电极包覆用玻璃的制作方法

文档序号:1836761阅读:354来源:国知局
专利名称:电极包覆用玻璃的制作方法
技术领域
本发明涉及在玻璃基板上形成了ITO(掺入了锡的氧化铟)、氧化锡等透明电极或在该透明电极表面的一部分形成了Cr-Cu-Cr电极或Ag电极时,适用于绝缘包覆这些电极的电极包覆用玻璃。
背景技术
等离子显示装置(PDP)是具有代表性的大画面全彩色显示装置。
在PDP的显示侧基板(前基板)上形成了引发面放电的多个显示电极对,在背面侧的基板(背基板)上形成了与该显示电极对正交的寻址电极、条纹状障壁及包覆这些电极和障壁的荧光体层。
PDP的驱动如下实施。即,对显示电极对施加大电压,复位,在显示电极对的一方的电极和寻址电极间放电,利用该放电产生的壁电荷在显示电极对之间施加维持电压,产生维持放电。
该显示电极对作为等离子放电用扫描电极使用,为了维持放电,典型的是在其上形成厚20~30μm的透明的电介质层。
前述扫描电极通常由ITO等透明电极及形成于其表面的一部分的Cr-Cu-Cr电极、Ag电极等汇流电极构成。
以往,前述透明电介质层使用含有PbO的低熔点玻璃,但近年提出了不含PbO的电极包覆用低熔点玻璃(参照日本专利特开2004-146357号公报及特开2001-195989号公报)。
日本专利特开2004-146357号公报中,以前述电介质层中气泡不易残存、且电极近旁无大气泡残存为目的,提出了以质量百分率表示含有3~25%的BaO、25~60%的ZnO、15~35%的B2O3、3~30%的SiO2、0.2~6%Li2O及0~1.5%的Al2O3的无铅玻璃。
日本专利特开2001-195989号公报中,以即使大画面化·高清晰化耗电量也不会增加为目的,提出了含有ZnO和10重量%以下的碱金属氧化物、且低介电常数的无铅玻璃。
发明的揭示日本专利特开2004-146357号公报揭示的玻璃是包覆Ag电极时不易在该电极近旁残存大气泡的玻璃,但也是煅烧时易析出结晶的玻璃(后述的例44、45的玻璃)。
日本专利特开2001-195989号公报揭示的前述玻璃的介电常数和软化点都低、且不会引发由Ag电极导致的电介质层黄变,但针对用于Cr-Cu-Cr电极的包覆时残存于电极近旁的气泡数变少的预想而测定其150℃时的电阻率(ρ)的结果却是,大多数较小,不足1012Ω·cm,绝缘性并不一定好(后述的例46、48~53的玻璃)。此外,前述玻璃中的ρ在1012Ω·cm以上的玻璃形成为粉末,在该公报中记载的温度(575℃)下煅烧的结果是,发现其未软化流动,很难进行煅烧(后述的例47的玻璃)。
本发明的目的是提供能够解决上述问题的电极包覆用玻璃。
本发明提供电极包覆用玻璃(本发明的玻璃1),所述玻璃不含PbO,以基于下述氧化物的摩尔%表示实质上由15~65%的B2O3、2~38%的SiO2、2~30%的MgO、5~45%的MgO+CaO+SrO+BaO、1~15%的Li2O、2~25%的Li2O+Na2O+K2O、0~30%的Al2O3、0~15%的P2O5构成,含ZnO时其含量在15摩尔%以下。
此外,本发明提供电极包覆用玻璃(本发明的玻璃2),所述玻璃不含PbO,以基于下述氧化物的摩尔%表示实质上由25~65%的B2O3、2~38%的SiO2、2~30%的MgO、5~45%的MgO+CaO+SrO+BaO、1~15%的Li2O、2~25%的Li2O+Na2O+K2O、0~30%的Al2O3、0~10%的TiO2、0~15%的ZnO构成。
本发明者发现使B2O3-SiO2-RO-R2O系电极包覆用玻璃(RO为碱土类金属氧化物、R2O为碱金属氧化物)中的ZnO含量减少或不含ZnO,可有效地解决前述问题中的在电极近旁残存大气泡的问题,从而完成了本发明。
采用本发明的电极包覆用玻璃(以下称为本发明的玻璃)进行PDP前基板的电极包覆,可减少PDP前基板的电极包覆玻璃层(透明电介质层)中的大气泡。特别是如前所述的在透明电介质层的一部分表面形成有作为汇流电极的Cr-Cu-Cr电极时,该效果更明显。
此外,本发明的优选形态可提高透明电介质层的电绝缘性或者可利用耐水性高的玻璃包覆PDP前基板的电极等。
实施发明的最佳方式本发明的玻璃通常在粉末化后被用于电极包覆。粉末化通常在粉碎玻璃后分级再实施。
采用玻璃浆料实施电极包覆时,被粉末化的本发明的玻璃(以下称为本发明的玻璃粉末)与载体(vehicle)混炼形成玻璃浆料。将该玻璃浆料涂布于例如形成有透明电极等电极的玻璃基板后进行煅烧,形成包覆该透明电极的玻璃层。PDP前基板的制造中,煅烧比较典型的在600℃以下的温度下进行。
采用生片材(green sheet)实施电极包覆时,本发明的玻璃粉末与树脂混炼,所得混炼物被涂布于聚乙烯薄膜等支承膜上,形成生片材。该生片材例如被转印至形成于玻璃基板上的电极上后被煅烧,结果形成包覆该电极的玻璃层。
本发明的玻璃粉末的质量平均粒径(D50)优选0.5μm以上。D50如果不足0.5μm,则实现粉末化所要的时间可能会变得过长,更好为0.7μm以上。此外,D50优选4μm以下,更好为3μm以下。
本发明的玻璃粉末的最大粒径优选20μm以下。最大粒径如果超过20μm,则用于形成厚度通常要求在30μm以下的PDP的电极包覆玻璃层时,在该玻璃层的表面会有凹凸产生,PDP的图像可能会出现变形,更好为10μm以下。
本发明的玻璃在50~350℃下的平均线膨胀系数(α)优选70×10-7~90×10-7/℃,典型的为70×10-7~85×10-7/℃。
本发明的玻璃的软化点(Ts)优选650℃以下。如果超过650℃,则在600℃以下的温度下的煅烧可能很难获得高透过率的玻璃层。
更好的是α为70×10-7~90×10-7/℃,且Ts在650℃以下,典型的是α为70×10-7~85×10-7/℃,且Ts在650℃以下。
本发明的玻璃的频率1MHz下的介电常数(ε)优选9以下。如果ε超过9,则驱动电压或放电维持电压升高,发光效率下降或耗电量可能会因此而增加,更好为8.5以下,特好为8以下。
本发明的玻璃的150℃下的电阻率(ρ)优选1012Ω·cm以上。ρ如果不足1012Ω·cm,则Cr-Cu-Cr电极、Ag电极等作为汇流电极形成于透明电极表面的一部分时,易发生Ag、Cu的迁移。
接着,将摩尔%简单地以%表示对本发明的玻璃的组成进行说明。首先对本发明的玻璃1进行说明。
B2O3是使玻璃稳定化或降低Ts的成分,是必须成分。B2O3如果不足15%,则Ts变得过高,优选20%以上,典型的是26%以上。B2O3如果超过65%,则玻璃化变得困难,优选60%以下,典型的是54%以下。
SiO2是形成玻璃的骨架的成分,是必须成分。SiO2如果不足2%,则不易玻璃化或煅烧时结晶易析出,优选2.5%以上。SiO2如果超过38%,则Ts变得过高。作为优选形态之一,SiO2在30%以下,这种情况下,SiO2更好为25%以下,典型的是22%以下。
MgO是降低α的成分,是必须成分。MgO如果不足2%,则α变大,典型的是5~25%。
CaO、SrO及BaO是降低Ts或α的成分,MgO为5%以上时,这些成分都不是必须的,MgO不足5%时,必须含有任意的1种以上。
这3种成分加上MgO的4成分的含量的合计如果不足5%,则Ts升得过高,优选10%以上。前述合计如果超过45%,则难以玻璃化,优选40%以下,典型的是33%以下。
含有CaO时,其含量优选20%以下,更好为15%以下,典型的是1~9%。
含有SrO时,其含量优选20%以下,更好为15%以下,典型的是1~6%。
含有BaO时,其含量优选20%以下,更好为15%以下,典型的是1~6%。
优选0~20%的CaO、0~20%的SrO、0~20%的BaO。
Li2O是易于玻璃化或降低Ts的成分,是必须成分。Li2O如果不足1%,则难以玻璃化或Ts升高,如果超过15%,则电绝缘性下降或α变得过大。Li2O典型的为3~9%。
Na2O及K2O是易于玻璃化或降低Ts的成分,在Li2O达到2%以上时它们都不是必须成分,如果Li2O不足2%,则必须含有任意的1种以上。
这2种成分加上Li2O的3成分的含量的合计如果不足2%,则Ts升得过高,优选5%以上,典型的是8%以上。前述合计如果超过25%,则Ts变得过低或α变得过大,优选20%以下,典型的是17%以下。
含有Na2O时其含量优选15%以下,更好为10%以下,典型的是1~9%。
含有K2O时其含量优选15%以下,更好为10%以下,典型的是1~9%。
优选0~15%的Na2O,且0~15%的K2O。
Al2O3不是必须成分,但为了使玻璃稳定化等,可在不超过30%的范围内含有该成分。Al2O3如果超过30%,则难以玻璃化,或者煅烧时易析出结晶,优选25%以下。含有Al2O3时其含量典型的是在1%以上。
P2O5不是必须成分,但在为了提高煅烧而形成的玻璃层表面的平滑性而希望提高玻璃的流动性等的情况下,可在不超过15%的范围内含有该成分,优选10%以下,典型的是7%以下。含有P2O5时其含量典型的是在0.5%以上。
典型的是20~60%的B2O3、5~25%的MgO、10~40%的MgO+CaO+SrO+BaO、5~20%的Li2O+Na2O+K2O、0~25%的Al2O3。
本发明的玻璃l实质上由上述成分形成,但在不影响本发明的目的的范围内也可含有其它成分。这种情况下的上述成分以外的成分的含量的合计优选15%以下,典型的是10%以下,更典型的是5%以下。
作为该成分,可例示TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、CuO、CoO。这些成分通常以调整α、Ts、化学耐久性、玻璃层透过率、玻璃稳定性等为目的而添加。
在希望抑制煅烧时的脱粘合剂不充分、煅烧后的玻璃中残留碳及玻璃着色现象,以及抑制实施银电极包覆时所产生的银显色现象等时,这些成分中的CeO2、CuO及CoO的含量合计优选5%以下,典型的是在0.9%以下的范围内含有上述成分。
本发明的玻璃1含有ZnO时其含量在15%以下。ZnO如果超过15%,则玻璃层的透过率下降或者玻璃层中易存在大气泡,优选12%以下,典型的是不足5%,更典型的是2%以下,有时更好的是不含ZnO。即使在该更好的情况下有时也会以杂质水平含有ZnO,这种情况下的含量典型的为0.1%以下,更典型的为0.01%以下。
以下,对本发明的玻璃2进行说明。该玻璃适合于希望Ts下降的情况,例如希望Ts降至600℃以下的情况。
B2O3是使玻璃稳定化或降低Ts的成分,是必须成分。B2O3如果不足25%,则Ts变得过高,典型的是35%以上。如果超过65%,则玻璃化变得困难,典型的是50%以下。
SiO2是形成玻璃的骨架的成分,是必须成分。SiO2如果不足2%,则不易玻璃化或煅烧时结晶易析出,优选2.5%以上。如果超过38%,则Ts变得过高。作为优选形态之一,SiO2在30%以下,这种情况下,SiO2典型的是20%以下。
MgO是降低α的成分,是必须成分。如果不足2%,则α变大,典型的是5~20%。
CaO、SrO及BaO是降低Ts或α的成分,MgO为5%以上时,这些成分都不是必须的,MgO不足5%时,必须含有任意的1种以上。
这3种成分加上MgO的4成分的含量的合计如果不足5%,则Ts升得过高,优选10%以上。前述合计如果超过45%,则难以玻璃化,典型的是30%以下。
含有CaO时,其含量典型的是10%以下。
含有SrO时,其含量典型的是5%以下。
含有BaO时,其含量典型的是5%以下。
典型的是0~10%的CaO、O~5%的SrO、0~5%的BaO。
Li2O是易于玻璃化或降低Ts的成分,是必须成分。Li2O如果不足1%,则难以玻璃化或Ts升高,如果超过15%,则电绝缘性下降或α变得过大。Li2O典型的为3~9%。
Na2O及K2O是易于玻璃化或降低Ts的成分,在Li2O达到2%以上时它们都不是必须成分,如果Li2O不足2%,则必须含有任意的1种以上。
这2种成分加上Li2O的3成分的含量的合计如果不足2%,则Ts升得过高,优选5%以上。前述合计如果超过25%,则Ts变得过低或α或ε变得过大,优选20%以下。
含有Na2O时其含量优选15%以下,更好为10%以下,典型的是l~9%。
含有K2O时其含量优选15%以下,更好为10%以下,典型的是1~9%。
优选0~15%的Na2O,且0~15%的K2O。
Al2O3不是必须成分,但为了使玻璃稳定化等,可在不超过30%的范围内含有该成分。Al2O3如果超过30%,则反而难以玻璃化,或者煅烧时易析出结晶,典型的是15%以下。含有Al2O3时其含量典型的是在1%以上。
TiO2不是必须成分,但在希望调整α的情况下,可在不超过10%的范围内含有该成分,典型的是7%以下。含有TiO2时其含量典型的是在1%以上。
ZnO不是必须成分,但是降低Ts的成分,可在不超过15%的范围内含有该成分。ZnO如果超过15%,则前述大气泡容易产生或ε变大,优选12%以下。
典型的是35~50%的B2O3、2~20%的SiO2、5~20%的MgO、5~30%的MgO+CaO+SrO+BaO、5~20%的Li2O+Na2O+K2O、0~15%的Al2O3、0~12%的ZnO。
本发明的玻璃2实质上由上述成分形成,但在不影响本发明的目的的范围内也可含有其它成分。这种情况下的上述成分以外的成分的含量合计典型的是10%以下,更典型的是5%以下。
作为该成分,可例示ZrO2、SnO2、P2O5、CeO2、CuO、CoO。这些成分通常以调整α、Ts、化学耐久性、玻璃层透过率、玻璃稳定性、玻璃的流动性等为目的而添加。
在希望抑制煅烧时的脱粘合剂不充分、煅烧后的玻璃中残留碳及玻璃着色现象,以及抑制实施银电极包覆时所产生的银显色现象等时,这些成分中的CeO2、CuO及CoO的含量合计在5%以下,典型的是在0.9%以下的范围内含有上述成分。
希望提高耐水性时,本发明的玻璃1及玻璃2优选以摩尔%表示的36~44%的B2O3、17~24%的SiO2、5~15%的MgO、5~20%的Li2O+K2O、6~14%的Al2O3、0~12%的ZnO的组成,或者28~39%的B2O3、23~38%的SiO2、5~15%的MgO、5~20%的Li2O+K2O、0~4%的Al2O3、23~38%的SiO2+Al2O3、0~12%的ZnO的组成。
本发明的玻璃1及玻璃2不含PbO,最好也不含Bi2O3。
实施例调合并混合原料,形成表中的B2O3至ZnO或CeO2栏中以摩尔%表示的组成。采用铂坩埚,对例1~15、32、37、38、41~45的原料在1250~1350℃的温度下加热使其熔融60分钟,对例16~31、39、40的原料在1150~1350℃的温度下加热使其熔融60分钟,对例33的原料在1350℃的温度下加热使其熔融60分钟,对例34~36、46~53的原料在1250℃的温度下加热使其熔融60分钟。例1~36为实施例,例37~53为比较例。例44、45分别相当于日本专利特开2004-146357号公报的实施例2、10,例46~53分别相当于日本专利特开2001-195989号公报的表5的No.31~38。此外,表中的RO表示MgO+CaO+SrO+BaO,R2O表示Li2O+Na2O+K2O。
将所得熔融玻璃的一部分流入不锈钢制型箱内,使其慢慢冷却。将慢慢冷却了的玻璃加工成长20mm、直径5mm的圆柱状,将此为试样,采用ブルカ-エイエックスエス公司制水平差示检测方式热膨胀计(TD5010SA-N),测定前述α。结果示于表中(单位10-7/℃)。
将前述熔融玻璃的余下的一部分流入不锈钢制型箱内,使其慢慢冷却。将慢慢冷却了的玻璃加工成直径40mm、厚3mm的圆盘状,在其两面蒸镀作为电极的铝,形成试样,采用横河ヒュ-レットパッカ-ド公司制LCR测定器4192A,通过电极接触法测定前述ε。结果示于表中。
将残留的熔融玻璃流入不锈钢制辊中,使其薄片化。用氧化铝制球磨机对所得玻璃薄片进行16小时的干式粉碎后实施气流分级,制得D50为2~4μm的玻璃粉末。
将该玻璃粉末作为试样,采用差示热分析装置(DTA)测定前述Ts,结果示于表中(单位℃)。此外,例47相当于日本专利特开2001-195989号公报的表5的No.32,在575℃进行了煅烧,将玻璃粉末同样在575℃进行了煅烧,但完全未烧结。
混炼100g例1~40、42~45的前述玻璃粉末和25g在α-萜品醇等中溶解了10质量%的乙基纤维素所得的有机载体,制成浆料(玻璃浆料),在大小为50mm×75mm、厚为2.8mm的钠钙玻璃基板(α87×10-7/℃)上通过丝网印刷均一地涂布该浆料,使煅烧后的膜厚达到30μm,于120℃干燥10分钟。然后,以每分钟10℃的升温速度将例16~36的玻璃基板加热至570℃,将例1~15、37~40、42~45的玻璃基板加热至600℃,在该温度下保持30分钟~45分钟进行煅烧,在玻璃基板上形成玻璃层。
测定该带玻璃层的玻璃基板对标准C光源的可见光透射率(Tv)。结果示于表中(单位%),Tv优选75%以上,更好为80%以上。
用光学显微镜(倍率100)观察该带玻璃层的玻璃基板的玻璃层,观察有无结晶析出。结果示于表中的析出结晶栏,确认有析出结晶的试样很难作为PDP前基板的透明电介质层使用。
此外,在大小为25mm×50mm、厚为2.8mm、在其一面由ITO形成的透明电极和由Cr-Cu-Cr形成的金属电极形成了线状图形的玻璃基板上涂布例1~40、42的前述浆料,再以每分钟10℃的升温速度将例16~36的玻璃基板加热至570℃,将例1~15、37~40、42的玻璃基板加热至600℃,在该温度下保持15分钟~30分钟进行煅烧,形成电极包覆玻璃层。用光学显微镜(倍率20)观察该玻璃层的25mm×25mm的范围内的电极近旁存在的直径20μm以上的气泡的个数,并进行计数。结果示于表中的气泡数栏(单位个),气泡数优选4个以下,更好为3个以下。
各玻璃的ρ如下测定。即,将熔融玻璃流入不锈钢制型箱内,进行热处理消除形变后,加工成直径40mm、厚3mm的形态,在其两面蒸镀作为电极的铝,形成试样,再用アドバンテスト公司制数字超高电阻/微小电力计(R8340A)测定100V、150℃下的体积电阻率。ρ(单位Ω·cm)的常用对数示于表中的logρ栏,例1、5、6、10、13~15、23、25、30的logρ为推定值。
此外,对例33~36的玻璃进行如下的耐水性试验。即,将熔融玻璃流入不锈钢制型箱内,进行热处理消除变形后,加工成直径5mm、长50mm的形态,将其在80℃的水中浸渍24小时,测定浸渍前后的重量,用重量差值除以浸渍前的重量求得重量减少率Rw(单位%)。结果示于表中。作为提高耐水性的优选形态的例35、36的玻璃的Rw在1.0%以下,显现出高耐水性。
表中的“-”表示未进行测定。








产业上利用的可能性可作为包覆PDP的透明电极等的玻璃使用。可获得前基板的透明电极近旁不存在或较少存在大气泡的PDP。
这里,引用了2004年12月21日提出申请的日本专利申请2004-369295号、2005年2月25日提出申请的日本专利申请2005-50983号的说明书、2005年6月28日提出申请的日本专利申请2005-188261号的说明书及2005年8月25日提出申请的日本专利申请2005-244333号的说明书、权利要求书、附图
及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
权利要求
1.一种电极包覆用玻璃,其特征在于,不含PbO,以基于下述氧化物的摩尔%表示实质上由15~65%的B2O3、2~38%的SiO2、2~30%的MgO、5~45%的MgO+CaO+SrO+BaO、1~15%的Li2O、2~25%的Li2O+Na2O+K2O、0~30%的Al2O3、0~15%的P2O5构成,含ZnO时其含量在15摩尔%以下。
2.如权利要求1所述的电极包覆用玻璃,其特征在于,含ZnO时其含量不足5摩尔%。
3.如权利要求1或2所述的电极包覆用玻璃,其特征在于,CaO为0~20摩尔%,SrO为0~20摩尔%,BaO为0~20摩尔%。
4.如权利要求1~3中任一项所述的电极包覆用玻璃,其特征在于,B2O3为20~60摩尔%、MgO为5~25摩尔%、MgO+CaO+SrO+BaO为10~40摩尔%、Li2O+Na2O+K2O为5~20摩尔%、Al2O3为0~25摩尔%。
5.一种电极包覆用玻璃,其特征在于,不含PbO,以基于下述氧化物的摩尔%表示实质上由25~65%的B2O3、2~38%的SiO2、2~30%的MgO、5~45%的MgO+CaO+SrO+BaO、1~15%的Li2O、2~25%的Li2O+Na2O+K2O、0~30%的Al2O3、0~10%的TiO2、0~15%的ZnO构成。
6.如权利要求1~5中任一项所述的电极包覆用玻璃,其特征在于,SiO2为30摩尔%以下。
7.如权利要求5所述的电极包覆用玻璃,其特征在于,B2O3为35~50摩尔%、SiO2为2~20摩尔%、MgO为5~20摩尔%、MgO+CaO+SrO+BaO为5~30摩尔%、Li2O+Na2O+K2O为5~20摩尔%、Al2O3为0~15摩尔%、ZnO为0~12摩尔%。
8.如权利要求7所述的电极包覆用玻璃,其特征在于,CaO为0~10摩尔%,SrO为0~5摩尔%,BaO为0~5摩尔%。
9.如权利要求1、3、4或5中任一项所述的电极包覆用玻璃,其特征在于,B2O3为36~44摩尔%、SiO2为17~24摩尔%、MgO为5~15摩尔%、Li2O+K2O为5~20摩尔%、Al2O3为6~14摩尔%、ZnO为0~12摩尔%。
10.如权利要求1、3、4或5中任一项所述的电极包覆用玻璃,其特征在于,B2O3为28~39摩尔%、SiO2为23~38摩尔%、MgO为5~15摩尔%、Li2O+K2O为5~20摩尔%、Al2O3为0~4摩尔%、SiO2+Al2O3为23~38摩尔%、ZnO为0~12摩尔%。
11.如权利要求1~10中任一项所述的电极包覆用玻璃,其特征在于,Na2O为0~15摩尔%,K2O为0~15摩尔%。
12.如权利要求1~11中任一项所述的电极包覆用玻璃,其特征在于,不含Bi2O3。
13.如权利要求1~12中任一项所述的电极包覆用玻璃,其特征在于,不含ZnO。
14.如权利要求1~13中任一项所述的电极包覆用玻璃,其特征在于,50~350℃下的平均线膨胀系数为70×10-7~90×10-7/℃,软化点在650℃以下。
15.如权利要求1~14中任一项所述的电极包覆用玻璃,其特征在于,频率1MHz下的介电常数在9以下。
16.如权利要求1~15中任一项所述的电极包覆用玻璃,其特征在于,150℃下的电阻率在1012Ω·cm以上。
全文摘要
电极包覆用无铅玻璃,以摩尔%表示由15~65%的B
文档编号C03C8/04GK1993297SQ20058002574
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月15日 优先权日2004年12月21日
发明者小野田仁, 五岛悠, 青木由美子 申请人:旭硝子株式会社
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