为水泥组合物提供抗冻－融性的制作方法

专利名称：为水泥组合物提供抗冻－融性的制作方法
相关申请的交互参考本申请要求2004年6月15日提交的美国专利临时申请序列号60/579,692申请日的权益。
背景技术：
众所周知，冻-融循环对水饱和硬化水泥组合物，如混凝土，会具有极大损伤性。为防止或减轻造成损伤最著名的技术是在组合物中掺混进微观细孔隙或空洞。这些孔隙或空洞起内部膨胀腔的作用，因此能通过释放混凝土中因冻结前沿不断推进所造成的液压来保护混凝土免遭霜冻损伤。在混凝土中人为产生此种空洞的现有技术所用的方法是利用加气剂，它能稳定化混合期间被夹带进混凝土中的微小空气泡。
这些空气空洞通常是通过在湿浇铸混凝土的混合加工期间使用表面活性剂而被稳定化的。遗憾的是，此种在混凝土中夹带进空气空洞的做法被许多生产和浇注问题所困扰，其中一些问题如下空气含量——水泥混合物中空气含量的变化可导致混凝土抗冻-融龟裂性能的恶化，如果空气含量随时间下降；或者会降低混凝土的压缩强度，如果空气含量随时间增加。实例有泵汲混凝土(由于压缩，空气含量减少)、高效塑化剂的现场加入(常常提高空气含量或使空气空洞体系失稳)、特定掺混物与空气夹带表面活性剂的相互作用(会增加或减少空气含量)。
空气空洞稳定化——不能稳定化空气泡的原因可能是因为存在吸附了具有稳定化作用的表面活性剂的材料，即具有高表面积碳的飞灰，或者水分不足以使表面活性剂恰当地发挥作用，即，低坍落度混凝土。
空气空洞特征——形成不能提供抗冻-融特性的过大气泡可能是因为使用了质量不佳或低档骨料以及使气泡失稳的其它掺混物等的结果。此种空洞常是不稳定的且趋于浮到新混凝土的表面上。
过分抹光——因过分抹光除去空气而从混凝土表面赶走了空气，其结果，因邻近被过分抹光表面的水泥浆的卸载区的结垢而龟裂。
要在混合时产生和稳定化空气以及在混凝土硬化前一直保证保留恰当量的空气和空气空洞尺寸，是目前北美预混混凝土生产厂商每天面临的最大挑战。
夹带足够空气量的混凝土依然是最难配制的混凝土类型之一。夹带进混凝土中的空气空洞体系的空气含量和特征无法通过直接的定量手段来控制，而只能间接地通过加进混合物中的加气剂量/类型来控制。混合中骨料的组成和颗粒形状、水泥的类型和用量、混凝土的稠度、所用混合机的类型、混合时间和温度之类的因素都会影响加气剂的行为。在普通加气混凝土中空洞尺寸的分布可表现出非常宽的波动范围，介于10～3,000μm之间或更宽。在此种混凝土中，除了对抗循环冻-融性能必不可少的小空洞之外，存在较大的空洞——它对混凝土的耐久性没有什么贡献且会降低混凝土强度——却不得不作为一种不可避免的特征予以接受。
硬化混凝土中空气空洞体系的特征按题为“硬化混凝土中空气空洞体系参数的显微测定”的ASTM C457标准试验方法确定。这些特征被表示为一系列参数，它们表征平均空洞尺寸(比表面积)、体积丰度(空气含量)和空洞之间的平均距离(间距系数)。在混凝土工业中已用这些数值来确定混凝土在水饱和循环冻结环境中的预期性能和耐久性。ACI准则建议，比表面积大于600英寸-1和间距系数等于或小于0.008英寸才能保证抗冻-融循环性能。
本领域的技术人员已懂得通过遵照制造加气混凝土的适当规则来控制这些影响。然而，它们在制造此类混凝土的过程中却要特别小心并不断检查空气含量，因为，如果空气含量过低，则混凝土的耐霜冻能力将不足，而另一方面，如果空气含量过高，则它将对压缩强度产生负面影响。
在现有技术中控制空气空洞的方法常导致性能波动。如果没有通过混合作用夹带进可接受尺寸和间距的气泡，则任意量的气泡稳定化学体系都无法在硬化混凝土中产生可接受的空气空洞结构。
因此，最理想的是提供一种掺混物，它能在湿浇铸水泥混合物中直接产生耐持久冻-融的空洞结构，而无需混合期间产生恰当尺寸气泡的剪切条件。该空洞结构可使湿浇铸混合物包含最佳尺寸的空洞，从而使水泥组合物具有改进的冻-融耐久性。此种掺混物也应减少或消除用含有传统加气化学掺混物的湿浇铸混合物制成产品的压缩强度的降低。
发明概述提供抗冻-融损伤的湿浇铸水泥组合物，它包含水、水凝水泥和聚合物微球，其中聚合物微球的平均直径为约0.1μm～小于约10μm，以及聚合物微球是充液的。
提供制造抗冻-融损伤湿浇铸水泥组合物的方法，包含形成水、水凝水泥和聚合物微球的混合物，其中聚合物微球的平均直径为约0.1μm～小于约10μm，以及聚合物微球是充液的。
发明详述提供抗冻-融耐久性改进的湿浇铸水泥组合物。该组合物采用很小(小于10μm)的直接掺混进水泥组合物的充液(未膨胀)聚合物微球。该聚合物微球以各种各样商品名生产和销售并采用各种各样材料形成颗粒的壁。
使用聚合物微球能基本消除现有技术中存在的一些实际问题。它还能为采用某些材料，即，低档、高碳飞灰提供可能性，这些飞灰，原本是因为被认为不经进一步加工本就不能用于加气水泥组合物而一直送去填埋了之。这将导致水泥的节省，因此也是经济上的节省。由于用该方法“产生”的空洞比用传统加气剂(AEA)获得的那些空洞小得多，所以为达到要求耐久性所需的聚合物微球的体积也比传统加气水泥组合物中的小得多(不到约4体积％，而通常则要5～6％)。因此，采用新方法，在同样的抗冻-融保护水平下能达到较高压缩强度。结果，可以节省为达到强度所用的最昂贵组分，即，水泥。
该湿浇铸水泥组合物利用加入聚合物微球来为最终凝固前的水泥材料基体提供空洞空间，而此种空洞空间能起提高水泥材料冻-融耐久性的作用。聚合物微球将空洞引进水泥混合物，以在水泥组合物中产生充分形成的空洞结构，这种结构能耐水饱和循环结冰所引起的降解，却不依赖于水泥组合物混合期间空气泡的稳定化作用。由聚合物微球提高的冻-融耐久性基于物理机理释放水泥材料中水结冰时所产生的应力。在传统做法中，在硬化材料中形成恰当尺寸和间距的空洞是靠使用化学掺混物来稳定化混合期间被夹带进水泥组合物的空气空洞的。在传统水泥组合物中，这些化学掺混物，作为一类，被统称为加气剂。该组合物用聚合物微球来形成空洞结构，而无需在混合过程中产生和/或稳定化夹带进的空气。
一般所提供的水泥湿浇铸组合物包含水凝水泥和聚合物微球。加水是为了使水泥混合物形成糊料。该水泥湿浇铸组合物包括倾倒的水泥组合物和由水泥组合物成形的制品。
水凝水泥可以是普通水泥、铝酸钙水泥、磷酸镁水泥、磷酸镁钾水泥、硫代铝酸钙水泥或任何其它合适的水凝水泥。水泥湿浇铸混合物中可包括骨料。骨料可以是二氧化硅、石英、沙子、碎大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、砂矿沙、任何其它耐久骨料及其混合物。
已经发现，与用较大的微球相比，平均球径小于10μm能产生混合后微球的保留率更大的有利结果。聚合物微球含有空心和可压缩壁。膨胀聚合物微球(由自含液体变为气体的膨胀所形成)或非膨胀聚合物微球(含非膨胀液体)都能用。聚合物微球内部包括一个或多个含气(充气)腔，如膨胀聚合物微球内，或含液(充液)腔，如非膨胀聚合物微球内。
聚合物微球可包含下列聚合物中的至少之一聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚邻氯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯，及其共聚物，如偏氯乙烯-丙烯腈、聚丙烯腈-共聚甲基丙烯腈、聚偏氯乙烯-共聚丙烯腈或氯乙烯-偏氯乙烯等共聚物。由于聚合物微球由聚合物构成，故其壁是柔性的，因此，它受压时会移动。这与玻璃、陶瓷或其它非柔性材料不同，由后者制成的微球具有刚性结构，受压时破裂。因此拟构成聚合物微球的材料要既柔软又耐水泥组合物的碱性环境。
聚合物微球的直径越小，达到所要求间距系数(抗冻-融的一项指标)所需的用量就越少。从性能角度看，这是有利的，因为会有较高的压缩强度，同时从经济角度看，也是有利的，因为所需聚合物微球的质量较少。同样，聚合物微球的壁厚应尽可能薄，以使材料成本最低，但仍应厚到足以抵抗在水泥组合物混合、浇注、捣实和抹光等工艺期间的损伤/破裂。
要加进水泥组合物的聚合物微球的量是总体积的约0.05％～约4％，或干水泥重量的约0.01wt％～约4wt％。
聚合物微球可以多种形式加进水泥组合物。第一种是干粉形式，其中可采用专门用于堆密度非常低的材料的干粉处理设备。聚合物微球以湿粉末供应，其中包含85wt％水。另一种形式是液态掺混物，如糊料或淤浆。在某些实施方案中，用糊料或淤浆能大大减少混合机装料期间的材料损失。第三种形式是压实质量，如类似于DegussaAdmixtures Inc.，Cleve-land，Ohio销售的DELVOESC掺混物的块或料团。聚合物微球可以用胶粘剂预成形为在水中将解体的分立单元。
本文所述的水泥组合物可含有其它添加剂或成分，且不应局限于所述配方。可加入的水泥添加剂包括，但不限于加气剂、骨料、火山灰、分散剂、凝固和强度促进剂/强化剂、缓凝剂、减水剂、缓蚀剂、润湿剂、水溶性聚合物、流变改进剂、拒水剂、纤维、防潮掺混物、减渗剂、泵送助剂、真菌杀伤掺混物、杀菌掺混物、杀虫掺混物、细分割矿物掺混物、碱-活性减少剂、粘合掺混物、减缩掺混物以及对水泥组合物的性能不会产生负面影响的任何其它掺混物或添加剂。
在水泥配方中可包括骨料，以提供包括细骨料的砂浆和也包括粗骨料的混凝土。细骨料是几乎可全部通过4号筛(ASTM C 125和ASTMC 33)的材料，如二氧化硅砂。粗骨料是大多数被截留在4号筛(ASTM C125和ASTM C 33)上面的材料，如二氧化硅、石英、碎大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、砂矿砂、任何其它耐久骨料及其混合物。
火山灰是具有很小或没有水泥价值的硅质或铝硅质材料，但在水的存在下和处于细分割形式时，能与普通水泥水化期间所产生的氢氧化钙发生化学反应，生成具有水泥性质的材料。硅藻土、蛋白石、隧石、粘土、页岩、飞灰、硅灰、火山凝灰岩和浮石是某些公知的火山灰。某些磨碎的粒状高炉炉渣和高钙飞灰具有火山灰和水泥二者的性能。天然火山灰是一个技术用语，用来定义天然存在的火山灰，例如，火山凝灰岩、浮石、火山土、硅藻土、蛋白石、燧石和某些页岩。惰性材料一般也可包括细分割的原石英、白云石、石灰石、大理石、花岗岩等。飞灰被定义在ASTM C618中。
如果使用，则硅灰可以是未压实的或部分压实的或以淤浆形式加入。另外，硅灰还与水泥粘结剂的水化副产物起反应，从而提高成品的强度并降低成品的渗透性。硅灰或其它火山灰，如飞灰、炉渣或煅烧粘土，如偏高岭土，都可加进水泥湿浇铸混合物，加入量为水泥材料重量的约5％～约70％。
分散剂，若被用于水泥组合物中，可以是任何合适的分散剂，如木素磺酸盐、β-萘磺酸盐、磺化蜜胺甲醛缩合物、聚天冬氨酸盐、带有或不带侧聚醚单元的聚羧酸盐分散剂、萘磺酸盐甲醛缩合物树脂，如LOMARD(Cognis Inc.，Cincinnati，Ohio)，或低聚物分散剂。
可使用聚羧酸盐分散剂，指的是含有带侧链的碳主链的分散体，其中侧链的至少一部分通过羧基或醚基连接在主链上。术语分散剂还涵盖对水泥组合物同时起塑化剂、高端减水剂、流化剂、防絮凝剂或超塑化剂作用的那些化学品。聚羧酸盐分散剂的例子可见诸于下列美国专利中U.S.公开No.2002/0019459 A1，U.S.专利No.6,267,814，U.S.专利No.6,290,770，U.S.专利No.6,310,143，U.S.专利No.6,187,841，U.S.专利No.5,158,996，U.S.专利No.6,008,275，U.S.专利No.6,136,950，U.S.专利No.6,284,867，U.S.专利No.5,609,681，U.S.专利No.5,494,516；U.S.专利No.5,674,929，U.S.专利No.5,660,626，U.S.专利No.5,668,195，U.S.专利No.5,661,206，U.S.专利No.5,358,566，U.S.专利No.5,162,402，U.S.专利No.5,798,425，U.S.专利No.5,612,396，U.S.专利No.6,063,184，和U.S.专利No.5,912,284，U.S.专利No.5,840,114，U.S.专利No.5,753,744，U.S.专利No.5,728,207，U.S.专利No.5,725,657，U.S.专利No.5,703,174，U.S.专利No.5,665,158，U.S.专利No.5,643,978，U.S.专利No.5,633,298，U.S.专利No.5,583,183，和U.S.专利No.5,393,343，，这些文献全部引于此参考。
该体系中所用的聚羧酸盐分散剂可以是通式a)～j)的分散剂中的至少之一a)通式(I)的分散剂；
其中在通式(I)中，X是氢、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或胺中的至少之一；R是C1～C6(亚)烷基醚或其混合物，或C1～C6(亚)烷基亚胺或其混合物中的至少之一；Q是氧、NH或硫中的至少一种；p是1～约300的数值，从而形成线型侧链或支化侧链中的至少之一；R1是氢、C1～C20烃或含-OH、-COOH、-COOH的酯或酰胺衍生物、磺酸、磺酸的酯或酰胺衍生物、胺或环氧的官能化烃中的至少之一；Y是氢、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、胺、起消泡剂作用的疏水烃或聚氧化烯部分中的至少之一；m、m’、m”、n、n’和n”各自独立地是0或1～约20之间的整数；Z是含有下列至少之一的部分i)至少1个胺和1个酸基，ii)2个能结合进主链的官能团，选自二酐、二醛和二酰氯，或者iii)酰亚胺残基；以及其中a、b、c和d反映每种单元的摩尔分数，其中a、b、c和d之和等于1，其中a、b、c和d各是大于或等于0而小于1的数值，并且a、b、c和d中至少2个大于0；b)通式(II)的分散剂
其中在通式(II)中A是COOM或者任选地在该“y”结构中形成酸酐基团(-CO-O-CO-)以替代A基团所键合的碳原子之间的A基团，从而形成酸酐；B是COOMM是氢、过渡金属阳离子、疏水聚亚烷基二醇或聚硅氧烷的残基、碱金属离子、碱土金属离子、亚铁离子、铝离子、(烷醇)铵离子或(烷基)铵离子；R是C2～6亚烷基；R1是C1～20烷基、C6～9环烷基或苯基；x、y和z是0.01～100的数值；m是1～100的数值；以及n是10～100的数值；c)包含至少一种聚合物或其盐的分散剂，具有由以下组分构成的共聚物形式，i)马来酐与通式RO(AO)mH的化合物的半酯，其中R是C1～C20烷基，A是C2～4亚烷基，以及m是2～16的整数；和ii)通式CH2＝CHCH2-(OA)nOR的单体，其中n是1～90的整数，R是C1～20烷基；d)由以下单体共聚获得的分散体5～98wt％以下通式(1)代表的(烷氧基)聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯单体(a)，
其中R1代表氢原子或甲基，R2O代表1种或2种或更多种含2～4个碳原子的氧亚烷基的混合物，只要该混合物中的2种或更多种可以嵌段形式或以无规形式加入即可，R3代表氢原子或1～5个碳原子的烷基，以及m是表示氧亚烷基平均加成摩尔数的数值，是1～100的整数，95～2wt％以上通式(2)所代表的(甲基)丙烯酸单体(b)，其中R4和R5各自独立地是氢原子或甲基，以及M1代表氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基，或有机胺基团，以及0～50wt％可与这些单体共聚的其它单体(c)，条件是(a)、(b)和(c)的总和是100wt％；e)接枝聚合物，它是聚羧酸或其盐，含有由选自低聚亚烷基二醇、聚醇、聚氧亚烷基胺和聚亚烷基二醇中至少之一所衍生的侧链；f)通式(III)的分散剂
其中在通式(III)中D＝选自结构d1、结构d2及其混合物的部分；X＝H、CH3、C2～C6烷基、苯基、对甲基苯基，或磺化苯基；Y＝H或-COOM；R＝H或CH3；Z＝H、-SO3M、-PO3M、-COOM、-O(CH2)nOR3，其中n＝2～6，-COOR3或-(CH2)nOR3，其中n＝0～6，-CONHR3、-CONHC(CH3)2CH2SO3M、-COO(CHR4)nOH，其中n＝2～6，或-O(CH2)nOR4，其中n＝2～6；R1、R2、R3、R5各自独立地是通式为-(CHRCH2O)mR4的氧亚乙基单元和氧亚丙基单元的无规共聚物，其中m＝10～500，且其中，氧亚乙基在无规共聚物中的含量为约60％～100％，以及氧亚丙基在无规共聚物中的含量为约0％～约40％；R4＝H、甲基，C2～约C6烷基，或者约C6～约C10芳基；M＝H、碱金属、碱土金属、铵、胺、三乙醇胺、甲基，或C2～约C6烷基；a＝0～约0.8；b＝约0.2～约1；c＝0～约0.5；d＝0～约0.5；其中a、b、c和d代表每种单元的摩尔分数，而且a、b、c和d之和是1；其中a可代表同一分散剂结构中的2个或更多个不同成分数；其中b可代表同一分散剂结构中的2个或更多个不同成分数；其中c可代表同一分散剂结构中的2个或更多个不同成分数；其中d可代表同一分散剂结构中的2个或更多个不同成分数；g)通式(IV)的分散剂
其中在通式(IV)中“b”结构是下列之一羧酸单体、烯类不饱和单体，或马来酸酐，其中形成酸酐基团(-CO-O-CO-)以替代分别与基团Y和Z键合的碳原子之间的基团Y和Z，以及“b”结构必须包括至少一个具有侧酯键的部分和至少一个具有侧酰胺键的部分；X＝H、CH3、C2～C6烷基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、羧基化苯基，或磺化苯基；Y＝H、-COOM、-COOH或W；W＝疏水消泡剂，由通式R5O-(CH2CH2O)s-(CH2C(CH3)HO)t-(CH2CH2O)u代表，其中s、t和u是0～200的整数，条件是，t＞(s+u)且其中疏水消泡剂的总存在量小于聚羧酸盐分散剂的约10wt％；Z＝H、-COOM、-O(CH2)nOR3，其中n＝2～6，-COOR3，-(CH2)nOR3，其中n＝0～6或-CONHR3；R1＝H或CH3；R2、R3各自独立地是通式-(CH(R1)CH2O)mR4的氧亚乙基单元和氧亚丙基单元的无规共聚物，其中m＝10～500，且其中，氧亚乙基在无规共聚物中的含量为约60％～100％，以及氧亚丙基在无规共聚物中的含量为0％～约40％；R4＝H、甲基，C2～C8烷基；R5＝C1～C18烷基或C6～C18烷基芳基；M＝碱金属、碱土金属、氨、胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、咪唑；a＝0.01～0.8；b＝0.2～0.99；c＝0～0.5；其中a、b、c代表每种单元的摩尔分数，而且a、b和c之和是1；其中a可代表同一分散剂结构中的2个或更多个不同成分数；其中c可代表同一分散剂结构中的2个或更多个不同成分数；h)对应于下式(V)的无规共聚物，呈游离酸或其盐的形式，含有以下单体单元和单体单元数
其中A选自部分(i)或(ii) 其中R1和R3选自取代苯、C1～8烷基、C2～8链烯基、C2～8烷羰基、C1～8烷氧基、羧基、氢和一个环，R2和R4选自氢和C1～4烷基，其中R1和R3可与R2和/或R4在一起，当R2和/或R4是C1～4烷基时，构成该环；R7、R8、R9和R10各自选自氢、C1～6烷基和C2～8烃链，其中R1和R3与R7和/或R8、R9和R10在一起构成连接它们所连接的碳原子的C2～8烃链，该烃链任选地含有至少一个阴离子基团，其中至少一个阴离子基团任选地是磺酸基；M选自氢和疏水聚亚烷基二醇或聚硅氧烷的残基，条件是当A是(ii)且M是疏水聚亚烷基二醇的残基时，M必须不同于基团-(R5O)mR6；R5是C2～8亚烷基；R6选自C1～20烷基、C6～9环烷基和苯基；n、x和z是1～100的数值；y是0～100；m是2～1000；x与(y+z)的比值为1∶10～10∶1以及y∶z的比值为5∶1～1∶100；i)氧亚烷基二醇-链烯基醚与不饱和单和/或二羧酸的共聚物，包含i)0～90mol％通式3a或3b中至少之一的成分
其中M是氢原子、一-或二价金属阳离子、铵离子或有机胺残基，a是1，或者当M是二价金属阳离子时，a是1/2；其中X是-OMa，-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1是氢原子、含1～20个碳原子的脂族烃基、含5～8个碳原子的环脂族烃基或任选地羟基、羧基、C1～ 14烷基，或磺酸取代的含6～14个碳原子的芳基，m是2～4以及n是0～100，-NHR2、-N(R2)2或其混合物，其中R2＝R1或-CO-NH2；以及其中Y是氧原子或-NR2；ii)1～89mol％通式4的成分 其中R3是氢原子或含1～5个碳原子的脂族烃基，p是0～3，而R1是氢、含1～20个碳原子的脂族烃基、含5～8个碳原子的环脂族烃基，或任选地羟基、羧基、C1～14烷基，或磺酸取代的含6～14个碳原子的芳基，m独立地是2～4以及n是0～100，以及iii)0～10mol％通式5a或5b中至少之一的成分
其中S是氢原子或-COOMa或-COOR5，T是COOR5、-W-R7、-CO-[-NH-(CH2)3]s-W-R7、-CO-O-(CH2)z-W-R7、通式如下的基团 或-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R1，或当S是-COOR5或-COOMa时，U1是-CO-NHM-、-O-或-CH2O，U2是-NH-CO-、-O-或-OCH2，V是-O-CO-C6H4-CO-O-或-W-，和W是 R4是氢原子或甲基，R5是含3～20个碳原子的脂族烃基、含5～8个碳原子的环脂族烃基或者含6～14个碳原子的芳基，R6＝R1，或者
R7＝R1或 r是2～100，s是1或2，x是1～150，y是0～15以及z是0～4；iv)0～90mol％通式6a、6b或6c中至少之一的成分 其中M是氢原子、一-或二价金属阳离子、铵离子或有机胺残基，a是1，或当M是二价金属阳离子时，a是1/2；其中X是-OMa，-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1是氢原子、含1～20个碳原子的脂族烃基、含5～8个碳原子的环脂族烃基或任选地羟基、羧基、C1～ 14烷基，或磺酸取代的含6～14个碳原子的芳基，m是2～4以及n是0～100，-NH-(CmH2mO)n-R1，-NHR2、-N(R2)2或其混合物，其中R2＝R1或-CO-NH2；以及其中Y是氧原子或-NR2；j)二羧酸衍生物与氧亚烷基二醇-链烯基醚的共聚物，包含i)1～90mol％选自通式7a和通式7b的结构单元中的至少之一的单元 其中M是H、一价金属阳离子、二价金属阳离子、铵离子或有机胺；a是1/2，当M是二价金属阳离子时；或是1，当M是一价金属阳离子时；其中R1是-OMa，或-O-(CmH2mO)n-R2，其中R2是H、C1～20脂族烃、C5～8环脂族烃，或任选地被选自-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2中的至少之一取代的C6～14芳基；m是2～4；n是1～200；ii)0.5～80mol％通式8的结构单元
其中R3是H或C1～5脂族烃；p是0～3；R2是H、C1～20脂族烃、C5～8环脂族烃，或任选地被选自-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2中的至少之一取代的C6～14芳基；m是2～4；n是1～200；iii)0.5～80mol％选自通式9a和通式9b中的结构单元 其中R4是H、任选地被至少一个羟基取代的C1～20脂族烃、-(CmH2mO)n-R2、-CO-NH-R2、C5～8环脂族烃，或任选地被选自-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2中的至少之一取代的C6～14芳基；M是H、一价金属阳离子、二价金属阳离子、铵离子或有机胺；a是1/2，当M是二价金属阳离子时；或是1，当M是一价金属阳离子时；R2是H、C1～20脂族烃、C5～8环脂族烃，或任选地被选自-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2中的至少之一取代的C6～14芳基；m是2～4；n是1～200；iv)1～90mol％通式10的结构单元
其中R5是甲基，或亚甲基，其中R5与R7构成1或多个5～8元环；R6是H、甲基或乙基；R7是H、C1～20脂族烃、任选地被选自-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2中的至少之一取代的C6～14芳基、C5～8环脂族烃、-OCOR4、-OR4和-COOR4，其中R4是H、任选地被至少一个-OH取代的C1～20脂族烃、-(CmH2mO)n-R2、-CO-NH-R2，C5～8环脂族烃，或任选地被选自-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2中的至少之一取代的C6～14芳基残基；在通式(e)中，“衍生的”一词并非一般地指衍生物，而是指低聚亚烷基二醇、聚醇和聚亚烷基二醇的任何聚羧酸/盐侧链衍生物，它们与分散剂的性质相容并且不破坏接枝聚合物。
在通式(i)含6～14个碳原子的任选取代的芳基中，取代基可以是羟基、羧基、C1～14烷基，或磺酸盐基团。
在取代的苯中的取代基可以是羟基、羧基、C1～14烷基或磺酸盐基团。
术语低聚物分散体是指下列组分反应产物的低聚物(k)成分A，任选地成分B和成分C；其中每个成分A独立地是吸附到水泥颗粒表面上的非聚合物官能部分，而且含有至少一个由选自下列化合物的第一成分所衍生的残基磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、次磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐、烷基三烷氧基硅烷、烷基三酰氧基硅烷、烷基、三芳氧基硅烷、硼酸盐(borate)、硼酸盐(boronate)、环硼氧烷、磷酰胺、胺、酰胺、季铵盐基团、羧酸、羧酸酯、醇、碳水化合物、糖的磷酸酯、糖的硼酸酯、糖的硫酸酯、任何以上部分的盐，及其混合物；其中组分B是任选部分，若存在的话，每个成分B独立地是配置在成分A部分与成分C部分之间的非聚合物部分，且由选自下列物质的第二成分衍生而成线型饱和烃、线型不饱和烃、饱和支化烃、不饱和支化烃、脂环烃、杂环烃、芳基、磷酯、含氮化合物及其混合物；且其中成分C是至少一个基本上不吸附到水泥颗粒上的线型或支化水溶性非离子聚合物部分，且选自聚(氧亚烷基二醇)、聚(氧亚烷基胺)、聚(氧亚烷基二胺)、一烷氧基聚(氧亚烷基胺)、一芳氧基聚(氧亚烷基胺)、一烷氧基聚(氧亚烷基二醇)、一芳氧基聚(氧亚烷基二醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酰胺)、聚唑，或其混合物，它们公开中美国专利6,133,347、美国专利6,492,461和美国专利6,451,881中，这些文献引于此供参考。
可使用的凝固和强度促进剂/强化剂包括，但不限于，碱金属、碱土金属或铝的硝酸盐；碱金属、碱土金属或铝的亚硝酸盐；碱金属、碱土金属或铝的硫氰酸盐；烷醇胺；碱金属、碱土金属或铝的硫代硫酸盐；碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物；碱金属、碱土金属或铝的羧酸盐(优选甲酸钙)；多羟烷基胺；碱金属、碱土金属或铝的卤化物盐(优选溴化物)。能用的促进剂的实例包括，但不限于，POZZOLITHNC534，非氯化物型促进剂和/或RHEOCRETECNI亚硝酸钙基缓蚀剂，二者都以Degussa Admixtures Inc.，Cleveland，Ohio的商品名销售。
硝酸盐具有通式M(NO3)a，其中M是碱金属、碱土金属或铝，且其中的a，对碱金属盐而言是1，对碱土金属盐而言是2，对铝盐而言是3。优选Na、K、Mg、Ca和Al的硝酸盐。
亚硝酸盐具有通式M(NO2)a，其中M是碱金属、碱土金属或铝，且其中的a，对碱金属盐而言是1，对碱土金属盐而言是2，对铝盐而言是3。优选Na、K、Mg、Ca和Al的亚硝酸盐。
硫氰酸盐具有通式M(SCN)b，其中M是碱金属、碱土金属或铝，且其中的b，对碱金属盐而言是1，对碱土金属盐而言是2，对铝盐而言是3。这些盐已知有各种各样名称，包括sulfocyanates、sulfocyanides、rhodanates或rhodanide。优选Na、K、Mg、Ca和Al的硫氰酸盐。
醇胺是一类化合物的总称，其中三价氮直接连接在烷基醇的碳原子上。通式为N[H]c[(CH2)dCHRCH2R]e，其中R独立地是H或OH，c是3-e，d是0～约4以及e是1～约3。实例包括，但不限于，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺。
硫代硫酸盐具有通式Mf(S2O3)g，其中M是碱金属、碱土金属或铝，且其中f是1或2以及g是1、2或3，取决于金属元素M的化合价。优选Na、K、Mg、Ca和Al的硫代硫酸盐。
羧酸盐具有通式RCOOM，其中R是H或C1～约C10烷基，且M是碱金属、碱土金属或铝。优选Na、K、Mg、Ca和Al的羧酸盐。羧酸盐的例子是甲酸钙。
多羟烷基胺可具有以下通式 其中h是1～3，i是1～3，i是1～3，以及k是0～3。优选的多羟基烷基胺是四羟乙基亚乙基二胺。
缓凝剂或者所谓延迟-凝固，或水化控制掺混物被用来阻滞、延迟或减慢水泥组合物的凝固速度。它们可在首批中或在水化过程已开始后加进水泥组合物。缓凝剂被用来抵消炎热天气对水泥组合物凝固的加速作用，或在出现浇注困难的情况下，或因递送到现场有问题，或要留出一定时间以便进行特殊表面修整时，延迟混凝土或水泥薄浆的初始凝固。大多数缓凝剂还起低水平减水剂的作用，还能用来将一些空气夹带进水泥组合物。木素磺酸盐、羟基化羧酸、硼砂、葡糖酸、酒石酸和其它有机酸及其相应的盐，膦酸盐、某些碳水化合物，如糖、多糖和糖酸及其混合物都可用作缓凝掺混物。
缓蚀剂在水泥组合物中起到保护所埋置增强钢免遭腐蚀的作用。水泥组合物的高碱性导致在钢表面上生成钝化和非腐蚀性保护氧化膜。然而，碳酸化和来自除冰剂或海水的氯离子的存在，连同氧一起能破坏或穿透该膜并导致腐蚀。缓蚀掺混物在化学上减慢此种腐蚀反应。用于缓蚀的最普通的材料是亚硝酸钙、亚硝酸钠、苯甲酸钠、某些磷酸盐或氟硅酸盐、氟铝酸盐、胺、有机基拒水剂和相关化学品。
在建筑领域，近年来开发出许多保护水泥组合物免遭拉伸应力和随后龟裂的方法。一种现代方法涉及将纤维分布在整个新鲜水泥混合物中。硬化后，此种水泥组合物被称作纤维-增强水泥组合物。纤维可由锆材料、碳、钢、玻璃纤维或合成材料，例如，聚丙烯、尼龙、聚乙烯、聚酯、人造丝、高强度芳族聚酰胺或其混合物制成。
防潮掺混物能降低具有低水泥含量、高水-水泥比，或者在骨料部分中缺乏细颗粒的混凝土的渗透性。这些掺混物阻滞水份渗进湿水泥组合物内部，并包括某些皂、硬脂酸盐和石油产品。
减渗剂用来降低水在压力下传输过水泥组合物的速度。硅灰、飞灰、研磨炉渣、偏高岭土、天然火山灰、减水剂和胶乳都能用来降低水泥组合物的渗透性。
在水泥混合物中加入泵送助剂的目的是改善可泵送特性。这些掺混物能增稠流态水泥组合物，即，增加粘度，以减少泥浆在泵压下的脱水。在能用作水泥组合物中泵送助剂的材料中，有有机和合成聚合物、羟乙基纤维素(HEC)或HEC与分散剂的共混物、多糖有机絮凝剂、石蜡、煤焦油、沥青、丙烯酸、膨润土和煅烧二氧化硅的有机乳液、纳米二氧化硅、天然火山灰、飞灰和熟石灰。
细菌和真菌在硬化水泥组合物表面或内部的生长可通过使用真菌杀伤剂、杀菌剂和杀虫剂掺混物来部分地控制。为此目的最有效的材料是多卤化酚、dialdrin乳液和铜化合物。
着色掺混物常包含颜料，不论有机颜料，如酞菁，或无机颜料，如含金属的颜料，后者包含，但不限于，金属氧化物等，并能包括，但不限于，含氧化铁颜料，如CHROMIXL(Degussa AdmixturesInc.，Cleveland，Ohio)、氧化铬、氧化铝、铬酸铅、氧化钛、锌白、氧化锌、硫化锌、铅白、铁锰黑、钴绿、锰蓝、锰紫、硫硒化镉、镉橙、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、锌黄、群青蓝和钴蓝。
碱-反应性降低剂能减少碱-骨料反应和限制此种反应可能在硬化水泥组合物中产生的破坏性膨胀力。火山灰(飞灰、硅灰)、高炉炉渣、锂和钡的盐尤其有效。
可使用的减缩剂包含，但不限于，RO(AO)1～10H，其中R是C1～5烷基或C5～6环烷基，以及A是C2～3亚烷基、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土氧化物，优选硫酸钠和氧化钙。TETRAGUARD掺混物是能用的减缩剂的一个实例(由Degussa Admixtures Inc.，Cleveland，Ohio供应)。
对前述实施方案的实例已试验了它们的抗冻-融(F/T)耐久性。表1～3中的混凝土样品制备如下在转鼓混合机内加入水，随后加入粗骨料和水泥。随后，在这些材料之上加微球，然后加入砂子。然后开动转鼓混合机。如果用传统加气剂(AEA)，则将它加在沙子上面。在混合期间，进一步加水，以达到所要求的坍落度。混合速度为约20rpm，转动5min。5min后，停止混合机。测定坍落度和空气并浇铸样品。
相关ASTM试验程序是岩相学检验(ASTM C457)2；冻-融试验(ASTM C 666-程序A)-[大于60被认为可接受]；盐结垢试验(ASTM C672)-
；压缩强度测定(ASTM C 39)。
制备表1中的样品，以确定平均直径为0.4μm～1μm的微球对混凝土提供冻-融保护的能力。30重量％的微球以液态分散体加入。
表1AEA＝加气剂

W/C比＝水与水泥之比表1说明，加入至少0.05体积％平均直径为0.4μm～1μm的微球(样品4，5，7，8和9)对水泥组合物提供的冻-融保护作用与传统加气对比样品(样品1)的类似。
制备表2中的样品，以确定平均直径为0.4μm～1μm的微球以干分散体加入时对混凝土提供的冻-融保护作用。平均直径为0.4μm和1μm的微球以干粉形式加进水泥组合物。
表2

AEA＝加气剂W/C比＝水与水泥之比表2中的样品14和18表明，平均直径为0.4μm的微球(样品14)和平均直径为1μm的微球(样品18)，在以干粉和0.5体积％的量加入时提供的冻-融保护作用。两个样品(14和18)的抗冻-融损伤能力(样品14-92和样品18-97)与含加气剂但不含微球的对比样品10(97)的类似。
制备表3中的样品，以确定平均直径为5μm的微球以干分散体加入时对混凝土提供的冻-融保护作用。平均直径为5μm的微球以干粉形式加进水泥组合物。
表3

AEA＝加气剂W/C比＝水与水泥之比表3说明，在水泥组合物中加入至少1％平均直径5μm的微球(样品20)提供的冻-融耐久性(样品20-96)与传统的加气对比样品(样品19-97)的类似。
在一种实施方案中，抗冻-融损伤湿浇铸水泥组合物包含水凝水泥和聚合物微球，其中聚合物微球的平均直径为约0.1μm～略小于约10μm，以及聚合物微球是充液的。聚合物微球可包含至少下列聚合物之一聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚邻氯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯，共聚物或其混合物，例如，但不限于，例如，偏氯乙烯-丙烯腈、聚丙烯腈-共聚甲基丙烯腈、聚偏氯乙烯-共聚丙烯腈、氯乙烯-偏氯乙烯的共聚物或其混合物。
在另一种实施方案中，水泥湿浇铸组合物含有占干水泥总体积约0.05％～4％或占干水泥重量约1％～约4％的聚合物微球。
在某些实施方案中，上述湿浇铸水泥组合物还包含至少一种下列物质加气剂、骨料、火山灰、分散剂、凝固和强度促进剂/强化剂、缓凝剂、减水剂、缓蚀剂、润湿剂、水溶性聚合物、流变改进剂、拒水剂、纤维、防潮掺混物、减渗剂、泵送助剂、真菌杀伤掺混物、杀菌掺混物、杀虫掺混物、细分割矿物掺混物、碱-反应性降低剂、粘合掺混物、减缩掺混物或其混合物。
在另一种实施方案中，提供从上述组合物制备抗冻-融损伤湿浇铸水泥组合物的方法，它包含提供水凝水泥和聚合物微球的混合物；其中聚合物微球的平均直径为约0.1μm～约10μm。在某些实施方案，聚合物微球作为压实块、湿粉末、淤浆或糊料中至少之一的形式加入。
应理解，这里所描述的实施方案不过是例子而已，而且本领域技术人员可在不偏离本发明精神和范围的条件下制定变更和修改方案。所有这些变更和修改方案都应被包括在此前所述的本发明范围之内。另外，所公开的所有实施方案不一定存在于替代方案中，因为本发明的各种实施方案可组合起来提供所要求的结果。
权利要求
1.一种抗冻-融损伤水泥湿浇铸组合物，包含水凝水泥和聚合物微球，其中聚合物微球的平均直径为约0.1μm～小于约10μm，以及聚合物微球是充液的。
2.权利要求1的水泥湿浇铸组合物，其中聚合物微球包含下列聚合物中至少之一聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚邻氯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯，或其共聚物或混合物。
3.权利要求1的水泥湿浇铸组合物，其中聚合物微球包含下列共聚物中至少之一偏氯乙烯-丙烯腈、聚偏氯乙烯-共聚丙烯腈、聚丙烯腈-共聚甲基丙烯腈、氯乙烯-偏氯乙烯或其混合物。
4.权利要求1的水泥湿浇铸组合物，其中聚合物微球的存在量为干水泥重量的约0.01％～约4％。
5.权利要求1的水泥湿浇铸组合物，其中聚合物微球的存在量为总体积的约0.05％～约4％。
6.权利要求1的水泥湿浇铸组合物，其中空洞的体积等于或小于约4％体积。
7.权利要求1的水泥湿浇铸组合物，还包含至少一种下列物质加气剂、骨料、火山灰、分散剂、凝固和强度促进剂和/或强化剂、缓凝剂、加气剂或脱气剂、减水剂、缓蚀剂、润湿剂、水溶性聚合物、流变改进剂、拒水剂、纤维、防潮掺混物、减渗剂、泵送助剂、真菌杀伤掺混物、杀菌掺混物、杀虫掺混物、细分割矿物掺混物、着色掺混剂、碱-反应性降低剂、粘合掺混物、减缩掺混物或其混合物。
8.权利要求7的水泥湿浇铸组合物，其中分散剂是至少一种下列物质木素磺酸盐、β-萘磺酸盐、磺化蜜胺甲醛缩合物、聚天冬氨酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物树脂、低聚物、聚羧酸盐或其混合物。
9.权利要求7的水泥湿浇铸组合物，其中凝固和强度促进剂和/或强化剂是至少一种下列物质a)碱金属、碱土金属或铝的硝酸盐；b)碱金属、碱土金属或铝的亚硝酸盐；c)碱金属、碱土金属或铝的硫氰酸盐；d)烷醇胺；e)碱金属、碱土金属或铝的硫代硫酸盐；f)碱金属、碱土金属或铝的羧酸盐；g)多羟基烷基胺；或h)碱金属、碱土金属或铝的卤化物盐。
10.制备抗冻-融损伤湿浇铸水泥组合物的方法，包含形成水、水凝水泥和聚合物微球的混合物，其中聚合物微球的平均直径为约0.1μm～小于约10μm，以及聚合物微球是充液的。
11.权利要求10的方法，其中聚合物微球包含至少一种下列聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚邻氯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯或其共聚物或混合物。
12.权利要求10的方法，其中聚合物微球包含至少一种下列共聚物偏氯乙烯-丙烯腈、聚偏氯乙烯-共聚丙烯腈、聚丙烯腈-共聚甲基丙烯腈、氯乙烯-偏氯乙烯或其混合物。
13.权利要求10的方法，其中聚合物微球的存在量是干水泥重量的约0.01％～约4％。
14.权利要求10的方法，其中聚合物微球的存在量是总体积的约0.05％～约4％。
15.权利要求10的方法，还包含在湿浇铸水泥组合物中包括至少一种下列物质加气剂、骨料、火山灰、分散剂、凝固和强度促进剂和/或强化剂、缓凝剂、加气剂或脱气剂、减水剂、缓蚀剂、润湿剂、水溶性聚合物、流变改进剂、拒水剂、纤维、防潮掺混物、减渗剂、泵送助剂、真菌杀伤掺混物、杀菌掺混物、杀虫掺混物、细分割矿物掺混物、着色掺混剂、碱-反应性降低剂、粘合掺混物、减缩掺混物或其混合物。
16.权利要求15的方法，其中分散剂是至少一种下列物质木素磺酸盐、β-萘磺酸盐、磺化蜜胺甲醛缩合物、聚天冬氨酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物树脂、低聚物、聚羧酸盐或其混合物。
17.权利要求15的方法，其中凝固和强度促进剂和/或强化剂是至少一种下列物质a)碱金属、碱土金属或铝的硝酸盐；b)碱金属、碱土金属或铝的亚硝酸盐；c)碱金属、碱土金属或铝的硫氰酸盐；d)烷醇胺；e)碱金属、碱土金属或铝的硫代硫酸盐；f)碱金属、碱土金属或铝的羧酸盐；g)多羟基烷基胺；或h)碱金属、碱土金属或铝的卤化物盐。
18.权利要求10的方法，其中聚合物微球以至少一种下列形式加进混合物a.压实块；或b.粉末。
19.权利要求10的方法，其中聚合物微球作为液态掺混物加进混合物。
20.权利要求19的方法，其中液态掺混物是液浆或糊料中的至少一种。
全文摘要
提供使用聚合物微球的抗冻－融耐久性提高的湿浇铸水泥组合物，所述微球是直接掺混进湿浇铸水泥组合物中的。该聚合物微球在湿浇铸水泥组合物基体中提供空洞空间，以及此种空洞空间起提高固化和硬化水泥材料抗冻－融耐久性的作用。聚合物微球是充液的以及其平均颗粒尺寸为0.1μm～小于约10μm。这类聚合物微球以未膨胀态掺进湿浇铸水泥组合物，意味着发泡剂仍以液体形式存在。
文档编号C04B16/00GK1968908SQ200580019697
公开日2007年5月23日 申请日期2005年6月14日 优先权日2004年6月15日
发明者T·M·小维克斯, F·T·盖, B·J·克里斯坦森 申请人:建筑研究及技术有限责任公司