专利名称：透水平板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种透水平板及其制造方法，特别是涉及一种透水性优良且弯曲强度大的透水平板及其制造方法。
背景技术：
习知以来，透水平板因为在降雨时使雨水在砌块内迅速移动，不会轻易使砌块表面产生积水等，所以作为人行道等的铺装材料被广泛使用。
在这种透水平板中，作为面向人车行道的铺装用混凝土制品，有一种联锁砌块(interlocking block)(商品名)在市场上被销售。而且，这种联锁砌块的品质规格为3.0MPa以上的弯曲强度，0.01cm/秒以上的透水系数(例如参照专利文献1)。
一般来说，在透水性铺装材料中，弯曲强度是越高越好，而且透水系数也是越大越好，但是如使透水性提高，则不得不采用更多孔质的构造，存在强度不足等问题，另一方面，要谋求强度的提高，又不得不使砌块的构造紧密化，存在透水性下降的倾向(例如参照专利文献2)。
已知例如使骨材的粒径缩小，则弯曲强度增大，但在使弯曲强度增大的情况下，透水系数下降(例如参照专利文献3)。
而且，已知如在水泥中加入聚合物粘合剂，则弯曲强度增大，但被指出如使聚合物粘合剂的量增大，则透水性会大幅下降(例如参照专利文献4)。
本发明人也曾经提出过一种利用独自的方法而制造这种弯曲强度及透水性优良的透水平板的方法(例如参照专利文献5)。
利用该方法的透水平板藉由例如使表层用砌块材料和下层用砌块材料分别各自混合，并按照表层用砌块材料、下层用砌块材料的顺序投入模框内后，利用合模机械进行振动合模而成形。该被合模的砌块立即或在室内经一昼夜养护后被脱模。藉由在水泥成分硬化后对表面进行研磨，可制作具有外观良好的表面层的二层构造的透水平板。
而且，对这种透水平板，当使其表面保持作为光催化剂发挥作用的NOx除去用的催化剂时，可藉由在粘合剂中混合入氧化钛泥浆而制造透水平板，或对所得到的透水平板的表面喷雾氧化钛泥浆并进行自然干燥等，而使氧化钛被附着于骨材之间(例如参照专利文献6)。
日本专利早期公开的特开2003-206504号公报[专利文献2]日本专利早期公开的特开2001-342055号公报 日本专利早期公开的特开2001-182003号公报(0015段)[专利文献4]日本专利早期公开的特公平47-7-99002号公报(第2页右栏)[专利文献5]日本专利早期公开的特开平5-24955号公报(实施例及图2)[专利文献6]日本专利早期公开的特开2001-90004号公报(实施例1及实施例2)近年来，出于对环境问题的考虑，最好能廉价提供一种可在各种场合被采用，并具有高弯曲强度和高透水系数的透水平板。
另外，对面向车行道使用的透水平板，最好使其具有作为光催化剂发挥作用的NOx除去用的催化机能，而且即使在这种具有光催化剂作用的透水平板中，除了高弯曲强度和高透水系数以外，还要求提高透水平板的制造效率。
在利用含有光催化剂的粘合剂制造透水平板时，除了将光催化剂混入粘合剂以外，不需要特别的工序，所以不会使生产效率大幅下降，但是由于在透水平板的表面所露出的光催化剂的比例极其少，对于赋予实用的光催化剂性能，存在需要大量地光催化剂，并导致高价格的问题。
与此相对，对所得到的透水平板的表面喷雾氧化钛泥浆，并进行自然干燥等而使氧化钛泥浆附着于骨材间的方法，虽然能够藉由使用少量光催化剂得到较高的光催化机能，但为了保持光催化机能，存在需要新追加光催化剂的添加工序和干燥工序两项工序的问题。
而且，氧化钛粉末虽然由粒状的氧化钛形成，但为非常微细的粒子，作出稳定的分散单体(氧化钛泥浆)的技术为高技术，且制造成本增高，或者在不使用稳定的分散单体的情况下，有时难以形成致密且附着性优良的氧化钛膜。
由此可见，上述现有的透水平板及其制造方法在结构、方法与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决透水平板及其制造方法存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品又没有适切的结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。
有鉴于上述现有的透水平板及其制造方法存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新型结构的透水平板及其制造方法，能够改进一般现有的透水平板及其制造方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的透水平板及其制造方法存在的缺陷，而提供一种新的透水平板及其制造方法，所要解决的技术问题是使其能够确保弯曲强度和透水性上升这两个相互排斥的性质，且有效率地进行制造，从而更加适于实用。
而且，本发明的另一目的是提供一种在第一目的能够解决的透水平板及其制造方法中，即使在使透水平板具有作为光催化剂发挥作用的NOx除去用催化剂的情况下，也不会使制造效率下降，且可利用少量光催化剂的使用而确实地发挥光催化机能的透水平板及其制造方法，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种透水平板，包括作为以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的粘合剂，粒径在1mm～10mm的范围内，且使均等系数不足4的骨材间彼此接合的透水性的表层、作为以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的粘合剂，粒径在1mm～10mm的范围内，且使均等系数不足4的骨材间彼此接合的基层；前述的表层和前述基层作为以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的粘合剂被接合，透水率在0.1cm/秒以上，且弯曲强度在4MPa以上。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的透水平板，其中所述的粘合剂含有防粉化剂，前述聚合物增粘剂为丙烯酸系树脂。
前述的透水平板，在构成前述表层的表层用粘合剂的表面侧，粘着有作为NOx除去用催化剂的氧化钛。
前述的透水平板，在前述表层中，在其表面上具有以作为NOx除去用催化剂的氧化钛为主要成分的薄层。
前述的透水平板，其中所述的氧化钛来自过氧钛酸离子水溶液或钛盐水溶液和过氧化氢的反应物。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种透水平板的制造方法，其采用包括混合有聚合物增粘剂的水泥C、对水泥C的总质量的质量比例(W/C)在0.20～0.35范围内的水(W)及粒径在1mm～10mm范围内且均等系数不足4的表层用骨材的表层用砌块材料、以及包括混合有聚合物增粘剂的水泥C、对水泥C的总质量的质量比例(W/C)在0.20～0.35范围内的水(W)及粒径在1mm～10mm范围内且均等系数不足4的基层用骨材的基层用砌块材料；并依次进行施加振动且在模框内填充基层用砌块材料的基层用砌块材料填充工序、该填充工序后立即施加振动且对填充物作用以压缩力而进行压实的合模工序、该合模工序后立即施加振动且在模框内填充表层用砌块材料的表层用砌块材料填充工序、填充工序后立即施加振动且在填充物上作用以压缩力而成形的成形工序，然后组合进行将成形物从模框进行脱模的脱模工序、对成形物进行养护的养护工序。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的透水平板的制造方法，其中所述的粘合剂含有防粉化剂，聚合物增粘剂为丙烯酸系树脂。
前述的透水平板的制造方法，在前述成形工序后且在前述养护工序前，进行从表面侧施加作为NOx除去用催化剂的氧化钛的氧化钛施加工序，然后进行养护，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。
前述的透水平板的制造方法，其中所述的氧化钛施加工序为施加一定量的含有氧化钛的泥浆的泥浆施加工序。
前述的透水平板的制造方法，其中所述的氧化钛施加工序为藉由利用养护工序前的水泥所保有的碱性，在水泥表面上使过氧钛酸离子水溶液进行作用，从而形成作为NOx除去用催化剂的氧化钛膜的成膜工序，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。
前述的透水平板的制造方法，其中所述的氧化钛施加工序为藉由利用养护工序前的水泥所保有的碱性，在水泥表面上使钛盐水溶液作用，然后使过氧化氢作用，从而形成作为NOx除去用催化剂的氧化钛膜的成膜工序，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。
前述的透水平板的制造方法，其包括在前述养护工序后的适当阶段，从表面侧施加作为NOx除去用催化剂的氧化钛的氧化钛施加工序，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。
前述的透水平板的制造方法，其中所述的氧化钛施加工序，为施加含有氧化钛的泥浆的泥浆施加工序。
前述的透水平板的制造方法，其中所述的氧化钛施加工序，为在具有碱的条件下使过氧钛酸离子作用，并形成作为NOx除去用催化剂的氧化钛膜的成膜工序，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。
前述的透水平板的制造方法，其中所述的氧化钛施加工序为在具有碱的条件下，(1)使过氧钛酸离子水溶液作用，并形成作为NOx除去用催化剂的氧化钛膜，或(2)在施加钛盐水溶液后，使过氧化氢水作用并形成作为NOx除去用催化剂的氧化钛膜的成膜工序，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。
前述的透水平板的制造方法，其中所述的过氧钛酸离子水溶液为钛盐水溶液和过氧化氢水的混合水溶液。
前述的透水平板的制造方法，其中所述的钛盐为硫酸钛或氯化钛。
前述的透水平板的制造方法，其中所述的碱为碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物或氨中的任一种。
前述的透水平板的制造方法，其中所述的钛盐为硫酸钛，前述碱土类金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的任一种。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，为了达到前述发明目的，本发明者们为了解决上述课题进行了锐意的研究，结果发现，藉由采用利用用于制造混凝土砌块制品的具有合模机能及振动机能的成形装置，及以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的形成粘合剂的表层用及基层用砌块材料，由成形装置施加振动且在模框内填充基层用砌块材料并进行合模，接着施加振动且在模框内填充表层用砌块材料并进行合模，接着利用湿式研磨机及超高压加工机对脱模的成形物的表层部表面进行加工的方法，可确保弯曲强度和透水性的上升这两个相互排斥的性质，且由于可不在制品表面形成不透水性层而使透水性的表层直接成形，所以能够有效率地制造透水平板。
而且还发现，利用该制造方法，如在合模后、脱模前的适当阶段，喷雾作为光催化剂发挥作用的NOx除去用的催化剂，可兼用养护工序和干燥工序，而且可使光催化剂在表面附近进行沉积，从而可减少光催化剂的使用量，且因光催化剂容易与未硬化的水泥成分进行粘着等，所以即使在作为透水平板反复使用的情况下，也可得到光催化剂脱落少的透水平板。
即，本发明的透水平板包括作为以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的粘合剂，粒径在1mm～10mm的范围内，且使均等系数不足4的骨材间彼此接合的透水性的表层、作为以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的粘合剂，粒径在1mm～10mm的范围内，且使均等系数不足4的骨材间彼此接合的基层；其特征在于表层和基层作为以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的粘合剂被接合，透水率在0.1cm/秒以上，且弯曲强度在4MPa以上。
这种透水平板藉由例如利用表层用砌块材料及基层用砌块材料，依次进行施加振动且在模框内填充基层用砌块材料的基层用砌块材料填充工序、填充后立即施加振动且对填充物作用以压缩力而进行压实的合模工序、合模工序后立即施加振动且在模框内填充表层用砌块材料的表层用砌块材料填充工序、填充工序后立即施加振动且在填充物上作用以压缩力而成形的成形工序，然后组合进行将成形物从模框进行脱模的脱模工序、对成形物进行养护的养护工序，可得到透水平板。
这里，表层用砌块材料采用包括混合有聚合物增粘剂的水泥C、对水泥C的总质量的质量比例(W/C)在0.20～0.35范围内的水(W)及粒径在1mm～10mm范围内且均等系数不足4的表层用骨材的构成。而且，基层用砌块材料采用包括混合有聚合物增粘剂的水泥C、对水泥C的总质量的质量比例(W/C)在0.20～0.35范围内的水(W)及粒径在1mm～10mm范围内且均等系数不足4的基层用骨材的构成。
基层用砌块材料填充工序在3000转/分～4000转/分范围内的电动机振动数的条件下，利用1秒～3秒范围内的材料供给时间进行为佳。而且，合模工序在15kg/cm2～50kg/cm2范围内的合模压力且在1500转/分～2000转/分范围内的电动机振动数的条件下，进行0.1秒～1秒范围内的时间合模为佳。而且，表层用砌块材料填充工序在3000转/分～4000转/分范围内的电动机振动数的条件下，利用1秒～3秒范围内的材料供给时间进行为佳。另外，成形工序在15kg/cm2～50kg/cm2范围内的合模压力且在1500转/分～2000转/分范围内的电动机振动数的条件下，进行2秒～5秒范围内的时间合模为佳。
而且，粘合剂含有防粉化剂，聚合物增粘剂为丙烯酸树脂较佳。而且，这种情况下的防粉化剂，为例如脂肪酸阴离子表面激活剂较佳。脂肪酸阴离子表面激活剂可维持丙烯酸系树脂的增粘效果。
而且，在构成表层的表层用粘合剂的表面侧，粘着有作为NOx除去用催化剂的氧化钛为佳。这种粘着可在成形工序后、养护工序前，藉由进行从表面侧施加作为光催化剂发挥作用的氧化钛的氧化钛施加工序后，再进行养护而得到。
象这样在养护之前的阶段被施加的氧化钛，可由养护工序被粘着在水泥材料上。
而且，在本发明中，藉由在养护工序后的适当阶段施加这种氧化钛催化剂薄层，可在其表面施加以作为NOx除去用催化剂的氧化钛为主要成分的薄层。
这种氧化钛施加工序，可藉由例如将一定量的含有氧化钛的泥浆利用喷雾等进行施加而进行。
这里，在本发明中，也可取代含有氧化钛的泥浆，而使用过氧钛酸离子水溶液，或在施加钛盐水溶液后施加过氧化氢水而形成作为光催化剂发挥作用的氧化钛膜。藉此，可与养护工序前的水泥所具有的碱性进行反应而使过氧钛酸离子水溶液形成氧化钛膜，而且同样地与养护工序前的水泥所具有的碱性进行反应的钛盐水溶液，还可再与过氧化氢水进行反应，而形成作为光催化剂发挥作用的氧化钛膜。
无论在任一种情况下，由于所得到的氧化钛膜粘着在透水平板的表面侧上，所以不会因反复的降雨和日照而使作为NOx除去用催化剂的氧化钛流失，可长时间维持光催化效果。
而且，在表层中，在其表面上具有以作为NOx除去用催化剂的氧化钛为主要成分的薄层为佳。
而且，在本发明中，藉由在养护工序后的适当阶段施加这种氧化钛催化剂的薄层，可在其表面上形成以作为NOx除去用催化剂的氧化钛为主要成分的薄层，或使氧化钛进行粘着。
例如，藉由在养护工序后的适当阶段，利用从表面侧喷雾含有作为NOx除去用催化剂的氧化钛的泥浆等动作而进行施加，可在表层形成氧化钛的薄膜，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。
而且，也可取代含有氧化钛的泥浆，而在具有碱的条件下使用过氧钛酸离子水溶液，或在施加钛盐水溶液后再施加过氧化氢水而形成作为光催化剂发挥作用的氧化钛膜。在任一种情况下，都是碱和过氧钛酸离子进行反应，而在砌块的表面生成氧化钛薄膜。这种情况下的碱，在砌块所具有的碱不足时可追加付与。被追加付与的碱的施加具有下面的特征如可与氧化钛成膜用溶液进行作用，则在任一阶段都可进行施加，但由于砌块对碱的亲和性高，所以在砌块上所施加的碱容易在表面上均匀分散，藉此当从后面阶段施加氧化钛成膜用溶液时，可形成被高度分散且难以脱落的氧化钛膜。
在任一情况下，都可于养护工序之后，在表层侧的具有凹凸的骨材表面上得到作为粘合剂的水泥薄层。藉由对该水泥薄层施加含有氧化钛的泥浆，而使少量的氧化钛对水泥薄层进行作用，从而在骨材表面上形成向外部露出的氧化钛的薄层，由此可最大限度地发挥光催化机能。
具有这种性能的NOx除去用催化剂，为平均粒径在40nm以下，其主结晶构造为锐钛矿型的氧化钛较佳。
藉此，如利用本发明，可提供一种不使制造效率下降，且能够利用少量光催化剂的使用而确实地发挥光催化性能的透水平板及其制造方法。
如利用本发明，可提供一种能够确保弯曲强度和透水性上升这两个互相排斥的性质，且能够有效率地进行制造的透水平板及其制造方法。
而且，如依据本发明，可提供一种即使在使作为光催化剂发挥作用的NOx除去用的光催化剂被施加在透水平板上的情况下，也能够不使制造效率下降，且利用少量光催化剂的使用而确实地发挥光催化性能的透水平板及其制造方法。
经由上述可知，本发明是关于一种透水平板及其制造方法，能够确保弯曲强度和透水性上升这两个相互排斥的性质，且有效率地进行制造。本发明的透水平板包括作为以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的粘合剂，粒径在1mm～10mm的范围内，且使均等系数不足4的骨材间彼此接合的透水性的表层、作为以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的粘合剂，粒径在1mm～10mm的范围内，且使均等系数不足4的骨材间彼此接合的基层；表层和基层作为以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的粘合剂被接合，透水率在0.1cm/秒以上，且弯曲强度在4MPa以上。可藉由施加振动且依次进行基层用砌块材料填充工序(10)、合模工序(20)、表层用砌块材料填充工序(30)及成形工序(40)而得到。
借由上述技术方案，本发明透水平板及其制造方法至少具有下列优点1、如以上所说明地，依据本发明，可廉价地制造一种透水性能优良且弯曲强度高的透水平板。而且，即使在向该透水平板施以NOx除去用催化剂的情况下，也可抑制制造成本。
2、藉此，这种透水平板除了可作为人行道、停车场、建筑物周边、车库、公园、游泳池畔、亲水设施等透水性的表层材料加以利用以外，还被期待用于车行道和交通公路等的扩展应用。
3、被施加以光催化剂的透水平板，除了透水性以外，作为带有光催化机能的环境改善型的铺装材料，可更加适当地得以应用。
综上所述，本发明特殊结构的透水平板及其制造方法，能够确保弯曲强度和透水性上升这两个相互排斥的性质，且有效率地进行制造的透水平板及其制造方法。另外，本发明即使在使透水平板具有作为光催化剂发挥作用的NOx除去用催化剂的情况下，也不会使制造效率下降，且可利用少量光催化剂的使用而确实地发挥光催化机能。其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品及制造方法中未见有类似的结构设计及方法公开发表或使用而确属创新，其不论在产品结构、制造方法或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的透水平板及其制造方法具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，以下特举多个较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
图1为用于说明本发明的透水平板的制造工序的工序图。
图2为用于说明本发明的透水平板的制造工序的工序图。
图3为用于说明本发明的透水平板的制造工序的工序图。
图4为用于说明本发明的透水平板的制造工序的工序图。
图5为用于说明本发明的透水平板的制造工序的工序图。
图6为在本发明中被较佳使用的骨材的粒度曲线标绘图。
图7所示为过氧钛酸离子水溶液的H2O2/Ti(摩尔比)和NO吸附速度的关系图。
图8所示为过氧钛酸离子水溶液的H2O2/Ti(摩尔比)和NO光吸附速度的关系图。
图9所示为各种碱中的每一个的NO吸附速度。
图10所示为各种碱中的每一个的NO光氧化速度。
图11所示为氢氧化钡及过氧钛酸离子水溶液的Ba(OH)2/Ti(摩尔比)和NO吸附速度的关系图。
图12所示为氢氧化钡及过氧钛酸离子水溶液的Ba(OH)2/Ti(摩尔比)和NO光氧化速度的关系图。
图13所示为藉由将碱水溶液和过氧钛酸离子水溶液进行混合所生成的沉淀物的X射线衍射结果。
1大和樱2土器砂石3青玉砂石4多和砂石10基层用砌块材料填充工序20合模工序30表层用砌块材料填充工序40成形工序50脱模工序60养护工序61前养护工序62后养护工序70表面处理工序71催化剂施加工序72表面加工工序具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的透水平板及其制造方法其具体实施方式
、结构、制造方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
首先，关于本发明的透水平板采用包括粒子径在1mm～10mm的范围内，均等系数不足4的骨材彼此接合的表层、粒子径在1mm～10mm的范围内，均等系数不足4的骨材彼此接合的基层的构成。作为使各表层及基层的骨材进行结合的粘合剂，使用混合有聚合物增粘剂的水泥作为主要成分。而且，这些表层和基层使混合有聚合物增粘剂的水泥作为主粘合剂进行接合而构成。藉此所得到的透水平板的透水率在0.1cm/秒以上，且弯曲强度在4MPa以上。
这种透水平板利用例如表层用砌块材料及基层用砌块材料进行制造。例如，象图1所示地那样，依次进行施加振动且在模框内填充基层用砌块材料的基层用砌块材料填充工序(10)、填充后立即施加振动且对填充物作用以压缩力而进行压实的合模工序(20)、合模工序(20)后立即施加振动且在模框内填充表层用砌块材料的表层用砌块材料填充工序(30)、填充工序(30)后立即施加振动且在填充物上作用以压缩力而成形的成形工序(40)。
然后，请参阅图2～图5所示，藉由酌情组合将成形物从模框进行脱模的脱模工序(50)、对成形物进行养护的养护工序(60)及依据需要对成形物的表面进行处理的表面处理工序(70)，可得到透水平板。
接着，对本发明所使用的各材料进行说明。
本发明所使用的表层用砌块材料采用包括混合有聚合物增粘剂的水泥C、对水泥C的总质量的质量比例(W/C)在0.20～0.35范围内的水(W)及粒径在1mm～10mm范围内且均等系数不足4的表层用骨材的构成。
本发明所使用的基层用砌块材料采用包括混合有聚合物增粘剂的水泥C、对水泥C的总质量的质量比例(W/C)在0.20～0.35范围内的水(W)及粒径在1mm～10mm范围内且均等系数不足4的基层用骨材的构成。
作为本发明所使用的聚合物增粘剂，只要为水泥调配物用的增粘剂即可。例如，作为增粘剂，可使用纤维素衍生物、多糖类、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醚、水溶性聚氨酯等。而且，其形状也是自由的，可为粉末状、乳液状等。
当在水泥调配物中将增粘剂进行混练时，如增粘剂为粉末，则有时因与水的接触而产生所谓的粉疙瘩，所以可首先采取藉由利用除了水以外的材料进行干练以使增粘剂良好地分散而防止粉疙瘩生成的方法，接着加入水进行混练。
这里，如考虑将增粘剂与防止粉化剂(防粉化剂)并用的情况下的适合性，则丙烯酸系(丙烯酸树脂系)的增粘剂由于即使与脂肪酸阴离子表面激活剂系的防粉化剂并用也可维持增粘效果，且可维持所得到的透水平板的高弯曲强度，所以较佳。
作为这种丙烯酸树脂系的增粘剂，可为聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、磺化聚丙烯酰胺等，较佳为以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等为主要成分的高分子乳胶。将丙烯酸系单体进行乳化聚合所得到的合成高分子乳胶，可由搅拌施工方法调配到水泥浆中加以利用。
添加了丙烯酸系增粘剂的泥浆因为在搅拌混合时不会产生原材料的凝集，所以搅拌混合变得容易，且粘性增大，即使使用少量的粘合剂也可以高强度将骨材间进行粘着。藉此，使所得到的透水平板的透水性增大，而且可谋求弯曲强度的提高。
本发明所使用的增粘剂的添加量，因构成增粘剂的单量体的种类、极限粘度、水泥的种类、其它混合剂的种类等而有所不同，但一般来说，对水泥质量在0.01％～3.0％的范围内较为适当。如增粘剂的量过少，则不能对作为粘合剂的水泥付以必要的粘性。如增粘剂的量过多，则粘性过高，缺乏流动性，而难以进行填充。较佳的增粘剂的量为对水泥质量在0.01％到3.0％的范围内。
在本发明中，如添加丙烯酸系增粘剂，则即使使用将丙烯酸系增粘剂在水泥中预先进行调配的(预混成型聚合物水泥浆所谓的维修(maintenance)水泥)，或者也可作为水溶液进行添加。
届时，也可添加适量的烷基乙醇系、酯系等的各种成膜辅助剂。而且，也可添加适量的例如碳酸系聚合物、β-烷基萘磺酸的甲醛缩合物、三聚氢胺磺酸的甲醛缩合物、β-烷基萘磺酸/木素磺酸的甲醛缩合物、β-烷基蒽磺酸的甲醛缩合物等高性能减水剂。而且，可添加适量的混凝土用分散剂、流动化剂。
作为本发明中所使用的水泥，可使用从硅酸盐水泥(普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、白色硅酸盐水泥、超早强硅酸盐水泥)、混合水泥(高炉水泥、硅土水泥、粉烟灰水泥)、特殊水泥(矾土水泥、膨胀水泥)等所挑选的一种或二种以上的混合物。
但是，在本发明中，未必一定要为特殊水泥，也可使用廉价的容易获取的水泥。它们为例如硅酸盐水泥、高炉水泥、粉烟灰水泥等，且即使利用这种通用性的水泥，也可得到足够的特性。
而且，作为本发明所使用的骨材，只要为适用于弯曲强度大的透水平板的骨材即可，并不特别地限定，但其粒径在1mm～10mm的范围内是重要的根本条件。如该粒径过小，则即使选择水泥的种类和量，也难以发挥充分的透水性性能。而且，如粒径过大，则即使调整水泥的种类和量，也难以得到所需的弯曲强度。
而且，在本发明中，在这些骨材中实质上不混合入粒径小的骨材为佳。在本发明中较佳的骨材，其粒径在1mm～10mm的范围内，且通过1.2mm的筛孔的粒径小的骨材的含有量不足5质量％，较佳为不足3质量％。
而且，在本发明中，较佳的骨材其以均等系数Uc(＝U60/U10)的值进行评价的粒度分布不足4，较佳在1至3的范围内。该均等系数的值越大粒度分布越大的大小的骨材混合在一起向模框内进行填充时，填充物被压实而紧密地收缩，所以难以提高透水性。这里，所谓U60是指筛子的通过率为60％时的粒径，而且U10是指筛子的通过率为10％时的粒径，可由筛分数据算出。
在本发明中被较佳得使用的骨材的筛分数据的一个例子如表1及图6所示。如这些表1及图6所表示的，符号1所表示的大和樱、符号2所表示的土器砂石、符号3所表示的青玉砂石及符号4所表示的多和砂石7号都以满足这些条件的形态进行筛分的骨材，被作为较佳的骨材而选择。
藉由满足以上的条件，本发明具有即使使用粒径比较大的骨材，也可得到比较大的弯曲强度的特征。例如，即使将超过2mm粒径的骨材作为主体，也可轻松地得到4MPa左右的弯曲强度。透水性能由于在长时间的使用时容易引起堵塞等，所以在性能上充分留有余地得进行设计为佳。因此，作为透水平板，如果能得到所需的弯曲强度，则最好使用透水性能大的。此处，在本发明中，为了得到4MPa左右的弯曲强度，可使用例如平均粒径在5mm左右以上的骨材。
下面对例如这种材料的透水平板的制造方法的一个例子进行说明。
首先，在本发明的透水平板的制造方法中，藉由调配适当量的上述的增粘剂、水泥及骨材，而准备表层用砌块材料和基层用砌块材料。
表层用砌块材料及基层用砌块材料包括混和有聚合物增粘剂的水泥C、水(W)及粒径在1mm～10mm的范围内且均等系数不足4的骨材，对该水泥C的总质量的水(W)的质量比例(W/C)在0.20～0.35的范围内。
如该水的使用比例在该范围内，则表层用砌块材料及基层用砌块材料既可全部为同一组成也可彼此不同。例如，作为形成外表面并露出的表层用砌块材料，也可使用装饰性优良的骨材。
在本发明中，如图1所示，施加振动且在模框内填充基层用砌块材料的基层用砌块材料填充工序(10)、填充后立即施加振动且对填充物作用以压缩力而进行压实的合模工序(20)、施加振动且在模框内依次填充表层用砌块材料的表层用砌块材料填充工序(30)、填充后立即施加振动且在填充物上作用以压缩力而成形的成形工序(40)是根本需要的。
在填充工序(10，30)中，依次进行包括基层用砌块材料和表层用砌块材料至少二项工序的填充工序，各填充工序(10，30)施加振动并被填充，及在各填充工序(10，30)后立即进行合模工序(20)、成形工序(40)这几点是必需的。
象习知技术那样，依照表层用砌块材料、基层用砌块材料的顺序依次进行填充的情况，如后面将记述的，难以效率良好地形成催化剂层。
而且，藉由使各填充工序(10，30)施加振动并进行，且使各填充工序(10，30)间进行迅速的合模，可制造弯曲强度及透水性优良的透水平板。在由一次填充工序进行制造的情况下，即使限制粘合剂的种类，也会使弯曲强度不足，或透水性能的某一方面付出代价。
这里，基层用砌块材料填充工序(10)，在3000～4000转/分范围内的电动机振动数的条件下，利用1秒～3秒范围内的材料供给时间而进行。
接着，合模工序(20)在15kg/cm2～50kg/cm2范围内的合模压力且在1500转/分～2000转/分范围内的电动机振动数的条件下，进行0.1秒～1秒范围内的时间合模。
而且，表层用砌块材料填充工序(30)，在3000转/分～4000转/分范围内的电动机振动数的条件下，利用1秒～3秒范围内的材料供给时间而进行。
而且，成形工序(40)在15kg/cm2～50kg/cm2范围内的合模压力且在1500转/分～2000转/分范围内的电动机振动数的条件下，进行2秒～5秒范围内的时间合模。
藉由采用这种条件，而在极短的时间内进行填充及合模，从而可制造弯曲强度及透水性能优良的透水平板。
成形工序(40)之后，可依据常用方法，藉由使脱模工序、养护工序及依据需要进行的表面处理工序酌情组合，可得到透水平板。
这里，在图2中，是在成形工序(40)之后，依次进行脱模工序(50)、养护工序(60)及表面处理工序(70)。该表面处理工序的一个例子为利用湿式研磨机及超高压加工机对脱模的成形物表层部的表面进行加工，但包括进行对成形物表面施加适当的装饰，及或施加光催化剂而提高透水平板的机能的处理。
而且，在图3中，在成形工序(40)和脱模工序(50)之间进行作为表面处理工序(70)的光催化剂施加工序(71)，接着在脱模工序(50)、养护工序(60)之后，进行利用湿式研磨机及超高压加工机实施加工的作为表面处理工序(70)的表面加工工序(72)。
而且，在图4中，养护工序在脱模工序(50)的前后进行，并依次在成形工序(40)后进行前养护工序(61)、在脱模工序(50)后进行后养护工序(62)。而且，在图5中，在表面加工工序(72)后进行催化剂施加工序(71)。
这里，如利用本发明的透水平板制造方法，是在模框内填充基层用砌块材料之后，再填充表层用砌块材料，所以可在成形工序(40)后立即在模框内所存在的砌块材料的上侧配置表层部。藉此，即使脱模工序(50)前的状态下，表层部的表面也可露出，所以可对该表面施加光催化剂等催化剂。
这里，对施加光催化剂的方法并无特别地限定。例如，可采用利用一般性泥浆的方法，但也可使本发明所等所提出的，来自过氧钛酸离子水溶液或钛盐水溶液和过氧化氢的反应物的氧化钛直接成膜。
即，藉由将含有作为NOx除去用催化剂的氧化钛的泥浆，在成形工序(40)后且为养护工序(60)前的适当阶段进行喷雾，可从表面侧施加氧化钛的泥浆，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。而且，藉由象这样在养护前的工序中施加氧化钛的泥浆，可在养护工序中使氧化钛和水泥充分反应，且使泥浆的干燥和水泥的养护同时并列实行，并可藉此使氧化钛粘着在水泥上。
而且，同样地，也可在例如成形工序后且为养护工序前，从表面侧使过氧钛酸离子水溶液作用，并使作为NOx除去用催化剂的氧化钛成膜之后，进行养护，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。而且，同样地，也可藉由在成形工序后且为养护工序前，从表面侧使钛盐水溶液作用之后，再使过氧化氢水溶液进行作用，从而使作为NOx除去用催化剂的氧化钛成膜，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。如为养护工序前，则存在足够的来自水泥的碱成分，所以氧化钛的成膜可顺利地进行。
而且，如利用这种制造方法，可得到本发明申请的特有的作用效果，即只需加以用于施加光催化剂的数秒钟的光催化剂施加工序(71)，即可不经特别的干燥工序而在表层部形成氧化钛薄膜。而且，无论在任一种情况下，都可藉由在其后进行养护，而使氧化钛膜被粘着在表层部上。
这里，本发明所使用的过氧钛酸离子水溶液只要为含有来自过氧钛酸(过氧化钛TiO3·nH2O)的过氧钛酸离子(化学式)的水溶液即可，并不特别限定制造方法。例如，如将硫酸钛(Ti(SO4)2)水溶液和氯化钛(TiCl4)水溶液等钛盐水溶液和过氧化氢水进行混合，则可轻松地得到过氧钛酸离子水溶液。
而且，作为这种钛盐水溶液中所使用的钛盐，除了硫酸钛和氯化钛以外，可使用过氧钛酸钾(K4TiO8·6H2O)、过氧钛酸钠(Na4TiO8·2H2O或Na2O2·TiO3·3H2O)等，但只要为溶于水中并产生过氧钛酸离子的水溶性钛盐即可，并无特别限定。
当选择氧化钛作为催化剂时，即使在养护工序(60)中进行利用蒸气等的高温养护的情况下，由于氧化钛的催化性能在水蒸气程度的温度下是稳定的，所以不会使催化能力下降。当进行水蒸气养护时，催化能力不会下降，且氧化钛可形成与骨材表面所附着的水泥成分牢固地粘着的光催化剂涂层。
另外，NOx除去用的催化剂，也可如图5中的一个例子所示，在表面加工工序(72)后利用喷雾或浸渍等进行施加。
这种氧化钛可直接利用例如以泥浆等水分散液等的形态在市场上进行销售的。一般来说，如氧化钛的平均粒径超过40nm，则作为光催化剂的活性下降，且降低NOx的效果减少，所以即使在本发明中，平均粒径最好也在40nm以下。
而且，氧化钛也可为金红石型，但最好为活性更加优良的锐钛矿型的氧化钛。
而且，如上所述，在该养护工序后的阶段，可采用利用上述的一般性泥浆的方法，但也可使本发明者等提出的，来自过氧钛酸离子水溶液或钛盐水溶液和过氧化氢的反应物的氧化钛直接成膜。这种情况下的过氧钛酸离子水溶液或钛盐水溶液和过氧化氢的反应物，可使用与上述情况完全相同的。虽然在养护后的阶段，有时基材并不具有足够的碱性，但在这种情况下，可在保持适当的含碱材料后，使过氧钛酸离子水溶液作用，或在使钛盐水溶液作用后，使过氧化氢作用。
本发明是使碱和过氧钛酸离子进行反应而形成氧化钛膜的，藉此可不使透水平板的深层部生成氧化钛，而只在表面(或表层部)上效率良好地形成氧化钛膜。即，因为氧化钛因紫外线的照射而发挥光催化机能，所以如在透水平板的表面上形成氧化钛膜，则利用少量的钛，可得到更大的效果。
这里，该碱可利用任一形态被保持于透水平板的表面上。例如，可采用使透水平板自身由含碱材料形成，并藉此使其表面具有碱的构成，也可采用使透水平板上保持另外的含碱材料，并藉此使其表面具有碱的构成。
另外，也可藉由对透水平板将含碱液体进行涂敷、喷雾、浸渍等，而使碱附着在其表面上。在这种情况下，由于本发明所使用的透水平板的透水率在0.1cm/秒以上，所以对利用表面使碱均匀地保持而言较为适当。这是因为，如对透水平板将含碱液体进行喷雾等，则碱可在透水平板表层附近的连通孔中被承载保持。
作为在表面上所施加的碱，可为碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物等，例如可使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)等。另外，作为碱也可使用氨(NH3)等。
这种氧化钛的成膜量的氧化钛固体成分浓度，最好在5g/m2～100g/m2的范围内。如成膜量少，则不能充分地发挥催化能力。而且，如施加超过必要量的成膜量，则因所得到的涂层的厚度增大，有时会使与水泥成分之间粘着性下降而造成催化剂的脱落。
接着，作为形成以该氧化钛为主成分的薄膜的方法，如上述那样涂敷氧化钛泥浆后，可进行常温干燥或在850℃以下的温度下进行热处理，但届时如处理温度高于850℃，则氧化钛的结晶构造产生变化，使光催化剂的活性下降，所以要加以注意。
下面，利用实施例对本发明的效果进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。另外，实施例中所使用的材料及器材如下所示。
色彩美丽的碎石。形成细小块，并利用筛子以10mm～1.2mm的粒径范围进行挑选使用。
7号碎石(以粒径5mm～2.5mm为主体，均等系数在2以下)。
白色硫酸盐水泥[增粘剂]丙烯酸系(旭化成社制的商品名polytroronA1500)[防粉化剂]脂肪酸阴离子表面激活剂(NMB株式会社制的防粉化剂商品名repoulilith640)带有振动发生装置的成形装置透水系数(社)日本道路建设协会依据透水性铺装手册所示的透水性铺装的现场透水性测试方法(案)进行测定。
弯曲强度负荷依据JIS A 53712004(附属书2)进行测定。
<实施例1>
将骨材80质量部、水泥20质量部进行干练后，对水泥100质量部添加25质量部到30质量部的水、从0.01到3质量部的增粘剂和从0.5到3质量部的防粉化剂，并以搅拌机进行混合搅拌，调整表层用砌块材料及下层用砌块材料。
在成形装置中设置纵横各30cm、深6cm的模框，并在3000转/分～4000转/分范围内的电动机振动数的条件下(例如3780转/分)，利用1秒～3秒范围内的材料供给时间(例如2.3秒左右)供给下层用砌块材料后，立即进行合模。该合模在15kg/cm2～50kg/cm2范围内的合模压力下且在1500转/分～2000转/分范围内的电动机振动数的条件下，为0.1秒～1秒范围内的时间(例如0.3秒)。
接着，开模并立即供给表层用砌块材料。该表层用砌块材料填充工序在3000转/分～4000转/分范围内的电动机振动数的条件下(例如3780转/分)，以1秒～3秒范围内的材料供给时间(例如1.7秒)进行，成形工序在15kg/cm2～50kg/cm2范围内的合模压力下且在1500转/分～2000转/分范围内的电动机振动数的条件下，进行2秒～5秒(例如3～4秒)范围内的时间合模。
成形后，从每模框成形装置中取出，并在保持在40℃～60℃的养护室内进行6小时～12小时的养护。
所得到的制品，在养护后利用湿式研磨及超高压加工机，对表层部的表面进行加工而得到透水平板。
所得到的透水平板为以水泥作为主粘合剂，并在骨材间设置空隙进行接合而保持透水性的透水平板，是一种使平均厚度约8mm的表层部和平均厚度约52mm的基部结合为一体的整体厚度约60mm的方形平板。
该透水平板的透水系数为0.27cm/s～0.35cm/s左右，而且弯曲强度负荷为14kN～15kN左右，作为基准值的透水系数为0.01cm/秒。
<实施例2>
在实施例1中，在进入养护室之前，在每模框对表层部喷雾含有作为光催化剂发挥作用的NOx除去用催化剂的泥浆，然后进行养护。
以下同样地，得到与实施例1同一尺寸、同一性能的透水平板。
当利用电子显微镜对所得到的透水平板的表面进行观察时，可确认在表层骨材表面上形成有氧化钛的薄膜。
上面利用图示对本发明的实施形态进行了详细说明，但具体的构成并不限定于该实施形态，即使具有不脱离本发明的要旨的范围内的设计变更，也包含于本发明中。
例如，虽然以上的实施例是关于采用表层材料部和下层材料部的二层构造的透水性混凝土砌块(透水平板)的，但本申请发明并不限定于此，即使为3层构造或在此以上的多层构造，也可进行实施。
而且，当进行合模时，如在模框或压盖上形成凹凸，也可得到大致适应凹凸形状的透水平板。藉此，也可形成具有创意性、机能性的透水平板。
而且，虽然以上实施例的透水平板为方形，但也可为俯视六角形、三角形等其它的多角形、圆形、椭圆形、其它的任意形状。
<实施例3>
利用下述的工序制造试件1～试件15。
(1)使透水平板保持含碱材料的工序在作为基材的透水平板(宽10cm×长20cm×厚6cm)的表面上涂敷浆状的含碱材料。如表2所示，作为该含碱材料，分别在试件1～试件11中使用水泥，在试件12及试件13中使用氢氧化钙，在试件14及试件15中使用氢氧化锶。
(2)在透水平板上使过氧钛酸离子水溶液附着的工序对试件1～9及试件12～15在水泥干燥并进行固化之后，对试件10、11在水泥干燥之前，喷雾过氧钛酸离子水溶液。如表2所示，作为过氧钛酸离子水溶液，分别在试件1～试件4中使用氯化钛水溶液和过氧化氢水的混合溶液，在试件5～试件15中使用硫酸钛水溶液和过氢化氢水的混合溶液。
(3)向脱离子水的浸渍及干燥工序将试件3、11、13、15浸渍于脱离子水中。在该工序中，将对象试件在脱离子水1.4l中浸渍1天，然后进行干燥。而且，对试件4反复进行二次该浸渍·干燥工序。
<实施例4>
利用下述工序制造试件16及试件17。
(1)使透水平板保持含碱材料的工序在与实施例3同样的透水平板的表面上涂敷浆状的含碱材料。如表2所示，使用水泥作为该含碱材料。
(2)在透水平板的表面上使可溶性钛盐水溶液附着的工序藉由对透水平板所保持的水泥的表面喷雾可溶性钛盐水溶液而使可溶性钛盐水溶液附着。这里，使用硫酸钛水溶液作为可溶性钛盐水溶液。
(3)在透水平板上使过氧化氢水附着的工序藉由对硫酸钛水溶液所附着的水泥的表面喷雾过氧化氢水而使过氧化氢水附着。
(4)向脱离子水的浸渍及干燥工序将试件17浸渍于脱离子水中。在该工序中，将对象试件在脱离子水1.4l中浸渍1天，然后进行干燥。
<实施例5>
利用下述工序制造试件18。
(1)在透水平板上使过氧钛酸离子水溶液附着的工序藉由对含碱材料喷雾过氧钛酸离子水溶液10g而使过氧钛酸离子水溶液附着。这里，使用粉烟灰25g作为含碱材料。该粉烟灰为碱性的粉末，在其表面具有碱成分。而且，如表2所示，使用硫酸钛水溶液和过氧化氢水的混合溶液作为过氧钛酸离子水溶液。
而且，将过氧钛酸离子水溶液喷雾后，进行干燥。
(2)使透水平板上堆积粉烟灰的工序将附着有过氧钛酸离子水溶液的粉烟灰，在透水平板(与实施例3相同)上进行堆积。
<实施例6>
利用下述工序制造试件19及试件29。
(1)在透水平板上使碱附着的工序藉由对透水平板(与实施例3同样地)喷雾碱水溶液而使其表面被浸渍，并藉此使碱附着。如表3所示，作为碱水溶液，分别在试件19到试件21中使用氢氧化钠水溶液，在试件22到试件29中使用氢氧化钡水溶液。
(2)在透水平板上使过氧化氢水附着的工序藉由对碱水溶液所附着的透水平板的表面喷雾过氧化氢水而使过氧化氢水附着。
(3)向脱离子水的浸渍及干燥工序将试件20、23、26、29浸渍于脱离子水中。在该工序中，将对象试件在脱离子水1.4l中浸渍1天，然后进行干燥。而且，对试件21、24、27反复进行二次该浸渍·干燥工序。
<实施例7>
利用下述工序制造试件32至试件36。
(1)将含有钛的过氧化氢水和碱水溶液进行混合的工序如表4所示，在将过氧化氢水添加到硫酸钛水溶液或氯化钛水溶液中所形成的水溶液(Ti-H2O2水溶液)中，添加氢氧化钠、氢氧化钡8水和物或氢氧化锶8水和物，生成淡黄色或白色的沉淀。
(2)从沉淀物去除水溶性成分的工序将前述混合所得的水溶液进行静置，并除去澄清液体，且混合入水100ml。另外，反复进行数次将该水溶液进行静置，除去澄清液体，且混合入水的操作。然后，藉由将沉淀物进行过滤，而去除水溶性成分。
(3)将沉淀物进行干燥的工序将所得到的沉淀物在置入有氧化硅胶的干燥器内进行干燥后，置入保持在约107℃的电气干燥机内进行干燥而得到试件32～试件36。
<参考例1>
作为参考例1，藉由利用含有氧化钛的凝胶的习知的成膜方法，而制造试件30及试件31。
(1)含有氧化钛的凝胶的调整工序在硫酸钛水溶液和过氧化氢水的混合水溶液中，添加氨水溶液(NH4OH)，使pH值为7，藉此得到含有黄色凝胶状物质的悬浮液。
(2)使透水平板上附着悬浮液的工序使悬浮液附着在透水平板(与实施例3相同)上。
(3)向脱离子水的浸渍及干燥工序使试件31浸渍于脱离子水中。在该工序中，将对象试件在脱离子水1.4l中浸渍1天，然后进行干燥。
<参考例2>
作为参考例2，在透水平板(与实施例3相同)上涂敷浆状的水泥，制造不具备氧化钛膜的试件32。
(B)各试件的光催化能力及组成的测定实验以及结果对由实施例3～实施例7及参考例1以及参考例2所得到的试件1～36，进行下述的测试。
(B-1)一氧化氮吸附速度测定(B-1-1)实验方法(1)将试件1设置于上面由石英玻璃形成的测定用容器(长10cm×宽20cm×高8cm)中。此时，以表面(形成氧化钛膜的表面)朝向上方的形态设置试料1。
(2)从测定用容器的长边方向的一端，以0.51/min送入含有一氧化氮的气体(含有NO的气体)，并从另一端排出。作为含有NO的气体，可利用具有NO4.7ppm，O210.5vol％，N289.5vol％的体积比例的气体(以下称作[第一含NO气体]。)、具有NO4.7ppm，N2100.0vol％的体积比例的气体(以下称作[第二含NO气体]。)及所含NO浓度较4.7ppm高的气体。
(3)利用化学发光法的NO浓度测定装置(TN-7柳本制作所)，对从另一端排出的气体(排出气体)的NO浓度进行测定。另外，利用检测管法，对排出气体的二氧化氮浓度进行测定。
(4)分别对试件2～试件32，进行上述(1)～(3)。
(B-1-2)实验结果(1)在第一NO气体的通气时，对所有的试件1～试件31而言，从测定用容器排出的气体的NO浓度，较向测定用容器送入的第一NO气体的NO浓度(4.7ppm)下降。
而且，从排出气体中未检测到二氧化氮(为检测下限值以下)。而且，即使通入不含有氧的第二含NO气体，也可确认与第一含NO气体相同程度的NO浓度的下降，且O2浓度不下降。
另外，在通过NO浓度高于4.7ppm的气体的试件中，NO浓度的下降率增大。
另一方面，在试件32中，NO浓度几乎不下降。
(2)利用这种NO浓度的下降，可由下式求NO吸附速度。该NO吸附速度相当于各试件在未照射紫外线的情况下的NO减少速度。
NO吸附速度(μmol/h)＝通气气体流量(1·N/h)×(送气气体NO浓度-排出气体NO浓度)(ppm)/22.4(1·N/mol)由此所得的结果如表2及表3所示。
(3)而且，利用试件1～3及试件5～9的实验结果，将进行喷雾的过氧钛酸离子水溶液的H2O2/Ti(摩尔比，以下相同)和NO吸附速度的关系在图7中进行表示。
(4)利用试件6、12、14、19、22的实验结果，将按照碱的种类不同进行比较的NO吸附速度在图9中进行表示。
(5)利用试件22、23、25、26、28、29的实验结果，将进行喷雾的氢氧化钡及过氧钛酸离子水溶液的Ba(OH)2/Ti(摩尔比，以下相同)和NO吸附速度的关系在图11中进行表示。
(B-2)一氧化氮光氧化速度测定(B-2-1)实验方法(1)将试件1设置于上面由石英玻璃形成的测定用容器(长10cm×宽20cm×高8cm)中。此时，以表面(形成氧化钛膜的表面)朝向上方的形态设置试料1。
(2)从测定用容器的长边方向的一端，以0.51/min送入第一含NO气体，并从另一端排出。另外，一面象这样通入第一含NO气体，一面从由石英玻璃构成的上面以0.6W/cm2照射紫外线。
(3)利用化学发光法的NO浓度测定装置(TN-7柳本制作所)，对排出气体的NO浓度进行测定。另外，利用检测管法，对排出气体的二氧化氮浓度进行测定。
(4)分别对试件2～试件31，进行上述(1)～(3)。
(B-2-2)实验结果(1)当开始紫外线的照射时，NO浓度开始降低，且经过一定时间后，排出气体中的NO浓度达到一定水平。利用形成这种稳定状态时的NO下降率，由下式求NO光氧化速度，并将结果在表2及表3中进行表示。
NO光氧化速度(μmol/h)＝通气气体流量(1·N/h)×(送气气体NO浓度-排出气体NO浓度)(ppm)/22.4(1·N/mol)(2)而且，利用试件1～3及试件5～9的实验结果，将进行喷雾的过氧钛酸离子水溶液的H2O2/Ti和NO光吸附速度的关系在图8中进行表示。
(3)利用试件6、12、14、19、22的实验结果，将按照碱的种类不同进行比较的NO光氧化速度在图10中进行表示。
(4)利用试件22、23、25、26、28、29的测试结果，将喷雾的氢氧化钡及过氧钛酸离子水溶液的Ba(OH)2/Ti和NO光氧化速度的关系在图12中进行表示。
(B-3)光催化剂活性成分的识别(B-3-1)实验方法(1)分别对试件32～36，进行X线衍射测定。
(2)分别对试件32～36，利用X线光电子分光法进行组成分析(ulvac-phi株式会社社制X射线光电子分光装置5000型)。
(B-3-2)实验结果(1)图13表示试件32～36的X射线衍射图案。
(2)将X射线光电子分光法的测定结果在表5中进行表示。
向碱涂敷表面喷雾的钛-过氧化氢水溶液喷雾体的NO光分解速度测定结果
向碱喷雾表面喷雾的钛-过氧化氢水溶液喷雾体的NO光分解速度测定结果
钛盐-过氧化氢-碱混合物的调制条件
从钛盐-过氧化氢-碱混合物所得到的沉淀物的组成
(C)考察(C-1)氧化钛膜的NO吸附性及NO光氧化速度对所有的试件1～试件31，从测定用容器排出的气体的NO浓度，较被送入到测定用容器的气体的NO浓度(4.7ppm)下降。
然后，因为从排出气体未检测到二氧化氮，及即使通入不含有氧的第二含NO气体，也可确认与第一含NO气体相同程度的NO浓度下降，且O2浓度不下降，所以可确认NO浓度的下降并不是由于从NO向NO2的转换。
而且，在通入NO浓度较4.7ppm高的气体的试件中，NO浓度的下降率增大。藉此，可认为NO浓度的下降是因具有氧化钛膜的透水平板(试件1～试件31)对NO的吸附造成的。另外，在只涂敷有水泥而不具备氧化钛膜的试件32中，NO浓度几乎不下降。因此，可认为NO的吸附与氧化钛膜有关。
而且，虽然在试件30及试件31中也可确认NO吸附性能及NO光氧化功能，但与试件5、16、17、20、21、25、29等相比，其值较低。由此可知，与使氧化钛作为凝胶进行附着相比，基于钛酸离子水溶液而形成氧化钛膜的方式，可使氧化钛更加分散。这可被认为是如利用这种氧化钛膜的成膜方法，因为采用溶解有离子状的钛(过氧钛酸离子)的水溶液，所以较使含有固体氧化钛的凝胶进行附着的成膜方法，可使氧化钛高度分散。
(C-2)NO吸附速度的H2O2/Ti依存性如图7所示，在使用硫酸钛作为钛盐的情况下，在H2O2/Ti为0.1到1左右时，NO吸附速度大致稳定，而当H2O2/Ti大于1时，NO吸附速度大幅上升。另一方面，在使用氯化钛作为钛盐的情况下，如H2O2/Ti在0.1～2的范围内，则NO吸附速度大致保持一定。而且，在脱离子水中浸渍一天并干燥的试件3、7，在H2O2/Ti相同(H2O2/Ti＝1)的情况下，较未在脱离子水中进行浸渍的试件1、6，呈现高吸附速度。
(C-3)基于碱的差异的NO吸附速度如图9所示，虽然在使用氢氧化钙作为碱的试件12和使用氢氧化锶作为碱的试件14中，呈现高NO吸附速度，但在将它们浸渍于水中的试件13和试件15中，NO吸附速度大幅降低。
根据采用氢氧化钡和氢氧化钠作为碱的试件19、22的结果，不能确认与将它们浸渍于水中的试件20、23的NO吸附速度间存在大的差异。
(C-4)基于碱的差异的NO光氧化速度请参阅图10所示，NO光氧化速度，除了采用水泥作为碱的试件6、7以外，与不在水中进行浸渍的试件12、14、19、22相比，在水中进行浸渍的试件13、15、20、23的方式呈现相等或更高的值。藉此可认为，在采用水泥以外的碱的情况下，不存在因至少在水中进行浸渍而使NO光氧化速度显著下降这样的特性变化。
(C-5)NO光氧化速度的H2O2/Ti依存性请参阅图8所示，在使用氯化钛作为可溶性钛盐的情况下，NO光氧化速度与H2O2/Ti的值无关，大致保持一定。另一方面，在使用硫酸钛作为可溶性钛盐的情况下，伴随H2O2的增加(即H2O2/Ti的增大)，NO光氧化速度增加，而在H2O2/Ti＝2左右时，该变化变得微小，形成大致一定的NO光氧化速度。而且，可知虽然在脱离子水中被浸渍一天且干燥的试件3、7，在H2O2/Ti的值相同(H2O2/Ti＝1)的情况下，较不在脱离子水中进行浸渍的试件1、6，NO吸附速度变低，但仍然残留有NO分解能。
由这种图8的结果可认为，氧化钛膜的成膜时的H2O2/Ti为0.1 H2O2/Ti较佳，且为了利用更少量的钛有效地吸附NO，为1.0H2O2/Ti 2.0较佳。
而且，如表2所示，可知试件16、17也呈现高NO光氧化速度(4.02μmol/h)。即，可知利用对保持作为含碱材料的水泥的透水平板喷雾硫酸钛水溶液后，再喷雾过氧化氢水的成膜方法，也可形成呈现高NO光氧化速度的氧化钛膜。而且，在脱离子水1.41中浸渍1天后进行干燥的试件17，也呈现相同的高NO光氧化速度(4.02μmol/h)，所以可认为如利用该成膜方法，可形成难以从透水平板脱离，即被粘着的氧化钛膜。
(C-6)NO吸附速度及NO光氧化速度与碱/Ti(摩尔比，以下相同)的关系请参阅图11所示，NO吸附速度并不较多地依存于Ba(OH)2/Ti的值，而为大致一定的值。
而且，NO光氧化速度在Ba(OH)2/Ti处于0.25Ba(OH)2/Ti＜1的范围内时，呈一种随着Ba(OH)2/Ti的增加，NO光氧化速度增加的倾向，而在Ba(OH)2/Ti＝1附近时，大致保持一定。
由这些结果可知，至少在使用Ba(OH)2作为碱的情况下，可以摩尔比将Ba(OH)2/Ti的值设定为0.25Ba(OH)2/Ti 1，较佳为Ba(OH)2/Ti 1。
(C-7)光催化剂活性成分的结晶构造请参阅图13所示，在Ti(SO4)2-H2O2-NaOH系统中，只呈现大幅的峰值(broad peak，宽峰值)，所以可认为生成了非结晶质成分。
而且，在TiCl4-H2O2-Ca(OH)2系统、TiCl4-H2O2-Sr(OH)2系统及TiCl4-H2O2-Ba(OH)2系统中，检测到来自碳酸盐(CaCO3、SrCO3、BaCO3)的衍射峰值。另外，也检测到来自非结晶质的宽峰值。可推定所检测到的这些碳酸盐，是在试件的制造过程中，因空气中存在的CO2被吸收到碱溶液中而生成的。可认为这些碳酸盐是因为难溶性，所以残留于沉淀物中的。因为该碳酸盐为难溶性，所以即使与水接触也不会轻松地溶出，被认为可作为保持非结晶质二氧化钛并防止溶出的粘合剂发挥作用。因此，可认为在形成氧化钛膜的情况下，如利用Ca(OH)2、Sr(OH)2或Ba(OH)2作为碱，并附着使该碱残留的程度的过氧钛酸离子水溶液，则可因与空气的接触而经时性地生成碳酸盐，并防止非结晶质二氧化钛的溶出而提高氧化钛膜的耐久性。
而且，虽然认为在使用氯化钛作为钛盐的TiCl4-H2O2-Ca(OH)2系统、TiCl4-H2O2-Sr(OH)2系统及TiCl4-H2O2-Ba(OH)2系统中，会生成氯化钠、氯化钙或氯化钡，但并未从沉淀物中检测到它们。这是因为，氯化钠、氯化钙或氯化钡为水溶性。因此，如使用氯化钛作为钛盐，使用氢氧化钠、氢氧化锶、氢氧化钡的任一种作为碱土类金属氢氧化物，则只进行水洗即可轻松地除去氯成分(氯化合物)。
另一方面，如利用钛盐为硫酸钛，碱土类金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡的任一种的本发明的氧化钛膜的成膜方法，则在生成氧化钛时，可生成硫酸钙、硫酸锶或硫酸钡。而且，因为该硫酸钙、硫酸锶或硫酸钡几乎不使氧化钛膜的光催化能力降低地，作为氧化钛(二氧化钛)的粘合剂发挥作用，所以使氧化钛等难以因雨等而溶出，可形成耐久性更高的氧化钛膜。
而且，在Ti(SO4)2-H2O2-Ba(OH)2系统中，除了来自难溶性的硫酸钡(Ba(SO4)2)的明确的衍射峰值以外，还检测出宽峰值。在这些沉淀物的X射线衍射图案中，共同地呈现宽峰值。藉此，可推定利用本发明成膜的氧化钛膜为非结晶质成分在NO光氧化中呈现活性的光催化剂成分。
(C-8)光催化剂活性成分的鉴定参照表5可知，在Ti(SO4)2-H2O2-NaOH系统、TiCl4-H2O2-Ca(OH)2系统、TiCl4-H2O2-Sr(OH)2系统及TiCl4-H2O2-Ba(OH)2系统中，在各沉淀物中含有钛、氧、碱或碱土类金属，另外还含有碳。这里，这些各沉淀物的碱都作为碳酸盐(MCO3)存在，当求剩下的氧和钛的原子比时，该比大致为2(Ti∶O_1∶2)。藉此，可推定钛是作为二氧化钛(TiO2)存在的。
另一方面，可知在Ti(SO4)2-H2O2-Ba(OH)2系统中，在其沉淀物中含有钛、氧、钡、硫黄。该沉淀物中的钡都作为硫酸钡(BaSO4)存在，当求剩下的氧和钛的原子比时，该比大致为2.5(Ti∶O_2∶5)。藉此，可推定钛是作为二氧化钛(TiO2)存在的。
当将该组成分析的结果及前述X线衍射分析的结果进行组合考察时，可推认生成了非结晶质的二氧化钛(非结晶质二氧化钛)，且其为在NO光氧化中呈现活性的光催化剂成分，也可形成含有作为光催化剂成分的非结晶质二氧化钛的氧化钛膜。而且，虽然在这些沉淀物中共同存在有碳酸盐和硫酸钡，但由NO的光氧化速度的测定结果可知，并不会因这些共存物质而显著阻碍非结晶质二氧化钛的光催化剂活性。因为这些结晶性的共存物质都为难溶性，所以即使接触水也不会轻松地溶出，被认为可作为保持非结晶质二氧化钛并防止溶出的粘合剂而发挥作用。因此，如利用钛盐为硫酸钛，碱土类金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡的任一种的氧化钛膜的成膜方法，则在生成氧化钛时，可生成硫酸钙、硫酸锶或硫酸钡。而且，因为该硫酸钙、硫酸锶或硫酸钡几乎不使氧化钛膜的光催化能力降低，作为氧化钛(二氧化钛)的粘合剂发挥作用，所以使氧化钛等难以因雨等而溶出，可形成耐久性更高的氧化钛膜。
如以上所述，依据本发明，可廉价地制造一种透水性能优良且弯曲强度高的透水平板。而且，即使在向该透水平板施以NOx除去用催化剂的情况下，也可抑制制造成本。
藉此，这种透水平板除了可作为人行道、停车场、建筑物周边、车库、公园、游泳池畔、亲水设施等透水性的表层材料加以利用以外，还被期待用于车行道和交通公路等的扩展应用。
被施加以光催化剂的透水平板，除了透水性以外，作为带有光催化机能的环境改善型的铺装材料，可更加适当地得以应用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种透水平板，包括作为以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的粘合剂，粒径在1mm～10mm的范围内，且使均等系数不足4的骨材间彼此接合的透水性的表层、作为以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的粘合剂，粒径在1mm～10mm的范围内，且使均等系数不足4的骨材间彼此接合的基层；其特征在于前述的表层和前述基层作为以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的粘合剂被接合，透水率在0.1cm/秒以上，且弯曲强度在4MPa以上。
2.根据权利要求1所述的透水平板，其特征在于其中所述的粘合剂含有防粉化剂，前述聚合物增粘剂为丙烯酸系树脂。
3.根据权利要求1所述的透水平板，其特征在于在构成前述表层的表层用粘合剂的表面侧，粘着有作为NOx除去用催化剂的氧化钛。
4.根据权利要求1所述的透水平板，其特征在于在前述表层中，在其表面上具有以作为NOx除去用催化剂的氧化钛为主要成分的薄层。
5.根据权利要求3或4所述的透水平板，其特征在于其中所述的氧化钛来自过氧钛酸离子水溶液或钛盐水溶液和过氧化氢的反应物。
6.一种透水平板的制造方法，其特征在于其采用包括混合有聚合物增粘剂的水泥C、对水泥C的总质量的质量比例(W/C)在0.20～0.35范围内的水(W)及粒径在1mm～10mm范围内且均等系数不足4的表层用骨材的表层用砌块材料、以及包括混合有聚合物增粘剂的水泥C、对水泥C的总质量的质量比例(W/C)在0.20～0.35范围内的水(W)及粒径在1mm～10mm范围内且均等系数不足4的基层用骨材的基层用砌块材料；并依次进行施加振动且在模框内填充基层用砌块材料的基层用砌块材料填充工序、该填充工序后立即施加振动且对填充物作用以压缩力而进行压实的合模工序、该合模工序后立即施加振动且在模框内填充表层用砌块材料的表层用砌块材料填充工序、填充工序后立即施加振动且在填充物上作用以压缩力而成形的成形工序，然后组合进行将成形物从模框进行脱模的脱模工序、对成形物进行养护的养护工序。
7.根据权利要求6所述的透水平板的制造方法，其特征在于其中所述的粘合剂含有防粉化剂，聚合物增粘剂为丙烯酸系树脂。
8.根据权利要求6所述的透水平板的制造方法，其特征在于在前述成形工序后且在前述养护工序前，进行从表面侧施加作为NOx除去用催化剂的氧化钛的氧化钛施加工序，然后进行养护，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。
9.根据权利要求8所述的透水平板的制造方法，其特征在于其中所述的氧化钛施加工序为施加一定量的含有氧化钛的泥浆的泥浆施加工序。
10.根据权利要求8所述的透水平板的制造方法，其特征在于其中所述的氧化钛施加工序为藉由利用养护工序前的水泥所保有的碱性，在水泥表面上使过氧钛酸离子水溶液进行作用，从而形成作为NOx除去用催化剂的氧化钛膜的成膜工序，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。
11.根据权利要求8所述的透水平板的制造方法，其特征在于其中所述的氧化钛施加工序为藉由利用养护工序前的水泥所保有的碱性，在水泥表面上使钛盐水溶液作用，然后使过氧化氢作用，从而形成作为NOx除去用催化剂的氧化钛膜的成膜工序，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。
12.根据权利要求6所述的透水平板的制造方法，其特征在于其包括在前述养护工序后的适当阶段，从表面侧施加作为NOx除去用催化剂的氧化钛的氧化钛施加工序，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。
13.根据权利要求12所述的透水平板的制造方法，其特征在于其中所述的氧化钛施加工序，为施加含有氧化钛的泥浆的泥浆施加工序。
14.根据权利要求13所述的透水平板的制造方法，其特征在于其中所述的氧化钛施加工序，为在具有碱的条件下使过氧钛酸离子作用，并形成作为NOx除去用催化剂的氧化钛膜的成膜工序，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。
15.根据权利要求13所述的透水平板的制造方法，其特征在于其中所述的氧化钛施加工序为在具有碱的条件下，(1)使过氧钛酸离子水溶液作用，并形成作为NOx除去用催化剂的氧化钛膜，或(2)在施加钛盐水溶液后，使过氧化氢水作用并形成作为NOx除去用催化剂的氧化钛膜的成膜工序，其中NOx除去用催化剂作为光催化剂发挥作用。
16.根据权利要求10或15所述的透水平板的制造方法，其特征在于其中所述的过氧钛酸离子水溶液为钛盐水溶液和过氧化氢水的混合水溶液。
17.根据权利要求11或15所述的透水平板的制造方法，其特征在于其中所述的钛盐为硫酸钛或氯化钛。
18.根据权利要求14或15所述的透水平板的制造方法，其特征在于其中所述的碱为碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物或氨中的任一种。
19.根据权利要求18所述的透水平板的制造方法，其特征在于其中所述的钛盐为硫酸钛，前述碱土类金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的任一种。
全文摘要
本发明是关于一种透水平板及其制造方法，能够确保弯曲强度和透水性上升这两个相互排斥的性质，且有效率地进行制造。本发明的透水平板包括作为以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的粘合剂，粒径在1mm～10mm的范围内，且使均等系数不足4的骨材间彼此接合的透水性的表层、作为以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的粘合剂，粒径在1mm～10mm的范围内，且使均等系数不足4的骨材间彼此接合的基层；表层和基层作为以混合有聚合物增粘剂的水泥为主的粘合剂被接合，透水率在0.1cm/秒以上，且弯曲强度在4MPa以上。可藉由施加振动且依次进行基层用砌块材料填充工序(10)、合模工序(20)、表层用砌块材料填充工序(30)及成形工序(40)而得到。
文档编号B28B1/08GK1769593SQ200510000530
公开日2006年5月10日 申请日期2005年1月7日 优先权日2004年11月1日
发明者三木功, 重本直也 申请人:株式会社四国总和研究所, 东洋工业株式会社