专利名称：利用铁矿石尾矿制备Si的制作方法
技术领域：
本发明属于陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种利用铁矿石尾矿制备Si3N4/TiN复相导电陶瓷材料的方法。
背景技术：
原位反应制备陶瓷基复相材料是近年来才出现的具有突破性的工艺方法。由于它的增强相是在合成过程中形成的，因此具有比常规方法更优越的性能。Si3N4/TiN复相导电陶瓷材料的制备方法已有报道。Si3N4陶瓷具有优异的常温和高温力学性能，具有广阔的应用前景。目前，用于合成Si3N4粉末的原料种类较多，降低合成原料的成本是学者广泛关注的问题之一。迄今为止，国内外还未见利用铁矿石尾矿合成Si3N4粉末的报道。随着钢铁工业的迅速发展，铁矿石尾矿在工业固体废弃物中占的比例也越来越大。据不完全统计，目前我国发现的矿产有150多种，开发建立了8000多座矿山，累计生产尾矿59.7亿吨，其中堆存的铁尾矿量占全部尾矿堆存总量的近1/3。尾矿不仅占用了大量土地，而且也给人类生产、生活带来了严重污染和危害，现已受到了全社会的广泛关注。同时，随着矿产资源的大量开发和利用，矿石资源日益贫乏，尾矿作为二次资源的再利用问题也已受到世界各国的重视。铁尾矿作为冶金行业的一种废弃物由于其排放量大，利用率低，已对环境造成了较大的污染。因此，无论从经济上还是生态上等方面考虑，都需对铁尾矿进行大量有效的利用。
TiN作为第二相颗粒引入到Si3N4陶瓷中，一方面可利用TiN的高熔点、高硬度和出色的刚性来起到独特的增强增韧效果；另一方面可利用TiN的高导电性可以改善Si3N4陶瓷的导电能力，以便能够采用经济有效的放电加工技术(EDM)进行加工。由于TiN的价格较高，使其在材料上的应用受到一定限制，如用来源广泛的高钛渣中的TiO2作为钛源，则即可减低成本，又能更好的形成具有综合性能的复合材料。
发明内容
针对目前Si3N4/TiN复相导电陶瓷材料制备方法的不足之处，本发明提供一种利用铁矿石尾矿制备Si3N4/TiN复相导电陶瓷材料的方法。
本发明的特点是利用储量巨大、成本低廉的铁尾矿为主要原料，采用碳热还原氮化法制备Si3N4粉末，再利用原位反应工艺制备Si3N4/TiN复相导电陶瓷。碳热还原氮化法不仅简便易行而且特别适合工业化连续生产。本发明不仅大大降低了Si3N4/TiN复相导电材料的制备成本，而且为我国铁尾矿无新的废弃和污染且生态化的整体利用提供了一条新途径，也为今后工业规模处理铁尾矿奠定了理论和工艺基础。
本发明采用二步法制备Si3N4/TiN复相导电材料。第一步利用铁尾矿合成Si3N4粉末。所用铁尾矿化学成分主要为SiO2(60～70wt％)，Fe2O3(18～25wt％)，还有少量CaO、Al2O3、MgO、MnO2和TiO2(共5～15wt％)。在热力学分析的基础上，按原料碳黑与铁尾矿中C和SiO2的比例，即n(C)/n(SiO2)为1.0～6.0的摩尔比进行配料。
其工艺步骤如下(1)破碎对粒状铁尾矿破碎后得到铁尾矿粉；(2)球磨对经破碎的铁尾矿粉进行细磨，直至原料粒度达到200目(74μm)以下；(3)过筛为选用较细的原料粉末，并保证粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的标准筛对粒度较分散的原料粉进行筛分；(4)磁选用磁铁对矿粉进行磁选以去除其中所含的单质铁和铁磁性物质，减少其对反应过程及产物性质的影响。
(5)配料按碳黑中的固定碳和铁尾矿中氧化硅的摩尔比进行配料；即按n(C)/n(SiO2)为1.0～6.0的摩尔比进行配料。
(6)湿混将配制好的混合料以无水乙醇为介质进行球磨混合，湿混时间20～24小时；(7)干燥将湿混后的料浆放入烘箱中于50～60℃下烘干，时间24～36小时。
(8)干混混合料充分烘干后再经球磨干混4～6小时，以确保混合料充分均匀。将所得坯料置于干燥器中保存；(9)模压成型将坯料单轴向下压制成型，成型压力为25～30MPa，保压1～2min；(10)高温烧成采用常压烧结法，即在一个大气压力下不另外加压进行烧结。坩埚为石墨坩埚，加热炉为MoSi2高温电阻炉。烧成温度为1400～1500℃；恒温时间为4～10小时；升温速度为3～5℃/min；烧成过程中炉内始终连续通入流动氮气，流量为400～1000ml/min；烧成后随炉冷却至室温。
(11)烧去残碳将烧成后的制品研磨成粉末，粒度达到74μm以下；将该粉末置于马弗炉内在500～600℃空气中恒温3～4小时进行热处理，以去除残余的游离碳。然后随炉冷却至室温。
第二步Si3N4/TiN复相导电材料的制备。将第一步合成的Si3N4粉末与占原料总量的13～30％的TiO2(实际加入TiO2质量百分含量为80～90％的高钛渣，加入高钛渣的量按照加入TiO2的量达到13～30％的质量百分比为准)，3～5％的Al2O3和3～5％Y2O3充分混合均匀，方法为在玛瑙研钵中干混0.5～1.5h，再以无水乙醇为介质球磨湿混0.5～1.5h，然后将料浆放入烘箱中于50～60℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混0.5～1.5h，以确保混合料充分均匀。单轴向下模压成型，成型压力150～200MPa，保压1～2min。将该生坯放入石墨坩埚中埋Si3N4+SiO2粉(Si3N4与SiO2的摩尔比为1∶1)进行高温烧结，所埋的粉与生坯的比例按照重量比为(5～10)∶1。烧结炉为MnO2高温电阻炉。烧结温度为1450～1575℃；保温时间1.5～2小时；升温速度为3～5℃/min；烧结过程中，炉内始终连续充入流动氮气(流量为40～60ml/min)保护。然后随炉冷却至室温。
本发明的产品Si3N4/TiN复相导电材料中原位生成的TiN颗粒细小，分布在Si3N4晶粒周围，对该材料起到很好的补强增韧作用。产品中生成的TiN增多，TiN的分布逐渐变为网络状态，从而使材料的电导率降低。该产品生产成本低，具有各种优良的性能(1)属于低密度导电材料。体积密度为2.51～3.32/cm3，常温抗折强度为66～85MPa，维氏硬度为4.5～8.9GPa，常温电阻率为10-1～10-2Ω·cm；热膨胀系数4.76～6.65×10-6K-1；(2)具有较好的抗空气氧化性能。在空气中可发生“钝化氧化”，制品外层能形成“保护膜”，阻止氧化反应的进一步进行。
本发明的产品导电相TiN颗粒细小，呈网络状分布于基体中，使该材料拥有良好机械性能的同时，又具有很好的导电性能，是一种性能优良的结构功能一体化材料，可作为电极或发热体材料而在有色冶金、电力、能源、化工等工业领域广泛应用。本发明的制备方法实现了全材料的低成本制备，为我国大量铁矿石尾矿整体生态化综合利用提供了一条新途径，也为今后工业规模处理铁矿石尾矿等废弃物奠定了理论和工艺基础。
具体实施例方式
以下实施例所用主要原料为铁矿石尾矿(鞍山钢铁集团公司)，碳黑(抚顺石油公司)为还原剂；第一步合成Si3N4粉末；第二步以该粉末为主要原料配以高钛渣(攀钢集团锦州钛业有限公司)进行高温烧结，通过原位反应制备Si3N4/TiN复相导电陶瓷材料。其中高钛渣成分为(质量百分含量)TiO287.67％，SiO22.55％，Al2O31.95％，CaO 0.28％，MgO 1.48％，TFe 5.07％。
实施例1采用二步法制备Si3N4/TiN复相导电材料。第一步利用铁尾矿合成Si3N4粉末。所用铁尾矿化学成分主要为SiO2(65wt％)，Fe2O3(22wt％)，还有少量CaO、Al2O3、MgO、MnO2和TiO2(共13wt％)。
其工艺步骤如下(1)破碎对粒状铁尾矿用制样机破碎后得到铁尾矿粉；(2)球磨对经破碎的铁尾矿粉进行细磨，直至原料粒度达到200目(74μm)以下；(3)过筛为选用较细的原料粉末，并保证粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的标准筛对粒度较分散的原料粉进行筛分；(4)磁选用磁铁对矿粉进行磁选以去除其中所含的单质铁和铁磁性物质，减少其对反应过程及产物性质的影响。
(5)配料按碳黑中的固定碳和铁尾矿中氧化硅的摩尔比进行配料；即按n(C)/n(SiO2)为2.0的摩尔比进行配料。
(6)湿混将配制好的混合料以无水乙醇为介质进行球磨混合，湿混时间24小时；(7)干燥将湿混后的料浆放入烘箱中于60℃下烘干，时间24小时。
(8)干混混合料充分烘干后再经球磨干混4小时，以确保混合料充分均匀。将所得坯料置于干燥器中保存；(9)模压成型将坯料单轴向下压制成型，成型压力为25MPa，保压2min；单轴向下机压成Φ15mm的小圆坯。
(10)高温烧成采用常压烧结法，即在一个大气压力下不另外加压进行烧结。坩埚为石墨坩埚，加热炉为MoSi2高温电阻炉。用XMTA-1型温控仪(上海亚太精密仪表厂)进行控温，烧成温度为1450℃；恒温时间为8小时；升温速度为4℃/min；烧成过程中炉内始终连续通入流动氮气，流量为800ml/min；烧成后随炉冷却至室温。
(11)烧去残碳将烧成后的制品放在玛瑙研钵中研磨成粉末，粒度达到74μm以下；将该粉末置于马弗炉内在600℃空气中恒温4小时进行热处理，以去除残余的游离碳。然后随炉冷却至室温。检测结果表明合成粉末中主要物相为Si3N4，杂质相为FexSiy(FeSi或Fe5Si3)。
第二步Si3N4/TiN复相导电材料的制备。将第一步合成的Si3N4粉末与占原料总量的20％的TiO2(实际加入高钛渣，加入高钛渣的量按照加入TiO2的量达到原料总量20％的质量百分比为准)，5％的Al2O3和5％Y2O3充分混合均匀，方法为在玛瑙研钵中干混0.5h，再以无水乙醇为介质球磨湿混1h，然后将料浆放入烘箱中于60℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混0.5h，以确保混合料充分均匀。单轴向下模压成型，成型压力200MPa，保压1min。单轴向下干压成5.7×5.7×40mm的条状生坯。将该生坯放入石墨坩埚中埋Si3N4+SiO2粉(Si3N4与SiO2的摩尔比为1∶1)进行高温烧结，所埋的粉与生坯的比例按照重量比为8∶1。烧结炉为MnO2高温电阻炉。烧结温度为1500℃；保温时间2小时；升温速度为4℃/min；烧结过程中，炉内始终连续充入流动氮气(流量为50ml/min)保护。然后随炉冷却至室温。检测结果表明合成的Si3N4/TiN复相导电材料中主要物相为Si3N4、TiN。该复相材料体积密度为2.69g/cm3，常温抗折强度为74MPa，维氏硬度为8.23GPa，常温电导率为4.25×10-2Ω·cm，热膨胀系数5.1×10-6K-1。
实施例2采用二步法制备Si3N4/TiN复相导电材料。第一步利用铁尾矿合成Si3N4粉末。所用铁尾矿化学成分主要为SiO2(70wt％)，Fe2O3(18wt％)，还有少量CaO、Al2O3、MgO、MnO2和TiO2(共12wt％)。
其工艺步骤如下
(1)破碎对粒状铁尾矿用制样机破碎后得到铁尾矿粉；(2)球磨对经破碎的铁尾矿粉进行细磨，直至原料粒度达到200目(74μm)以下；(3)过筛为选用较细的原料粉末，并保证粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的标准筛对粒度较分散的原料粉进行筛分；(4)磁选用磁铁对矿粉进行磁选以去除其中所含的单质铁和铁磁性物质，减少其对反应过程及产物性质的影响。
(5)配料按碳黑中的固定碳和铁尾矿中氧化硅的摩尔比进行配料；即按n(C)/n(SiO2)为6.0的摩尔比进行配料。
(6)湿混将配制好的混合料以无水乙醇为介质进行球磨混合，湿混时间20小时；(7)干燥将湿混后的料浆放入烘箱中于50℃下烘干，时间36小时。
(8)干混混合料充分烘干后再经球磨干混6小时，以确保混合料充分均匀。将所得坯料置于干燥器中保存；(9)模压成型将坯料单轴向下压制成型，成型压力为30MPa，保压1min；(10)高温烧成采用常压烧结法，即在一个大气压力下不另外加压进行烧结。坩埚为石墨坩埚，加热炉为MoSi2高温电阻炉。烧成温度为1500℃；恒温时间为4小时；升温速度为5℃/min；烧成过程中炉内始终连续通入流动氮气，流量为1000ml/min；烧成后随炉冷却至室温。
(11)烧去残碳将烧成后的制品放在玛瑙研钵中研磨成粉末，粒度达到74μm以下；将该粉末置于马弗炉内在500℃空气中恒温3小时进行热处理，以去除残余的游离碳。然后随炉冷却至室温。
第二步Si3N4/TiN复相导电材料的制备。将第一步合成的Si3N4粉末与占原料总量的30％的TiO2(实际加入高钛渣，加入高钛渣的量按照加入TiO2的量达到30％的质量百分比为准)，4％的Al2O3和4％Y2O3充分混合均匀，方法为在玛瑙研钵中干混1.5h，再以无水乙醇为介质球磨湿混1.5h，然后将料浆放入烘箱中于50℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混1.5h，以确保混合料充分均匀。单轴向下模压成型，成型压力150MPa，保压2min。将该生坯放入石墨坩埚中埋Si3N4+SiO2粉(Si3N4与SiO2的摩尔比为1∶1)进行高温烧结，所埋的粉与生坯的比例按照重量比为10∶1。烧结炉为MnO2高温电阻炉。烧结温度为1575℃；保温时间1.5小时；升温速度为5℃/min；烧结过程中，炉内始终连续充入流动氮气(流量为60ml/min)保护。然后随炉冷却至室温。检测结果表明合成的Si3N4/TiN复相导电材料中主要物相为Si3N4、TiN。该复相材料体积密度为2.51g/cm3，常温抗折强度为66MPa，维氏硬度为4.5Gpa，常温电导率为3.18×10-1Ω·cm，热膨胀系数4.76×10-6K-1。
实施例3
采用二步法制备Si3N4/TiN复相导电材料。第一步利用铁尾矿合成Si3N4粉末。所用铁尾矿化学成分主要为SiO2(60wt％)，Fe2O3(25wt％)，还有少量CaO、Al2O3、MgO、MnO2和TiO2(共15wt％)。在热力学分析的基础上，按原料碳黑与铁尾矿中C和SiO2的比例，即n(C)/n(SiO2)为1.0～6.0的摩尔比进行配料。
其工艺步骤如下(1)破碎对粒状铁尾矿用制样机破碎后得到铁尾矿粉；(2)球磨对经破碎的铁尾矿粉进行细磨，直至原料粒度达到200目(74μm)以下；(3)过筛为选用较细的原料粉末，并保证粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的标准筛对粒度较分散的原料粉进行筛分；(4)磁选用磁铁对矿粉进行磁选以去除其中所含的单质铁和铁磁性物质，减少其对反应过程及产物性质的影响。
(5)配料按碳黑中的固定碳和铁尾矿中氧化硅的摩尔比进行配料；即按n(C)/n(SiO2)为1.0的摩尔比进行配料。
(6)湿混将配制好的混合料以无水乙醇为介质进行球磨混合，湿混时间22小时；(7)干燥将湿混后的料浆放入烘箱中于55℃下烘干，时间30小时。
(8)干混混合料充分烘干后再经球磨干混5小时，以确保混合料充分均匀。将所得坯料置于干燥器中保存；(9)模压成型将坯料单轴向下压制成型，成型压力为28MPa，保压1.5min；(10)高温烧成采用常压烧结法，即在一个大气压力下不另外加压进行烧结。坩埚为石墨坩埚，加热炉为MoSi2高温电阻炉。烧成温度为1400℃；恒温时间为10小时；升温速度为3℃/min；氮气流量为，烧成过程中炉内始终连续通入流动氮气，流量为400ml/min；烧成后随炉冷却至室温。
(11)烧去残碳将烧成后的制品放在玛瑙研钵中研磨成粉末，粒度达到74μm以下；将该粉末置于马弗炉内在550℃空气中恒温3.5小时进行热处理，以去除残余的游离碳。然后随炉冷却至室温。
第二步Si3N4/TiN复相导电材料的制备。将第一步合成的Si3N4粉末与占原料总量的13％的TiO2(实际加入高钛渣，加入高钛渣的量按照加入TiO2的量达到13％的质量百分比为准)，3％的Al2O3和3％Y2O3充分混合均匀，方法为在玛瑙研钵中干混1h，再以无水乙醇为介质球磨湿混1h，然后将料浆放入烘箱中于55℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混1h，以确保混合料充分均匀。单轴向下模压成型，成型压力180MPa，保压1.5min。将该生坯放入石墨坩埚中埋Si3N4+SiO2粉(Si3N4与SiO2的摩尔比为1∶1)进行高温烧结，所埋的粉与生坯的比例按照重量比为5∶1。烧结炉为MnO2高温电阻炉。烧结温度为1450℃；保温时间12小时；升温速度为3℃/min；烧结过程中，炉内始终连续充入流动氮气(流量为40ml/min)保护。然后随炉冷却至室温。检测结果表明合成的Si3N4/TiN复相导电材料中主要物相为Si3N4、TiN。该复相材料体积密度为3.32g/cm3，常温抗折强度为85MPa，维氏硬度为7.15Gpa，常温电导率为1.22×10-2Ω·cm，热膨胀系数6.65×10-6K-1。
实施例4采用二步法制备Si3N4/TiN复相导电材料。第一步利用铁尾矿合成Si3N4粉末。所用铁尾矿化学成分主要为SiO2(70wt％)，Fe2O3(25wt％)，还有少量CaO、Al2O3、MgO、MnO2和TiO2(共5wt％)。在热力学分析的基础上，按原料碳黑与铁尾矿中C和SiO2的比例，即n(C)/n(SiO2)为1.0～6.0的摩尔比进行配料。
其工艺步骤如下(1)破碎对粒状铁尾矿用制样机破碎后得到铁尾矿粉；(2)球磨对经破碎的铁尾矿粉进行细磨，直至原料粒度达到200目(74μm)以下；(3)过筛为选用较细的原料粉末，并保证粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的标准筛对粒度较分散的原料粉进行筛分；(4)磁选用磁铁对矿粉进行磁选以去除其中所含的单质铁和铁磁性物质，减少其对反应过程及产物性质的影响。
(5)配料按碳黑中的固定碳和铁尾矿中氧化硅的摩尔比进行配料；即按n(C)/n(SiO2)为3.0的摩尔比进行配料。
(6)湿混将配制好的混合料以无水乙醇为介质进行球磨混合，湿混时间20小时；(7)干燥将湿混后的料浆放入烘箱中于50℃下烘干，时间32小时。
(8)干混混合料充分烘干后再经球磨干混4小时，以确保混合料充分均匀。将所得坯料置于干燥器中保存；(9)模压成型将坯料单轴向下压制成型，成型压力为30MPa，保压1min；(10)高温烧成采用常压烧结法，即在一个大气压力下不另外加压进行烧结。坩埚为石墨坩埚，加热炉为MoSi2高温电阻炉。烧成温度为1500℃；恒温时间为4小时；升温速度为3℃/min；烧成过程中炉内始终连续通入流动氮气，流量为400ml/min；烧成后随炉冷却至室温。
(11)烧去残碳将烧成后的制品放在玛瑙研钵中研磨成粉末，粒度达到74μm以下；将该粉末置于马弗炉内在500℃空气中恒温3小时进行热处理，以去除残余的游离碳。然后随炉冷却至室温。
第二步Si3N4/TiN复相导电材料的制备。将第一步合成的Si3N4粉末与占原料总量的20％的TiO2(实际加入高钛渣，加入高钛渣的量按照加入TiO2的量达到20％的质量百分比为准)，5％的Al2O3和3％Y2O3充分混合均匀，方法为在玛瑙研钵中干混1.5h，再以无水乙醇为介质球磨湿混1.5h，然后将料浆放入烘箱中于60℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混1.5h，以确保混合料充分均匀。单轴向下模压成型，成型压力150MPa，保压2min。将该生坯放入石墨坩埚中埋Si3N4+SiO2粉(Si3N4与SiO2的摩尔比为1∶1)进行高温烧结，所埋的粉与生坯的比例按照重量比为10∶1。烧结炉为MnO2高温电阻炉。烧结温度为1575℃；保温时间1.5小时；升温速度为5℃/min；烧结过程中，炉内始终连续充入流动氮气(流量为50ml/min)保护。然后随炉冷却至室温。检测结果表明合成的Si3N4/TiN复相导电材料中主要物相为Si3N4、TiN。该复相材料体积密度为3.34g/cm3，常温抗折强度为86MPa，维氏硬度为7.19Gpa，常温电导率为1.25×10-2Ω·cm，热膨胀系数6.70×10-6K-1。
实施例5采用二步法制备Si3N4/TiN复相导电材料。第一步利用铁尾矿合成Si3N4粉末。所用铁尾矿化学成分主要为SiO2(70wt％)，Fe2O3(20wt％)，还有少量CaO、Al2O3、MgO、MnO2和TiO2(共10wt％)。在热力学分析的基础上，按原料碳黑与铁尾矿中C和SiO2的比例，即n(C)/n(SiO2)为1.0～6.0的摩尔比进行配料。
其工艺步骤如下(1)破碎对粒状铁尾矿用制样机破碎后得到铁尾矿粉；(2)球磨对经破碎的铁尾矿粉进行细磨，直至原料粒度达到200目(74μm)以下；(3)过筛为选用较细的原料粉末，并保证粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的标准筛对粒度较分散的原料粉进行筛分；(4)磁选用磁铁对矿粉进行磁选以去除其中所含的单质铁和铁磁性物质，减少其对反应过程及产物性质的影响。
(5)配料按碳黑中的固定碳和铁尾矿中氧化硅的摩尔比进行配料；即按n(C)/n(SiO2)为5.0的摩尔比进行配料。
(6)湿混将配制好的混合料以无水乙醇为介质进行球磨混合，湿混时间24小时；(7)干燥将湿混后的料浆放入烘箱中于55℃下烘干，时间30小时。
(8)干混混合料充分烘干后再经球磨干混5小时，以确保混合料充分均匀。将所得坯料置于干燥器中保存；(9)模压成型将坯料单轴向下压制成型，成型压力为25MPa，保压2min；(10)高温烧成采用常压烧结法，即在一个大气压力下不另外加压进行烧结。坩埚为石墨坩埚，加热炉为MoSi2高温电阻炉。烧成温度为1400℃；恒温时间为10小时；升温速度为3℃/min；氮气流量为，烧成过程中炉内始终连续通入流动氮气，流量为500ml/min；烧成后随炉冷却至室温。
(11)烧去残碳将烧成后的制品放在玛瑙研钵中研磨成粉末，粒度达到74μm以下；将该粉末置于马弗炉内在580℃空气中恒温3.5小时进行热处理，以去除残余的游离碳。然后随炉冷却至室温。
第二步Si3N4/TiN复相导电材料的制备。将第一步合成的Si3N4粉末与占原料总量的20％的TiO2(实际加入高钛渣，加入高钛渣的量按照加入TiO2的量达到20％的质量百分比为准)，3％的Al2O3和5％Y2O3充分混合均匀，方法为在玛瑙研钵中干混0.5h，再以无水乙醇为介质球磨湿混0.5h，然后将料浆放入烘箱中于50℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混0.5h，以确保混合料充分均匀。单轴向下模压成型，成型压力200MPa，保压1min。将该生坯放入石墨坩埚中埋Si3N4+SiO2粉(Si3N4与SiO2的摩尔比为1∶1)进行高温烧结，所埋的粉与生坯的比例按照重量比为7∶1。烧结炉为MnO2高温电阻炉。烧结温度为1450℃；保温时间2小时；升温速度均为4℃/min；烧结过程中，炉内始终连续充入流动氮气(流量为45ml/min)保护。然后随炉冷却至室温。检测结果表明合成的Si3N4/TiN复相导电材料中主要物相为Si3N4、TiN。该复相材料体积密度为3.26g/cm3，常温抗折强度为87MPa，维氏硬度为7.23GPa，常温电导率为1.24×10-2Ω·cm，热膨胀系数6.58×10-6K-1。
权利要求
1.一种利用铁矿石尾矿制备Si3N4/TiN复相导电陶瓷材料的方法，其特征在于采用二步法第一步，利用铁尾矿与碳黑合成Si3N4粉末，首先对粒状铁尾矿破碎、细磨至粒度达到74μm以下、筛分、磁选，按碳黑中的固定碳和铁尾矿中氧化硅的摩尔比值为1.0～6.0进行配料；将配制好的混合料以无水乙醇为介质进行球磨混合，湿混时间20～24小时；将湿混后的料浆充分烘干后再经球磨干混4～6小时，将坯料单轴向下压制成型；然后进行高温烧成，采用常压烧结法，烧成温度为1400～1500℃；恒温时间为4～10小时；升温速度为3～5℃/min；烧成过程中炉内始终连续通入流动氮气，烧成后随炉冷却至室温；将烧成后的制品研磨成粉末，粒度达到74μm以下；将该粉末置于马弗炉内在500～600℃空气中恒温3～4小时进行热处理，然后随炉冷却至室温；第二步，制备Si3N4/TiN复相导电材料，将第一步合成的Si3N4粉末与占原料总量的13～30％的TiO2、3～5％的Al2O3和3～5％Y2O3充分混合均匀，单轴向下模压成型，成型压力150～200MPa，保压1～2min，将该生坯放入石墨坩埚中埋Si3N4+SiO2粉，Si3N4与SiO2的摩尔比为1∶1，进行高温烧结，所埋的粉与生坯的比例按照重量比为5～10∶1，烧结温度为1450～1575℃；保温时间1.5～2小时；升温速度为3～5℃/min；烧结过程中，炉内始终连续充入流动氮气，然后随炉冷却至室温。
2.按照权利要求1所述的利用铁矿石尾矿制备Si3N4/TiN复相导电陶瓷材料的方法，其特征在于第一步中，湿混后的料浆于50～60℃下烘干，时间24～36小时。
3.按照权利要求1所述的利用铁矿石尾矿制备Si3N4/TiN复相导电陶瓷材料的方法，其特征在于第一步中，将坯料单轴向下压制成型，成型压力为25～30MPa，保压1～2min。
4.按照权利要求1所述的利用铁矿石尾矿制备Si3N4/TiN复相导电陶瓷材料的方法，其特征在于第一步中烧成过程中，氮气流量为400～1000ml/min；第二步烧结过程中氮气流量为40～60ml/min。
5.按照权利要求1所述的利用铁矿石尾矿制备Si3N4/TiN复相导电陶瓷材料的方法，其特征在于第二步中，将Si3N4粉末与占原料总量的13～30％的TiO2、3～5％的Al2O3和3～5％Y2O3充分混合均匀的方法为在玛瑙研钵中干混0.5～1.5h，再以无水乙醇为介质球磨湿混0.5～1.5h，然后将料浆放入烘箱中于50～60℃下烘干，待混合料充分干燥后再干混0.5～1.5h。
6.按照权利要求1或5所述的利用铁矿石尾矿制备Si3N4/TiN复相导电陶瓷材料的方法，其特征在于所添加的TiO2原料为TiO2质量百分含量为80～90％的高钛渣，加入高钛渣的量按照加入TiO2的量达到13～30％的质量百分比为准。
7.按照权利要求1所述的利用铁矿石尾矿制备Si3N4/TiN复相导电陶瓷材料的方法，其特征在于所制备的产品体积密度为2.51～3.32/cm3，常温抗折强度为66～85MPa，维氏硬度为4.5～8.9GPa，常温电阻率为10-1～10-2Ω·cm，热膨胀系数4.76～6.65×10-6K-1。
全文摘要
利用铁矿石尾矿制备Si
文档编号C04B35/622GK1887796SQ20061004732
公开日2007年1月3日 申请日期2006年7月28日 优先权日2006年7月28日
发明者薛向欣, 张淑会, 姜涛, 杨合, 段培宁 申请人:东北大学