专利名称：隔热的钢化窗玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及尤其在家庭烹饪方面，作为炉门(更特别地所述的“热解”炉)、火炉、炉灶、防火门、烟囱销(insert de cheminée)，更一般地在分开两种具有不同温度的气态介质中可使用的经受化学钢化(trempe)处理的玻璃或窗玻璃。
在要描述的领域中使用的玻璃通常应该能够-尽可能最长久地耐高温，具体地直到530℃，-在窗玻璃板一侧耐热介质(特别地直到530℃)，而在另一侧耐冷介质(特别是环境温度，即一般而言18-40℃)，-耐热冲击，例如根据标准EN60335-2-6所描述的耐热冲击，特别是往其中一个主面上喷洒冷水(例如20℃)产生这些热冲击，甚至在另一个面与热介质接触(例如530℃)的情况下也通过洒冷水(例如20℃)产生这些热冲击，-耐机械冲击，-考虑到其应用，尤其期望安装门时将这种窗玻璃用作不使用门框的门时，具有足够的机械强度。
可能至少部分地由特定的玻璃或陶瓷组合物提供或达到这个性能组，例如某些硼硅酸盐玻璃或某些玻璃-陶瓷。但是，这些特定的组合物成本很高。
采用热或化学方法钢化的玻璃获得良好的机械强度，但是认为它们会快速地衰减，考虑到所打算的应用，这意味着钢化带来的优点很快丧失。此外，考虑到化学钢化所涉及的离子扩散系数低，某些玻璃的化学钢化处理难以实施，确实不应考虑。
根据本发明，为达到离子交换(碱金属离子)深度至少100μm，表面应力至少200Mpa而经受足够强的化学钢化处理的特定玻璃(或窗玻璃)是适合于前面提到的应用领域的。在本发明的范围内，原始玻璃，即化学钢化处理前的玻璃，应该具有下述特征-粘度点(point de viscosité)(英语为应变点(strain point)，这相应于玻璃粘度为014.5泊的温度)至少550℃，优选地至少570℃。
-优选地，在400℃温度下交换碱金属离子的相互扩散系数至多是9.10-17m2.s-1，-优选地，交换碱金属离子在490℃的相互扩散系数与交换碱金属离子在400℃的相互扩散系数之比是至少20。
因此，本发明利用交换离子在400℃的相互扩散系数低的玻璃。根据本发明，甚至可以使用交换离子在490℃的相互扩散系数低的玻璃，特别是交换离子在490℃的相互扩散系数低于2.10-15m2.s-1的玻璃。按照这个观点，本发明反潮流地涉及化学钢化领域，因为本发明利用具有低离子相互扩散系数的玻璃，然而采用化学方法使这种玻璃钢化时，就表现出低化学钢化能力。
化学钢化操作的原理本身是已知的。一方面通过使化学钢化技术改变使用不太能进行化学钢化处理的原始玻璃这个事实，另一方面通过足够长的操作时间以达到所期望的离子交换深度和表面应力值，这样可以将经典的化学钢化技术应用于本发明。
这种化学钢化处理可使玻璃表面改性。但是，该芯依然未交换，结果在化学钢化处理后，芯的粘度点是玻璃在其化学钢化前的粘度点。
在采用化学钢化处理前，原始玻璃应该含有碱金属氧化物。这种氧化物可以是Na2O或Li2O，并且在该玻璃中的含量例如是1-20重量％。这种化学钢化处理是用其它较大的碱金属离子置换在原料玻璃中存在的碱金属离子。如果开始的氧化物是Na2O，则通过KNO3处理应用化学钢化方法，从而至少部分地用K+离子置换Na+离子。如果开始的氧化物是Li2O，则通过NaNO3或KNO3处理应用化学钢化方法，从而按照这种情况用Na+或K+离子至少部分置换Li+离子。这种钢化进行达到K+或Na+离子浓度梯度垂直于至少一个主面并从所述主面开始降低。
原料玻璃(化学钢化前)和最后玻璃(化学钢化后)是二氧化硅基无机玻璃。
最后玻璃是碱金属-混合的，即含有至少两种不同碱金属氧化物的(具体地由于玻璃经受化学钢化处理)玻璃。一般而言，它含有50-80％二氧化硅SiO2，在这里通常含有5-30％式M2O碱金属氧化物，式中M是碱金属，例如Na、K或Li。在化学钢化之前，使用的玻璃含有同样量的二氧化硅和基本同样总量的碱金属氧化物，与最后玻璃不同之处是原料玻璃可能只含有单一的碱金属氧化物。这种化学钢化处理发生了碱金属离子的交换作用，但没有改变碱金属氧化物的总摩尔含量。
一般而言，把待处理玻璃板浸入所选择的热盐浴(一般是NaNO3或KNO3)中进行这种化学钢化处理。这个盐浴含有浓缩盐。一般在温度380℃-520℃下进行这种化学钢化处理，无论如何在低于待处理玻璃软化温度的温度下进行这种化学钢化处理。这种化学钢化处理在处理的玻璃表面上产生离子交换，其深度例如可以是直到300μm。这种离子交换是造成碱金属离子浓度梯度的根源。一般而言，这个梯度的特征在于从主面开始并朝着玻璃板芯的方向，由这种化学钢化所带来离子的浓度降低(一般是K+或Na+)。这个梯度例如存在于该表面与深度至多300μm之间。
可以按照如下方法确定离子交换深度Pea)用式Pe=π×Mv×ev×Δm32×a×mi]]>式中α代表该玻璃中开始碱金属氧化物(例如Na2O或Li2O)的摩尔％，mi代表以克表示的玻璃起始总质量(钢化之前)，Mv代表以克/摩尔表示的玻璃摩尔质量，Δm代表以克表示的在钢化期间玻璃增重，ev代表以微米表示的玻璃厚度，于是得到以微米表示的Pe，b)或者采用微探针剖面图，在这种情况下，将通过钢化带来的离子含量等于约0.5％玻璃基体含量时的深度确定为离子交换深度Pe。
另外还应该指出，这种化学钢化使得这种窗玻璃的机械强度获得改善。这就使得它特别适合于使用与该窗玻璃直接连在一起的铰链(charnière)(作为门)，不需要门框(cadre porteur)。但是可以预料还是使用例如用金属制成的密封圈(不需要装卸机(porteur))，例如用铝或不锈钢制成的密封圈防止该窗玻璃边缘受到机械冲击。把这样一种密封圈放在该窗玻璃边缘中。
本发明的玻璃或窗玻璃主要用作热解炉、火炉、烟囱销的外壁(通常构成门的部分)。在热解炉的情况下，该窗玻璃一般构成壁的部分(这包括这些门)，其中包括至少两块平行的窗玻璃，一般而言至多五块平行的窗玻璃，在大多数情况下三块平行窗玻璃，所述的平行窗玻璃是用薄空气层分开的。包括本发明窗玻璃的壁可以是至少一块这种窗玻璃，更特别地它与炉内介质直接接触，该介质可以升温到460-530℃。包括本发明窗玻璃的壁可以将介质温度一般升到460-530℃的热解炉内部与同接触环境空气的炉外部分开。在火炉和烟囱销的情况下，一般而言，该窗玻璃只是为了将火炉或烟囱销内部与该部件介质隔开。在这种情况下，本发明的窗玻璃本身实现将升到温度300-530℃的热介质与由该部件环境空气构成的冷介质分开。在本申请的范围内可以认为，环境空气是该部件升到18-40℃，特别地约20℃的平均温度。
考虑到所期望的应用，本发明的窗玻璃通常特别可以承受至少一个下述条件而不破碎-a)在空气中在500℃加热至少300小时，接着在300℃加热1小时，再立刻(这意味着不让该窗玻璃冷却)喷洒20℃水，-b)在空气中在400℃下至少3年，接着立刻(这意味着不让该窗玻璃冷却)在该窗玻璃一侧喷洒20℃水，-c)其中一个主面在温度350-530℃下与第一种气体介质接触(在化学上对该窗玻璃是中性的，具体例如空气)，另一个面在比第一种气体介质温度低至少50℃，甚至至少100℃的温度下与第二种气体介质接触(在化学上对该窗玻璃是中性的，具体例如空气)，这些条件保持至少2小时，接着往已与最热介质接触的这侧立刻喷洒20℃水。第二种气体介质的温度可以是部件的环境空气温度。
-d)在包括多块平行玻璃的窗玻璃中(例如2、3、4或5块玻璃)，本发明的窗玻璃与同它平行的其它玻璃结合时，这些不同的窗玻璃是用空气薄层分开的，并且这是为了所述的窗玻璃将在温度350-530℃下的第一种气体介质(在化学上对该窗玻璃是中性的，具体例如空气)，与在比第一种气体介质温度低至少50℃，甚至至少100℃的温度下的第二种气体介质(在化学上对该窗玻璃是中性的，具体例如空气)分开，这些条件保持至少2小时，接着立刻往已与最热介质接触的这侧喷洒20℃水。在这种应用中，本发明的窗玻璃可以与最热的介质接触。在这种应用中，所有这些玻璃都可以是本发明的玻璃。第二种气体介质的温度可以是部件的环境空气温度。
本发明窗玻璃的厚度可以是2-7mm。更特别地，本发明可应用于厚度2.8-5mm，特别地约3mm的窗玻璃。该窗玻璃通常是平板玻璃。
在门中可以安装本发明的玻璃或窗玻璃，特别包括与所述窗玻璃直接连成一体的铰链。在炉灶、防火门、烟囱销、火炉或炉，特别是热解炉中可以安装本发明的玻璃、窗玻璃或门。更一般而言，本发明的玻璃或窗玻璃可以用于将具有不同温度的两种气体介质分开，第一种介质的温度是300-530℃，第二种介质的温度比第一种介质至少低50℃，甚至至少低100℃，第二种介质的温度甚至是室温，这样由于良好的热冲击强度而使破碎的危险性降低。
让具有本发明所针对用途的待用玻璃在500℃或400℃加热，接着往该窗玻璃一侧喷洒20℃水在400℃热冲击，如此进行多个循环直到该玻璃破裂，这样特别能够确定该玻璃的性能。该窗玻璃承受循环越多，它就越能适合所针对的用途。本发明的窗玻璃可以承受至少50个这些循环，甚至至少100个循环，甚至至少200个循环。
这样一些测定时间特别长时，可以根据为加速该试验而在较高温度下进行测量得到的结果，通过计算估算这个时间。例如，从500℃进行的试验可以估算在400℃的稳定时间。为此，本发明人已找到下述公式可以进行估算400℃的估算时间＝在500℃的测定时间。CD500/CD400，其中CD500是交换碱金属离子在500℃的相互扩散系数，而CD400是交换碱金属离子在400℃的相互扩散系数。实施例2采用了这种近似方法。
在下面实施例中，采用了下述名称或缩写-Pe这种化学钢化后碱金属离子的交换深度，-Cs表面应力，-SP粘度点，-CD交换碱金属离子的相互扩散系数，-CD490交换碱金属离子在490℃的相互扩散系数，-CD400交换碱金属离子在400℃的相互扩散系数，
-Tt这种化学钢化的温度，-Dt这种化学钢化的时间，-循环数达到窗玻璃破裂时在500℃/在20℃喷洒水的循环数。
对于这些实施例，采用了下述测量技术-交换深度通过在化学钢化前后称取重量的测定(式a)，-表面应力采用层折射计测定(具体地在C.Guillemet的论文《Thèse de Docteur Ingénieur》，科学院，巴黎(1968)中描述的仪器)。
实施例使用由Saint-Gobain Glass France销售的商标Solidion、Planilux和CS77玻璃。
表1列出这些玻璃在这些实施例采用温度时的粘度点SP(应变点(strain point))值，以及相互扩散系数CD值。
表1
这些实施例的试样制备取由这些玻璃中的每种玻璃制成的窗玻璃，其尺寸300×200×e，e是试验窗玻璃的厚度。使用由3M销售的标准P180Y的带式烤边机加工出这些玻璃的棱。在升到温度Tt的KNO3浴中使这些窗玻璃钢化达到时间Dt。这种处理使得玻璃表面层处于压缩状，这样使它们增强了。
可以通过测量它们的表面压缩应力Cs和它们的交换深度Pe可以表征窗玻璃的增强率。这两个参数越高，其增强作用也越大。
所有这些窗玻璃进行了化学钢化，以便达到每种窗玻璃的交换厚度Pe等于150μm，这相应于表2前三栏中列出的处理。使用折射计光学测量了Cs，通过钢化前后重量差测量了Pe。使用CS77进行了两个试验，CS77(A)和CS77(B)，确定化学钢化时间的影响，因此确定交换深度的影响。
表2
这些化学钢化处理后，用CS77制成的窗玻璃增强最差。
实施例1先在500℃后在400℃的火炉化学方法增强的试样再进行下述循环重复在500℃加热2小时，接着在400℃加热1小时，然后立刻往该窗玻璃一侧喷洒冷水(20℃)。重复这些循环直到玻璃破碎。表3列出这些玻璃破碎前承受的最少循环数。
表3
实施例2模拟400℃家用火炉从前面实施侧的结果出发，模拟(采用前面给出的式)在400℃连续运行火炉所配备窗玻璃的性能。表4列出用冷水(20℃)喷洒热窗玻璃(400℃)造成破碎时的最少加热时间。
表权利要求
1.具有从表面开始的碱金属离子浓度梯度的玻璃，该碱金属离子的交换深度至少100μm、表面应力至少200MPa和芯的粘度点至少550℃。
2.根据上述权利要求所述的玻璃，其特征在于它在400℃的交换碱金属离子的相互扩散系数至多9.10-17m2.s-1。
3.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的玻璃，其特征在于交换碱金属离子在490℃的相互扩散系数与交换碱金属离子在400℃的相互扩散系数之比是至少20。
4.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的玻璃，其特征在于交换碱金属离子在490℃的相互扩散系数低于2.10-15m2s-1。
5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的玻璃，其特征在于芯的粘度点是至少570℃。
6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的玻璃，其特征在于这些交换离子选自Na+、Li+、K+。
7.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的玻璃，其特征在于碱金属离子的交换深度是至多300μm。
8.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的玻璃，其特征在于它符合标准EN60335-2-6。
9.包括根据上述权利要求中任一项权利要求所述玻璃的窗玻璃。
10.根据上述权利要求所述的窗玻璃，其特征在于它的厚度是2-7mm。
11.根据上述权利要求所述的窗玻璃，其特征在于它的厚度是2.8-5mm。
12.包括上述权利要求中任一项权利要求所述的玻璃或窗玻璃的门。
13.根据上述权利要求所述的门，它包括与所述窗玻璃直接连成一体的铰链。
14.根据上述门的权利要求中任一项权利要求所述的门，其特征在于用密封圈保护该窗玻璃的边缘。
15.包括根据上述权利要求中任一项权利要求所述玻璃、窗玻璃或门的炉灶、防火门或烟囱销。
16.包括上述门的权利要求中任一项权利要求所述门的炉。
17.根据上述权利要求所述的炉，其特征在于它是热解类型的。
18.包括上述门的权利要求中任一项权利要求所述门的火炉。
19.根据上述窗玻璃的权利要求中任一项权利要求所述窗玻璃在将具有不同温度的两种气体介质分开中的用途，第一种气体介质的温度是300-530℃，第二种气体介质的温度比第一种低至少50℃。
20.根据上述权利要求所述的用途，其特征在于第二种气体介质的温度比第一种低至少100℃。
21.根据上述权利要求所述的用途，其特征在于第二种介质是室温。
全文摘要
本发明涉及进行化学钢化处理，以使得具有从表面开始的碱金属离子浓度梯度的玻璃，其玻璃的交换深度至少100μm、表面应力至少200MPa和芯的粘度点至少550℃。这种窗玻璃可主要作为热解炉门、火炉、炉灶、防火门、烟囱销用于家庭烹饪方面，更一般地用于将两种具有不同温度的气态介质分开。这种窗玻璃是特别耐热冲击的。
文档编号C03C13/00GK1874969SQ200480032071
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月5日 优先权日2003年10月29日
发明者F·马兰东 申请人:法国圣戈班玻璃厂