专利名称：超高性能、自密实的混凝土，其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超高性能、自密实和非热处理的混凝土，其制备方法以及该混凝土的用途。
背景技术：
在本发明中，术语“混凝土”应被理解为水泥基体，取决于要形成的结构，其可包含纤维，并由水泥组合物与水混合后经硬化而得到。
在本发明中，术语“超高性能的混凝土”应被理解为具有典型的28天的150MPa或更高的压缩强度的混凝土，该值为混凝土在20℃时贮藏，且不经过固化或热处理时给出。
在本发明中，术语“自密实的混凝土”应被理解为流动性很大的、非常均匀的和稳定的，无需振动而加工的混凝土。
超高性能混凝土是本领域的技术人员所熟知的。
因此，欧洲专利申请EP 0 934 915 A1描述了一种自流平、极高性能的混凝土，其特别包含水泥，以及各种粒径的煅烧铝矾土砂子、硅灰、消泡剂和减水超级增塑剂，任选纤维，以及水的混合物。这种混凝土具有高机械性能，特别是28天的典型的至少150MPa的压缩强度，28天的至少60GPa的弹性模量和50小时的至少100MPa的压缩强度，这些值在混凝土经20℃贮藏后给出。
然而，虽然这些混凝土具有机械性能方面的有用性能，由于组合物中硅灰的存在，这些混凝土通常带有灰色色调。现在，灰色色调并不总是合乎需要的，特别是在某些应用中，例如对建筑混凝土而言，浅色的乃至几乎白色才是合乎需要的。
因此，目前仍然存在着对具有好的机械性能的浅色混凝土的需求。
发明内容
申请人成功地开发了一种的浅色的超高性能混凝土，用比表面积至少为10m2/g和形状因子FF至少为0.3，优选0.4的超细碳酸钙颗粒来替代硅灰。
对于本发明的目的，颗粒总体的术语“长厚比或AR”应被理解为，许多颗粒样本中，颗粒的厚度总和∑E(E是一粒颗粒的厚度)与所述颗粒的长度总和∑L(L是一粒颗粒的长度)的比例。形状因子FF由公式FF＝∑E/∑L定义。
假定超细碳酸钙颗粒的平均粒径为约70nm，形状因子将由观察颗粒并用场效应扫描电子显微镜(SEM)测定它们的粒径来确定。方法如下样品取自一个制造批次的超细碳酸钙颗粒，每一个样品包括约100粒颗粒；用金属处理颗粒，然后将金属化的颗粒加入样品储存，该样品用于SEM试验；样品经SEM检测；用显微镜载物台测定每一颗粒的最小和最大尺寸，最小尺寸构成颗粒的厚度E，最大尺寸构成颗粒的长度L，计算每一样品的形状因子FF，和通过对所有受试的样品进行平均后计算得到平均形状因子。
球状颗粒总体的形状因子FF等于1，而立方形颗粒总体的形状因子FF约等于0.58。
一个颗粒的平均“直径”表示可被包含在所述颗粒之内的最小球面的直径。
因此，本发明的一个目的是提供一种超高性能、自密实的混凝土，包括水泥；各种粒径的煅烧铝矾土砂子的混合物，最细砂子的平均粒径小于1mm，最粗砂子的平均粒径小于10mm；硅灰，其中的90％颗粒的直径小于1μm，平均粒径约为0.5μm；消泡剂；减水超级增塑剂；任选地，纤维；和水；
其特征在于，硅灰在每100重量份水泥中最多占15重量份，其中，该混凝土还包括超细碳酸钙颗粒，所述颗粒的比表面积为10m2/g或10m2/g以上，优选为15m2/g或15m2/g以上，更优选为约20m2/g，和形状因子FF为0.3或0.3以上，优选为0.4或0.4以上，其特征还在于，水泥、砂子、超细碳酸钙颗粒和硅灰的颗粒粒径分布是这样的有至少三种、最多五种不同的粒径范围，一种粒径范围的平均粒径与其紧邻一种的范围的平均粒径的比例为约10。
本发明混凝土的浅色度取决于混凝土中超细碳酸钙颗粒相对于硅灰的比例。混凝土中超细碳酸钙颗粒的量与硅灰量的重量比可以为1/99到99/1，优选为50/50到99/1。
如果需要颜色非常浅，乃至几乎白色的超高性能混凝土，可以用超细碳酸钙颗粒完全替代硅灰。
因此，本发明的另一个目的是提供一种超高性能、自密实的混凝土，其中，硅灰完全由超细碳酸钙颗粒替代。这样的混凝土包括水泥；各种粒径的煅烧铝矾土砂子的混合物，最细砂子的平均粒径小于1mm，最粗砂子的平均粒径小于10mm；超细碳酸钙颗粒，所述颗粒的比表面积为10m2/g或10m2/g以上，优选为15m2/g或15m2/g以上，更优选为约20m2/g，和形状因子FF为0.3或0.3以上，优选为0.4或0.4以上；消泡剂；减水超级增塑剂；任选地，纤维；和水；水泥、砂子和超细碳酸钙颗粒的颗粒粒径分布是这样的有至少三种、最多五种不同的粒径范围，一种粒径范围的平均粒径与其紧邻的一种范围的平均粒径的比例约为10。
至于超细碳酸钙颗粒，优选使用以小立方体形式结晶的超细碳酸钙颗粒。这种形式有助于使混凝土在新鲜状态时的流动性非常大，这些碳酸钙颗粒可以容易地嵌入到水泥颗粒和砂子颗粒之间。
用于本发明的水泥优选为白水泥。可以选自Portland CEM 1型水泥，例如“Prise Mer或PM”水泥，或优选“抗硫酸盐的Prise Mer或PM ES”水泥，或它们的混合物，其具有互补性。
基于本发明的目的，术语“白水泥”应被理解为基本上为白色的水泥，其组合物包含非常纯的原料，例如石灰和高岭土，且其基本上没有任何氧化铁的痕迹。
可被用于本发明混凝土的白水泥的例子，可以是来自Teil的、由Lafarge公司出售的白水泥CPA 52，5。
基于本发明的目的，术语“煅烧铝矾土砂子的混合物”应被理解为，不仅指各种粒径的煅烧铝矾土砂子的混合物，而且指包括煅烧铝矾土砂子，与很高强度和硬度的混凝料的混合物，混凝料例如特别是，刚玉、金刚砂或冶金残渣例如碳化硅的混凝料，或煅烧铝矾土砂子和另一种砂子的混合物，这种砂子优选为钙质砂，因为它的颜色较浅。
本发明中，优选使用两种或三种不同粒径的煅烧铝樊土砂子的混合物。
根据本发明的一个具体的实施例，该砂子混合物由下述组分组成平均粒径小于1mm的砂子，其中包括20％的粒径小于80μm的颗粒；粒径为3到7mm的砂子；和任选地，粒径为1到3mm的砂子。
最小粒径的砂子可以完全或部分由以下原料替换水泥，无机添加剂例如矿渣微粉、飞灰或煅烧铝矾土填充剂，其平均粒径接近水泥，其中20％微粒的粒径小于80μm；和其余部分砂子的粒径大于1mm(例如3到7mm)。
当本发明混凝土包含硅灰时(与超细碳酸钙颗粒混合)，硅灰可以是压实或未压实的，即，它的密度为200到600kg/m3。一旦分散在混凝土中，必须包括至少40％颗粒小于1μm的硅灰，其余颗粒的粒径小于20μm。
为避免降低混凝土的强度的气泡混入，通常使用石油开采用的消泡剂，也就是说，这种应用需要非常精确地控制倒入物质的密度。这些消泡剂也被称为“消泡剂和脱气剂混合物”。它们为干燥态或液态。可被用于本发明混凝土的消泡剂的例子特别是，十二醇/丙二醇的混合物、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸二丁酯、硅氧烷聚合物，例如聚二甲基硅氧烷、和改性的硅酸盐。
根据本发明的一个具体实施例，将用Troy化学品公司出售的商品名为TROYKYDD126的聚乙二醇处理后的硅酸盐用作消泡剂。
至于减水超级增塑剂，优选使用改性的聚羧基醚型的减水超级增塑剂，例如法国MBT公司出售的GLENIUM，或合成的乙烯基丙烯酸系共聚物型的减水超级增塑剂，例如法国Sika公司出售的VISCOCRETE 5400F超级增塑剂，或改性的聚羧酸盐水溶液形式的减水超级增塑剂，例如同样是法国Sika公司出售的VISCOCRETE 20HE。
作为补充，当混凝土的总碱含量太高(如果混凝料本身或其他硅灰量大于水泥重量的10％)，可以减少所述的量，例如，通过中和增塑剂所含的碱。选择基于钙而不是基于钠中和增塑剂。
为增加本发明混凝土的某些结构的特性，将纤维加入混凝土。这些纤维可以是合成的、有机的、无机的或金属纤维。特别是，它们可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚乙烯醇均聚物或共聚纤维、碳纤维、Kevlar纤维和钢纤维。
这些纤维可以是任意形状。然而，为获得混凝土的好的可加工性，优选使用直纤维。
这些纤维的直径为0.1到1.0mm，优选为0.2到0.5mm，更优选为约0.3mm，和长度为5到30mm，优选为10到25mm，更优选为约10到20mm。
加入纤维时，颗粒基质被改性。这是因为，由于纤维必须被涂敷，因此必须增加微细颗粒，也就是颗粒粒径小于0.1mm的颗粒的量。因此，超细碳酸钙颗粒和，必要时，硅灰颗粒、水泥、较小粒径的砂子颗粒和/或无机添加剂的量大于那些没有添加纤维的混凝土中的量。而且，试验表明，当纤维含量为约2到3体积％，即，相对于混凝土总重量为15到24重量份时，可以得到根据拉伸强度的较好结果。
因此，根据本发明一个优选的实施例，混凝土按重量份计包括100份水泥；50到200份各种粒径的煅烧铝矾土砂子的混合物，最细砂子的平均粒径小于1mm，最粗砂子的平均粒径小于10mm；5到25份超细碳酸钙和硅灰颗粒，硅灰占最多15重量份；0.1到10份消泡剂；
0.1到10份减水超级增塑剂；15到24份纤维；和10到30份水。
混凝土中超细碳酸钙颗粒的量与硅灰的量的重量比可以为1/99到99/1，优选为50/50到99/1。
如果希望得到浅色的混凝土，同时仍保持高的典型的28天压缩强度，最佳结果为本发明的完全不含硅灰的混凝土，其按重量份计包括100份水泥；80到150份，优选为100到125份各种粒径的煅烧铝矾土砂子的混合物，最细砂子的平均粒径小于1mm，最粗砂子的平均粒径小于10mm；10到20份，优选为13到17份超细碳酸钙颗粒；0.2到5份，优选0.5到0.7份消泡剂；5到7份减水超级增塑剂；17到20份纤维；和10到20份，优选为16到20份水。
此外，可以将0.5到3份，优选0.5到2份，更优选1份氧化钙或硫酸钙添加到本发明的混凝土组合物中。氧化钙或硫酸钙以粉状或微粉化态添加，而且必须使得补偿基于微量水与可水凝粘合剂结合的配方中固有的内原性收缩成为可能。也可以用煅烧铝矾土填充剂(其平均直径小于80μm)部分替代水泥、超细碳酸钙颗粒，和需要时的硅灰。
另外，也可以添加除强化纤维以外的混凝土总重量的0.3×10-3到1.15×10-3重量份的聚丙烯纤维到本发明的混凝土组合物中，以改善本发明混凝土的防火性能。
混凝土的各个组分的量可以由本领域的技术人员根据混凝土的应用和所需的特性进行调整。
混凝土中超细碳酸钙颗粒相对于硅灰的比例越高，混凝土的颜色越浅。因此，在超细碳酸钙颗粒完全取代硅灰的情况下，且如果使用白水泥的话，将得到几乎为白色的混凝土。然而，如果不需要得到真正白色的极浅色混凝土，不必要用超细碳酸钙颗粒完全替代硅灰。在这种情况下，混凝土具有28天压缩强度高于不含硅灰的混凝土的特征。
本发明的再一个目的是提供制备该混凝土的方法。
实施本发明的第一种方法是，将本发明混凝土的所有组分引入混合器，然后搅拌，得到备好用于模铸或铸造的混凝土，具有很好的可加工性。
实施本发明的另一种方法是，首先混合所有的干颗粒原料，也就是水泥、砂子、超细碳酸钙颗粒、和需要时的硅灰、和任选的超级增塑剂和消泡剂，然后将该预混合的原料引入混合器，然后加入水、超级增塑剂和消泡剂(如果它们为液态)以及需要时加入纤维。
优选地，首先制备粉末混合物，然后在使用的时候将粉末与所需量的纤维和水、任选的减水超级增塑剂和消泡剂(如果它们为液态)混合。因此，有利的是制备袋装或任何其他类型包装的(例如“大袋”)干燥的预混合的备用产品，其可容易地保存和贮藏，因为它们所含的水分极低。因此在使用时，所需要做的是，将该备用的预混合的产品连同所需量的纤维、水和任选的减水超级增塑剂倒入混合器。在搅拌例如4到16分钟之后，所得到的本发明的混凝土可以毫无困难地模铸，因为其具有很高的铺展性能。
可以使用普通的由木材、金属等制成的或加热的模子进行模铸，其唯一目的是减少凝固时间并达到更快速的强度增长。本发明的混凝土根本不需要经受热处理以达到所需性能。当然，可以考虑热处理以进一步改善性能，但这将导致额外成本。
本发明还涉及干-预混合的备好的产品。
本发明混凝土可用于所有钢筋混凝土或无筋混凝土的应用领域。
更特别地，由于该混凝土是自密实的，其可以原位倒入，以生成柱子、横梁、大梁(girder)、底板等等。它还可用于所有的预制应用中。由于它的粘着力和粘度特性，其可用于含嵌条的模壳。它还可用于生产结构件之间的拱心石。它还可用于生产混凝土路面、工程结构、预应力构件或其复合。
此外，它的高压缩强度可以减少使用它的建筑物的设计。因此，本发明的混凝土对所有用于排水管的组件、管道、导管、容器等等特别有用。它还具有极低的摩擦系数，该摩擦系数在经过一定的时间后不会改变，这使得它非常适于输送通常会腐蚀混凝土的原料。
最后，具有减少的或甚至为零的硅灰含量的本发明混凝土可用于所有建筑学上的应用，这是因为它们特别适于这样应用的浅颜色，以及因为它们具有良好的机械性能，特别是高的压缩强度。
通过以下个别的非限制性的实施例更详细地说明本发明。除非另有说明，所述的量均为重量份。
具体实施例方式
本发明的混凝土配料由表1所列的成分制备。
原料所用的水泥是白水泥，即来自Lafarge公司出售的Teil的CPA 52，5blanc；所用的铝矾土砂子混合物是颗粒粒径小于1mm的铝矾土砂子和颗粒粒径为3到7mm的铝矾土砂子的混合物；超细碳酸钙颗粒是立方体形式结晶的合成碳酸钙的超细添加剂，由SOLVAY公司出售，商品名为SOCAL31；所用的纤维是直钢纤维，直径为0.3mm，长度为20mm；减水超级增塑剂由法国Sika公司出售，商品名为VISCOCRETE 5400F；所用的消泡剂是由Troy公司出售、商品名为TROYKYDD126的消泡剂；和混合水存在的量为使W/C(水/水泥)的比例固定在0.225。
表1
由此配方制得11×22cm的圆柱形试片，根据NFP 18406标准对试片进行标准试验，以测量28天的压缩强度。
得到颜色非常浅的混凝土，其平均抗压强度至少为165MPa，典型的28天压缩强度至少为150MPa。
权利要求
1.一种超高性能、自密实的混凝土，包括水泥；各种粒径的煅烧铝矾土砂子的混合物，最细砂子的平均粒径小于1mm，最粗砂子的平均粒径小于10mm；硅灰，其中的90％颗粒的粒径小于1μm，平均粒径为约0.5μm；消泡剂；减水超级增塑剂；任选地，纤维；和水，其特征在于，硅灰在每100重量份水泥中最多占15重量份，该混凝土还包括超细碳酸钙颗粒，所述颗粒的比表面积为10m2/g或10m2/g以上，优选为15m2/g或15m2/g以上，更优选为约20m2/g，和形状因子FF为0.3或0.3以上，优选为0.4或0.4以上，其特征还在于，水泥、砂子、超细碳酸钙颗粒和硅灰的粒径分布是这样的有至少三种、最多五种不同的粒径范围，一种粒径范围的平均粒径与其紧邻范围的平均粒径的比例约为10。
2.如权利要求1所述的混凝土，其特征在于，所述混凝土中超细碳酸钙颗粒的量与硅灰量的重量比为1/99到99/1，优选为50/50到99/1。
3.一种超高性能、自密实的混凝土，包括水泥；各种粒径的煅烧铝矾土砂子的混合物，最细砂子的平均粒径小于1mm，最粗砂子的平均粒径小于10mm；超细碳酸钙颗粒，所述颗粒的比表面积为10m2/g或10m2/g以上，优选为15m2/g或15m2/g以上，更优选为约20m2/g，和形状因子FF为0.3或0.3以上，优选为0.4或0.4以上；消泡剂；减水超级增塑剂；任选地，纤维；和水，水泥、砂子和超细碳酸钙颗粒的粒径分布是这样的有至少三种、最多五种不同的粒径范围，一种粒径范围的平均粒径与其紧邻一类范围的平均粒径的比例为约10。
4.如上述任一权利要求所述的混凝土，其特征在于，所述超细碳酸钙颗粒是小立方体形式结晶的碳酸钙超细添加剂。
5.如上述任一权利要求所述的混凝土，其特征在于，所述水泥是白水泥。
6.如上述任一权利要求所述的混凝土，其特征在于，煅烧铝矾土砂子的所述混合物由下述组分组成平均粒径小于1mm的砂子，其中包括20％的粒径小于80μm的颗粒；粒径为3到7mm的砂子；和任选地，粒径为1到3mm的砂子，较小粒径的所述砂子可以完全或部分由以下原料替换水泥，无机添加料例如矿渣微粉、飞灰或煅烧铝矾土填充剂，其平均粒径小于80μm，其中20％颗粒的粒径小于80μm；和剩余部分的砂子的粒径大于1mm。
7.如上述任一权利要求所述的混凝土，其特征在于，所述纤维选自金属的、合成的、有机的或无机的纤维及其混合物，特别选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚乙烯醇均聚或共聚纤维、碳纤维、Kevlar纤维和钢纤维。
8.如权利要求7所述的混凝土，其特征在于，所述纤维为金属纤维，优选钢纤维，其长度为5到30mm，优选为10到25mm，更优选为约20mm，以及直径为0.1到1.0mm，优选为0.2到0.5mm，更优选为约0.3mm。
9.如权利要求3～8中任一项所述的混凝土，其特征在于，它按重量份计包括100份水泥；50到200份各种粒径的煅烧铝矾土砂子的混合物，最细砂子的平均粒径小于1mm，最粗砂子的平均粒径小于10mm；5到25份超细碳酸钙和硅灰颗粒，硅灰占最多15重量份；0.1到10份消泡剂；0.1到10份减水超级增塑剂；15到24份纤维；和10到30份水。
10.如权利要求9所述的混凝土，其特征在于，它按重量份计包括100份水泥；80到150份，优选为100到125份各种粒径的煅烧铝矾土砂子的混合物，最细砂子的平均粒径小于1mm，最粗砂子的平均粒径小于10mm；10到20份，优选为13到17份超细碳酸钙颗粒；0.2到5份，优选0.5到0.7份消泡剂；5到7份减水超级增塑剂；17到20份纤维；和10到20份，优选为16到20份水。
11.如上述任一权利要求所述的混凝土，其特征在于，其具有压缩强度为至少150Mpa的特性。
12.一种制备权利要求1到11中任一项所述的纤维混凝土的方法，其特征在于，混合混凝土的所有组分，直到得到所需流动性的混凝土，或者，首先混合干颗粒组分，例如水泥、砂子、超细碳酸钙颗粒、硅灰和任选的超级增塑剂和消泡剂，然后将水和任选的超级增塑剂和消泡剂(如果这些原料为液态)以及任选的纤维加入所述混合物，搅拌所有组分，直到得到所需流动性的混凝土。
13.一种干燥的混凝土预拌品，在添加水，任选纤维、减水超级增塑剂和消泡剂(如果这些原料为液态)之后，得到如权利要求1到11中任一项所述的混凝土。
14.权利要求1到11中任一项所述的或用权利要求12的方法所制备的混凝土的用途，用于制造预制件，例如柱子、横梁、大梁、底板、板块、建筑物、预应力或组合件、结构件之间的拱心石、排水管件，或用于建筑学上的应用。
全文摘要
本发明涉及一种超高性能、自密实的浅色混凝土，包括水泥；各种不同粒径的煅烧铝矾土砂子混合物，最细砂子的平均粒径小于1mm，最粗砂子的平均粒径小于10mm；任选的硅灰，其中的90％颗粒的粒径小于1μm，平均粒径为约0.5μm，所述硅灰在每100份水泥中最多占15重量份；消泡剂；减水的超级增塑剂；任选的纤维；和水。该创造性的混凝土还包括超细碳酸钙颗粒，所述颗粒的比表面积等于或大于10m
文档编号C04B14/30GK1934052SQ200580008648
公开日2007年3月21日 申请日期2005年2月11日 优先权日2004年2月13日
发明者桑德兰·沙尼, 蒂埃里·蒂博 申请人:埃法日Tp公司