专利名称：单晶硅片表面氨基硅烷－稀土纳米薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机、无机稀土纳米复合薄膜的制备方法，具体涉及一种单晶硅片表面氨基硅烷-稀土纳米薄膜的制备方法。属于薄膜制备技术领域。
背景技术：
随着高科技的进步，机械制造工业正朝着微型化的方向发展，这就涉及了微型机械表面的摩擦学问题。由于硅材料具有硬度高、成本低廉、表面粗糙度小等优点，在微型机电系统中的应用日益受到重视。但是未经表面处理的硅材料脆性较高，表面裂纹在低张应力作用下易发生剥层磨损和脆性断裂，难以满足使用要求，因此需要用表面改性技术来提高硅材料表面微机械性能，以改善硅材料的微观摩擦磨损性能。
目前可以通过自组装方法在单晶硅基片表面制备自组装膜，来研究稀土改善基片表面的减摩抗磨性。自组装有机-无机复合薄膜是通过把适当的基底浸入含有有机物的溶液中，主要由化学吸附作用而生成一种有机二维分子薄膜，然后将附有有机薄膜的基片置入配制好的含有稀土的组装溶液中，在一定的条件下进行组装，得到有机-无机复合薄膜。得到的自组装膜结构致密、稳定性高，并且具有高度有序性和取向性。有序分子膜的摩擦性能的研究已经成为摩擦学领域的前沿课题之一。自组装有机-无机复合薄膜具有力学性质优异、制备方法简单、化学成分可控以及膜厚可调等诸多优点，可以作为薄膜润滑材料。另外自组装分子膜在保护镀层、催化剂、材料表面改性、生物传感器、电极改性、粘合剂等领域有着巨大的应用潜力，现已成为广泛研究的热点。
经文献检索发现，公开号为CN1358804的中国发明专利申请，公开了一种固体薄膜表面脂肪酸自组装单分子超薄润滑膜的制备方法，这种方法是在固体表面自组装一层脂肪酸的单分子层。选取易吸附于固体表面的脂肪酸，配制成稀溶液，将制得的陶瓷膜迅速浸入配置好的脂肪酸稀溶液于室温下反应24～48分钟。该方法在制备自组装薄膜的过程中需要24～96小时的时间来配制前驱体溶液，这样使得整个的成膜周期过长，而且在基片处理的过程中没有涉及到具体方法，并且该方法只是制备了一种有机自组装薄膜，没有涉及到稀土元素对薄膜性能的改进和研究。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种单晶硅片表面氨基硅烷-稀土纳米薄膜的制备方法，工艺简单，成本低廉，制备具有分布均匀，成膜致密并具有良好的抗磨损性能的薄膜材料。
为实现这一目的，本发明的技术方案中，采用表面经过纳米氧化铈抛光的单晶硅片作为基底材料，在其表面采用自组装方法制备氨基硅烷-稀土纳米复合膜，使其解决微机械系统的摩擦学问题。
本发明的方法具体如下首先对表面经过纳米氧化铈抛光的单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，在120℃下加热为5～6个小时，在室温中自然冷却7～8小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。将处理后的单晶硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗，然后用氮气吹干置于配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下进行组装12小时，即获得氨基硅烷-稀土纳米薄膜。
本发明采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为0.5～2％，溶剂为无水甲醇。
本发明所述的稀土自组装溶液的组分重量百分比为乙醇65～80％，稀土化合物3.5～7％，乙二胺四乙酸(EDTA)1～4％，氯化铵2～5％，尿素10～25％，37％的浓盐酸0.5～1.5％。
本发明所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈中的一种。
本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染。在单晶硅片基片表面，氨基硅烷分子中含有可水解的活性基团，能够通过化学建Si-O与具有活性基团Si-OH的基底材料相结合，在基底表面形成一层自组装薄膜，并且氨基硅烷分子中的-NH2基团具有反应活性，可发生多种化学反应。将表面组装了氨基硅烷底基片置入稀土溶液后，-NH2基团与稀土元素发生络合反应，从而在硅烷表面又形成一层稀土纳米薄膜。
本发明中的稀土组装溶液配置简单，自组装成的氨基硅烷-稀土纳米薄膜具有分布均匀，成膜致密等优点。在单晶硅基片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.08左右，具有十分明显的减摩作用。此外稀土自组装膜还具有良好的抗磨损性能，有望成为微型机械理想的边界润滑膜。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1首先，对表面经过纳米氧化铈抛光的单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，在120℃下加热为5～6个小时，在室温中自然冷却7～8小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。将处理后的单晶硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后，用氮气吹干后置于配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下进行组装12小时，即获得氨基硅烷-稀土自组装纳米薄膜。
本发明采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的的体积百分比为0.5％，溶剂为无水甲醇。
本发明采用的稀土自组装溶液的组分重量百分比为乙醇含量60％，稀土化合物5％，乙二胺四乙酸(EDTA)4％，氯化铵5％，尿素25％，37％的浓盐酸1％。
采用SPM-9500原子力显微镜、L116E型椭圆偏振光测量仪和PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征薄膜的表面形貌、厚度和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。
结果表明在单晶硅片上自组装成的有机薄膜的膜厚在5～7nm之间，复合薄膜膜厚在15～40nm之间。XPS测试图表明在单晶硅片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜；将附有有机硅烷薄膜的基片在稀土溶液中组装后得到的薄膜中含有稀土元素，且其与有机硅烷表面的基团发生了络合反应。表面观察不到二氧化硅以及氨基的指标，因此单晶硅片的表面都覆盖了稀土纳米复合薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净单晶硅片和单晶硅片表面自组装稀土膜的摩擦系数。在单晶硅片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.08左右，具有十分明显的减摩作用。
实施例2首先，对表面经过纳米氧化铈抛光的单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，在120℃下加热为5～6个小时，在室温中自然冷却7～8小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。将处理后的单晶硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后，用氮气吹干后置于配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下进行组装12小时，即获得氨基硅烷-稀土自组装纳米薄膜。
本发明采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的的体积百分比为1.5％，溶剂为无水甲醇。
本发明采用的稀土自组装溶液的组分重量百分比为乙醇含量80％，稀土化合物4.5％，乙二胺四乙酸1％，氯化铵3％，尿素11％，37％的浓盐酸0.5％。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。
结果表明在单晶硅片上自组装成的有机薄膜的膜厚在5～10nm之间，复合薄膜膜厚在15～45nm之间。XPS测试图表明在单晶硅片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜；将附有有机硅烷薄膜的基片在稀土溶液中组装后得到的薄膜中含有稀土元素，且其与有机硅烷表面的基团发生了络合反应。表面观察不到二氧化硅以及氨基的指标，因此单晶硅片的表面都覆盖了稀土纳米复合薄膜。
实施例3首先，对表面经过纳米氧化铈抛光的单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，在120℃下加热为5～6个小时，在室温中自然冷却7～8小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。将处理后的单晶硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后，用氮气吹干后置于配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下进行组装12小时，即获得氨基硅烷-稀土自组装纳米薄膜。
本发明采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的的体积百分比为2％，溶剂为无水甲醇。
本发明采用的稀土自组装溶液的组分重量百分比为乙醇含量70％，稀土化合物5％，乙二胺四乙酸4％，氯化铵5％，尿素15％，37％的浓盐酸1％。
采用实施例1中的实验仪器对薄膜进行评价，结果表明在单晶硅片上自组装成的有机薄膜的膜厚在5～10nm之间，复合薄膜膜厚在15～50nm之间。XPS测试图表明在单晶硅片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜；将附有有机硅烷薄膜的基片在稀土溶液中组装后得到的薄膜中含有稀土元素，且其与有机硅烷表面的基团发生了络合反应。表面观察不到二氧化硅以及氨基的指标，因此单晶硅片的表面都覆盖了稀土纳米复合薄膜。
权利要求
1.一种单晶硅片表面氨基硅烷—稀土纳米薄膜的制备方法，其特征在于首先将表面经过纳米氧化铈抛光的单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，在120℃下加热5～6个小时，在室温中自然冷却7～8小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥，将处理后的单晶硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗，然后用氮气吹干置于配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下进行组装12小时，即获得氨基硅烷—稀土纳米薄膜；其中，所述氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为0.5～2％，溶剂为无水甲醇；所述稀土自组装溶液的组分重量百分比为乙醇65～80％，稀土化合物3.5～7％，乙二胺四乙酸1～4％，氯化铵2～5％，尿素10～25％，37％的浓盐酸0.5～1.5％。
2.根据权利要求1的单晶硅片表面氨基硅烷—稀土纳米薄膜的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧、氧化铈中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种单晶硅片表面氨基硅烷－稀土纳米薄膜的制备方法，首先将表面经过纳米氧化铈抛光的单晶硅片浸泡在王水中，在120℃下加热5～6个小时，再用去离子水反复冲洗并干燥。将处理后的单晶硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗，用氮气吹干后再置于由乙醇65～80％，稀土化合物3.5～7％，乙二胺四乙酸1～4％，氯化铵2～5％，尿素10～25％，37％的浓盐酸0.5～1.5％配制的稀土自组装溶液中，获得氨基硅烷－稀土纳米薄膜。本发明工艺简单，成本低，对环境无污染，制得的稀土纳米薄膜分布均匀，成膜致密，具有明显的减摩作用和良好的抗磨损和抗粘着性能。
文档编号C03C17/28GK1830859SQ20061002498
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月23日 优先权日2006年3月23日
发明者程先华, 顾勤林, 白涛, 蒋喆 申请人:上海交通大学