专利名称：：无银低辐射系数太阳能控制涂层的制作方法无银低辐射系数太阳能控制涂层发明背景通常来说，通过各种沉积方法如溅射法制备的太阳能控制低辐射系数膜，由诸如银等导电金属的一个或多个层组成，其包夹在介电材料层之间。该介电材料隔离导电金属层并防止或至少尽量减少导电金属不合需要的氧化。虽然已发现各种构型的这类膜堆叠提供的涂层具有良好低辐射系数和太阳能控制特性，但也已知它们的化学和机械持久性差，从的风险。对含银膜的物理和化学持久性的改善已被其他人尝试了。这些效应包括改变介电层的组成，将单独的介电层分成不同介电材料的次层，使银和其它金属合金化，以及将银和介电层之间所谓的"牺牲"层改性的各种方法。因此，在膜设计和涂覆产物制造领域的那些技术人员不断寻找一种具有优良辐射系数和太阳能控制特性的薄膜结构，而且该结构的化学和机械持久性都很好。发明概述本发明包含沉积在介电基底上的低辐射系数太阳能控制涂层，该涂层包含沉积在介电基底上的第一介电金属氧化物层；沉积在第一介电金属氧化物上的第一高导电无银金属氧化物层(该高导电金属氧化物的电导率大于10，000ohm"cnf1);以及沉积在第一高导电无银金属氧化物层上的第二介电金属氧化物层。优选实施方案的详迷本发明利用感应透射滤光片的众所周知的概念来形成薄膜涂层结构，该结构包含一个或多个高导电金属氧化物层，而不是导电金属层。该结构还包含在高导电金属氧化物层任一侧上的介电金属氧化物层。层顺序可以重复，这是获得所需的辐射系数和太阳能控制特性所必需的。选择高导电金属氧化物和介电金属氧化物以及其中沉积这些氧化物的层的厚度，对于获得广受欢迎的低辐射系数、高可见透射率、高IR反射/吸收、机械持久性、化学稳定性以及特别是良好的太阳能控制的组合是重要的。就此而论，对本发明有用的介电金属氧化物包括锡、钛、锌、铋的氧化物和这类氧化物的合金。硅的氮化物也可以用于本发明。适合于本发明的这类介电金属氧化物的层的厚度为200~400埃，优选为250~350埃。对本发明有用的高导电金属氧化物包括简单氣化物，如铼、钌、铱、铬和钼的氣化物；4丐钛矿型混合氧化物，包括CaRu03、SrRu03、SrV03、SrCr03、SrFe03、SrTiCh、SrMoC^、CaV03、LaTi03、Sr2VMo06;尖晶石型混合氧化物，如NiC0204;重掺杂的鵠氧化物青铜，如NaxW03(其中x+>0.40)。适用于本发明的上述高导电金属氧化物的层的厚度小于1000埃，优选小于500埃。表1示出了通常使用的高导电金属，即Ag和Cu，以及用于本发明的高导电金属氧化物，即ReCh、NaosW03和Ru02,的某些示例性的电阻率和电导率值。尽管这些示例性的髙导电金属氧化物的电导率远低于Ag和Cu的电导率，但从电导率观点出发，已发现表l所示的金属氣化物表现令人满意，并展现出本发明所讨论的其它所需的特性，其使得这类氧化物在本发明的应用上优于Ag和Cu。更具体而言，适用于本发明的高导电金属氧化物的电导率大于10,000ohm"cnV1,并优选电导率大于50，000ohm"cm"。掺杂的氧化锡和:掺杂的氧化铟，如表i可见。、^'表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>根椐本发明所形成的膜一般将具有对应于相应金属的化学计量氧化物的化学计量，如Sn02,Ti02等，然而轻微缺氧的膜也可产生，并可以有用。已发现利用为三层序列的上述介电和高导电金属氧化物的组合的膜结构具有小于0.3,优选小于0.1的辐射系数，大于70%的可见光透射率和小于60%的总太阳能量透射率。优选地，该薄膜结构将具有小于45%的总太阳能量透射率。上迷薄膜结构的化学持久性比常规的结构有显著的提高，无意受縛于任何理论，本发明人认为取代银的高导电金属氧化物显著降低了膜与环境湿度、大气污染物等的反应。本发明人认为用较低反应性的金属氧化物取代银提高了膜堆叠的化学稳定性。同样地，本发明人认为通过用刚性、硬化金属氧化物层来代替延性的、展性的银层，该薄膜结构的机械持久性将得到提高。本发明的薄膜或涂层可沉积在任何合适的介电基底材料上。已经发现，由浮法玻璃工艺制备的透明玻璃，尤其是钠钙硅玻璃是适合的。某些着色玻璃也可能是适合的。本发明的膜可通过任何适合的方法，包括各种类型的溅射或CVD技术，被沉积在前迷基底上。特别地，认为在浮法玻璃制造工艺期间发生的在线沉积工艺是适合的。本发明特别优选的在线沉积工艺是大气压力下的化学气相沉积。对在线生产本发明涂覆玻璃制品有用的装置，一般包含浮动部分(floatsection),玻璃退火炉和冷却部分。浮动部分具有底部，其包含熔融锡浴、顶、侧壁和端壁，一起形成密封从而提供闭合区，其中维持着非氧化性气氛，如下文中较为详细的描迷的，以防止锡浴的氣化。在操作该装置其间，将熔融玻璃浇铸到炉膛，并从那在计量壁下流动，然后向下流至锡浴的表面，于此通过提升辊去除并通过玻璃退火炉输送，以及其后通过冷却部分》通过可操作地与歧管连接的导管引入适合的气体，例如由99体积％的氮气和1体积％的氢气构成的一种气体，至涂层出现的地方而在浮动部分维持着非氣化性气氛。以足以补偿气体损失的速度(某些非氧化性气体通过在端壁下流动而离开该区)由导管向涂层区引入非氧化性气体，并维持轻微的正压，通常为高于环境压力约0.001-约0.01大气压力。通过加热器向下导出的辐射热加热锡浴和闭合区。该加热区一般维持在约1200°F的温度。在玻璃退火炉内的大气通常为空气，而冷却部分为不闭合的。通过风扇将环境空气吹向玻璃。该装置还包含位于浮动区的气体分布器。单独涂层的所需前体混合物被供向各自的气体分布器，其依次将前体混合物导向玻璃带的热表面。该前体在玻璃表面反应形成所需涂层。任选地，本发明的薄膜或涂层包含沉积在玻璃基底和感应透射滤光片堆叠之间的底层。该涂层是为了给钠提供由玻璃到涂层扩散的垫垒或本发明所用的术语"无银"是用来表明至多存在痕量的银，即少于0,1摩尔％的银。美国专利5798142公开了二氧化硅垫垒层和浮法玻璃生产工艺，其可以用于本发明的实施方案。因此在此引入美国专利5798142作为参考，就如在此列出其全文。美国专利4187336、4419386和4206252公开了可以用于本发明实施方案的色抑制层。美国专利4187336、4419386和4206252由此引入作为参考，如在此列出其全文。下面预期的实施例示出了根据本发明所期望的在可见区(TV1S)的透射和在太阳能范围(Ts。！)的透射。玻璃厚度以英寸为单位给出而涂层厚度以埃为单位给出。丁vis辐射系数玻璃(0.231)/175SnO2/50RuO2/200Sn027459玻璃(0.231)/400TiO2/300RuO2/330Ti0271.540.2玻璃(0.231)/250TiO2/280ReO3/250Ti028456,20.19根据专利条例的规定，本发明已经描迷了代表其优选实施方案的内容。但是，应当注意本发明可以以与具体说明和描述不同的方式实施而不偏离其精神或范围。权利要求1.一种沉积在介电基底上的低辐射系数、太阳能控制涂层，该涂层包含沉积在介电基底上的第一介电金属氧化物层；沉积在第一介电金属氧化物上的第一高导电无银金属氧化物层，并具有大于10,000ohm-1cm-1的电导率；沉积在高导电无银金属氧化物层上的第二介电金属氧化物层；和其中每种介电金属氧化物选自下列一组氧化物锡、钛、锌、铋及其合金的氧化物。2.权利要求1所定义的太阳能控制涂层，其中所述第一高导电金属氧化物的电导率大于SO.OOOohn^cm:3.权利要求1所定义的太阳能控制涂层，其中所述介电材料包括Si哉。4.权利要求1所定义的太阳能控制涂层，其中所述高导电无银金属氧化物选自下列一组氧化物铼、钉、铱、铬和钼的氧化物和混合氣化物，CaRu03、SrRuO3、SrV03、SrCr03、SrFe03、SrTi03、SrMo03、LaTi03、Sr2VMo06、廳0204和NaxW03。5.权利要求1所定义的太阳能控制涂层，其中第二高导电无银金属氧化物层沉积在第二介电金属氧化物层上，以及第三介电金属氧化物层沉积在第二高导电无银金属氣化物层上。6.—种涂覆玻璃制品，其包含介电基底；沉积在介电基底上的第一介电金属氧化物层；沉积在第一介电金属氣化物上的第一高导电无银金属氧化物层，这样沉积的高导电金属氧化物具有大于10,000ohm"cm"的电导率；和沉积在导电无银金属氣化物层上的第二介电金属氧化物层；其中所述涂覆玻璃制品具有0.3的辐射系数，大于70%的可见光透射率，和小于60%的总太阳能量透射率。7.权利要求6所定义的涂覆玻璃制品，其中所述辐射系数小于0.1。8.权利要求6所定义的涂覆玻璃制品，其中第一介电金属氧化物层包含Ti02;第一高导电无银金属氧化物层包含Re03;和第二介电金属氧化物层包含Ti02。9.权利要求6所定义的涂覆玻璃制品，其中第一介电金属氧化物层包含Sn02;第一高导电无银金属氧化物层包含Ru02;和第二介电金属氧化物层包含Sn02。10.权利要求6所定义的涂覆玻璃制品，其中:第一介电金属氧化物层包含Ti02;第一高导电无银金属氧化物层包含Ru02;和第二介电金属氧化物层包含Ti02。全文摘要多层、低辐射系数、太阳能控制制品包含介电基底，沉积在基底上的第一介电金属氧化物层，沉积在第一介电金属氧化物上的第一高导电无银金属氧化物层，和沉积在第一高导电无银金属氧化物层上的第二介电金属氧化物。在必要时上述的涂层顺序可以重复以获得所需的性能。关于低辐射系数太阳能控制涂层可以任选地利用虹彩抑制中间层。文档编号C03C17/34GK101233087SQ200680027341公开日2008年7月30日申请日期2006年7月25日优先权日2005年7月26日发明者D·A·斯特里克勒,S·瓦拉纳西申请人:皮尔金顿北美公司