尺寸；并且在压实该研磨过的混合物之前，从该研磨过的混合物中除去该研磨介质。
全文摘要
形成一种可以用作闪烁器元件(24)的稀土石榴石陶瓷，其具有精确控制的稀土/氧化铝比例，由此增加元件内的透明度到所需比率。该陶瓷是由适宜的亚微米稀土氧化物粉末和亚微米氧化铝粉末以所需比例一起研磨而形成。然后，将该研磨过的粉末制成一种坯块并且烧结以形成具有所要求透明度的稀土石榴石陶瓷。
文档编号C04B35/50GK1576258SQ20041006400
公开日2005年2月9日 申请日期2004年7月23日 优先权日2003年7月23日
发明者R·J·莱昂斯 申请人:Ge医疗系统环球技术有限公司