玻璃产品表面结构化方法，具有结构化表面的玻璃产品与用途的制作方法

专利名称：玻璃产品表面结构化方法，具有结构化表面的玻璃产品与用途的制作方法
玻璃产品表面结构化方法， 具有结构化表面的玻璃产品与用途
本发明涉及表面结构化领域，特别地，本发明的目的是玻璃产品表 面结构化方法，结构化玻璃产品及其用途。
一些材料结构化是具有重大意义的，因为它在许多技术领域中都有 应用。
建立几何图案阵列能够使一种材料具有独创性的新功能，还不改变 其组成与容积性能。
因此，已经特别地釆用压延技术、激光蚀刻或化学侵蚀，在毫米级， 甚至十分之一毫米级图案的玻璃产品(直接在玻璃基材上或在涂层上)上 实施记入周期性地复制图案。
关于特征性更小尺寸的图案，特别地宽度或微米或亚微米周期，这 些结构化技术大部分是在(小型)集成光学元件的微电子学中采用的平版 印刷技术(光学平版印刷、电子平版印刷等)。
但是，它们因 一个或多个下述原因而不适合于生产大批玻璃产品的
方法
-高成本；
画緩慢(吹扫)与复杂性(多个步骤)；
-图案大小局限性(由于波长)；
画可结构化表面尺寸小。
一种通常称之压花(embossage)的更新的替代技术用于转移基本图 案，周期性地将模子复制在沉积于玻璃基材的软层上。
放下有待复制图案的平面压模使这个层结构化，该图案通常通过施 加UV或热进4亍固定。
这个软层典型地是采用溶胶-凝胶法由一些无机前体制备的层。
这种方法用于生产这些电信零件，或在任何其它领域中用于生产具 有亲水层的玻璃。同样，FR 2792628描述了通过4吏变成疏水的溶胶-凝 胶造型得到具有凸起部分(尖齿、坑或凹槽)的疏水玻璃。
与平版印刷法相比这种技术的优点是很多的。
在成本方面，同一压模可以重复使用许多次，并且使用单个模型进 行大量复制。
在速率方面，与需要多个图案显示步骤的其它平版印刷技术相反， 这是一种单步骤方法。
在图案大小方面，压模的图案尺寸是制约理想图案尺寸的主要参 数，而光学平版印刷相反，它是受波长制约的。
这种用平压模压花已知技术在产率(生产时间、操作数限制)方面还 是不能令人满意的，因硬而脆的大表面其实施是不能令人满意的。
因此，本发明的目的是一种满足工业规定的高性能的结构化玻璃产
品生产方法成本低和/或设计简单，和/或对任何表面和图案大小的适 应性。
这种方法的目的在于还能扩宽可获得结构化玻璃产品的范围，特别 地，其目的在于获得新功能和/或应用的新几何结构。
为此，本发明首先提出一种表面结构化方法，即形成至少一种图案 阵列，在玻璃产品的平表面上，特别是在平面产品的主面上有亚毫米 (submillimarique )侧向特征尺寸，这种产品包括硬质玻璃元件和至少 一层连接到所述玻璃元件上的层，该结构化是在所述层上进行的，而采 用塑性或粘弹性变形的表面结构化是通过与称之掩蔽物的结构化元件 接触并施加压力进行的，这种结构化是通过所述产品的连续平移移动与 通过该掩蔽物绕着与其产品表面平面平行轴移动进行的。
因此，本发明表面结构化属于该掩蔽物相对于该产品或该产品相对 于该掩蔽物的相对移动。例如，该掩蔽物或该产品是平4亍于该产品表面 的平移移动(任选地与旋转运动结合)。
特别地，该产品是平移移动，而该掩蔽物是旋转运动或不会阻止该 产品走动或尤其遏制其产品走动的任何其它运动。
该掩蔽物进行运动同样可以引起或参与该产品的平移移动。
这种或这些移动是连续而接触的，因此这种结构化可以是顺序的。
这种移动或这些移动可以是恒定的速度，以确保其再现性，或为达 到不同结构化而调整的一个或多个可变速度。
另外，本发明的结构化以运动方式进行，这样能够提高这些节奏， 同时缩减更换该掩蔽物工具的步骤，即典型地平压模的放下和撤回步 骤。同样地，有利于该掩蔽物对准。
本发明结构化方法可以4艮容易实现自动化以及与该产品其它加工 配合。该方法还简化了生产线。
该方法适合于生产体积庞大和/或高等级的产品，尤其是电子^t支术、 建筑或汽车的玻璃产品，特别是玻璃窗。
当然，这些生产参数(压力、接触时间等)可根据玻璃元件的韧性进 行调整。
该运动速度和该产品与该掩蔽物之间在压力下的接触时间可才艮据
待结构化表面的性质进行调整，特别地 -其粘度、其表面张力；
-和任选地根据期望图案类型(该掩蔽物图案的最忠实再现，或故意 截短等)。
在本发明的意义上，玻璃元件应该理解是无机玻璃(钠钙玻璃、硼硅 酸盐、玻璃陶瓷等)与有机玻璃(例如热塑性聚合物，例如聚氨酯或聚碳 酸酯)。
在本发明的意义上，将在标准温度和压力条件下无机元件的模量至 少60GPa，有机元件至少4GPa的元件定性是硬的。
这种玻璃元件优选地是透明的，具体地其总透光率至少70-75%。
为了加入该玻璃元件组合物中，优选地使用在应用有效的光谱部分 中， 一般地在380-1200nm的光谱中线性吸收率低于O.Olmm-1的玻璃。
还更优选地，使用极浅色玻璃，即在380-1200nm的波长光谱中线 性吸收率小于0.008mm —1的玻璃。例如可以选择Saint-Gobain Glass销售 的商标Diamant玻璃。
该玻璃元件可以是单块的、层压的、双组分的。这种结构化后，该 产品还可以进行各种玻璃加工淬火、成形、层压等。
该玻璃元件可以是薄的，例如无机玻璃约O.lmm,或有机玻璃约毫 米，或更厚，例如厚度大于或等于几mm,甚至几cm。
在本发明的结构化之前，该表面不必是光滑的，可以有结构化形状。
该图案该掩蔽物不必是复制图案阴模。因此，最后图案可以由多个 掩蔽物或通过多道形成。
该掩蔽物可以有多个区域，其中这些图案的其尺寸(宽度或高度)和/ 或其取向和/或其距离不同。 按照目的结构化形状，这种方法可以不必是完美的几何形状。特别 地，在具有锐角图案的情况下，该图案可以倒圆而不损害所要求的性能。
本发明结构化方法还能够达到在始终更大的表面上总是更小的图 案特征尺寸，具有可接受的织构化缺陷，即不损害所寻求性能的误差。
该生产方法使脆性材料的结构化变得有可能，并得到在大的玻璃基 材中的新几何构形。
在该层结构化期间，玻璃元件(无机或有机)依然硬，其表面优选地 没有变成是可结构化的。
在 一个有利实施方式中，该图案的侧向特征尺寸(不然称之其宽度)
小于50pm，优选地小于10pm,还更优选地微米或亚微米。
有利地可以在表面积大于或等于0,11112,还更优选地大于或等于5m2 的产品上进行连续结构化。特别地，该产品宽度可以大于或等于lm。
有利地，该结构化在称之接触表面的一定表面上进行，其中接触宽 度可以覆盖沿着所述连续运动的方向的多个图案。
侧向尺寸是亚微米时，选择接触宽度与侧向(即沿着所迷运动方向) 特征尺寸的比为50-10000，特别地100-1000。
侧向尺寸至少是微米时，选择接触宽度与侧向特征尺寸的比为 500-50000，特别地500-1000。
另外，接触表面的长度可以大于或等于30cm。
有利地，该掩蔽物可以是弯曲的。然而，现有4支术的平压才莫与产品 之间的接触是平面与平面的接触。这类接触使得压力的均匀分配没有可 能这种压力在该掩蔽物中心系统地较低。平面/平面接触还在模子边缘 产生4艮大的应力，断裂区域常常出现在这个地方。
使用弯曲掩蔽物时，即使该玻璃产品的待结构化表面大，其接触表 面也变小，这样使得可以更好控制这些接触区域。由于使用一个或多个 带逐渐地使整个表面结构化，该可变形材料更好地填充该掩蔽物空洞， 该掩蔽物空洞中的空气更多地-陂驱除，图案复制更忠实。
在第一种构造中，该掩蔽物固定在支撑件上，它绕着平行于该产品 表面平面的所述轴旋转，优选地选择是固定的，该产品优选地在该支撑 件与对着的旋转元件之间通过。
弯曲的旋转支撑件例如可以是简单的圆柱体或有在圆内部分内接 的表面，例如多边形表面。另外，该掩蔽物不一定包括在整个表面上的 复制图案。
其旋转轴不一定与该产品的运动方向垂直。
该掩蔽物可以通过一个或多个下述工具固定在该支撑件上
-用螺栓固定在支撑件上的杆；
-环；
-磁铁，其数量足以压该掩蔽物对着该支撑件； -静电力产品；
-真空产品(借助与泵连接的孔)；
國粘合材料、低熔点金属层、双面胶带(聚S旨/改性丙烯酸酯树脂)、磁 化胶带。
该掩蔽物旋转速度与该产品走动速度之比可根据这种结构化时该 产品与该掩蔽物之间需要的接触时间(在压力下)进行调节。
优选地，该产品在支撑件与合适的"对着"旋转元件(《contre》 616mentrotatif),尤其形状相同，尺寸不同或相同的"对着"旋转元件 之间通过时，可以进行这种结构化。该旋转支撑件和这种"对着"旋转 元件可以具有由单独马达控制的旋转速度。
特别地，多个-至少两个-对着支撑件可以替换唯一对着的旋转元件， 以便将这种压力分配在该玻璃产品上。
该轴可以是可动的，特别地有平行于该产品表面的平移移动。
因此，在第二个构造中，在其旋转支撑件上的掩蔽物在结构化时对 其施加足够的压力可以在该产品表面上滚动。
为了避免滑动和/或保证带动该产品，这种掩蔽物可以有一定的摩 擦。典型地，可以在该支撑件边上安装一些摩擦带，为其导向。
在第三个构造中，该掩蔽物是可动的，并绕着与该产品表面的平面 平行的轴转动，优选地选择是固定的，该掩蔽物与该产品在施加压力下 进行接触时实施这种结构化。
该掩蔽物例如由旋转辊类输送系统驱动，其中 一个优选地处于中心 位置的辊是压力设备的 一部分。
例如，该掩蔽物运动形成卵圓形，椭圆形。
另外，可以达到，这种结构化使用的掩蔽物的表面与该产品的平表 面会构成一定的角。
另外，通过与该掩蔽物支撑件联结的部件，特别地一种悬挂系统， 可以使该层表面和这种结构化使用的掩蔽物的表面在这种接触期间优 选地(自动地)保持平行。
在这种结构化期间，该掩蔽物表面因一定柔量，优选地几个等级的
柔量可发生变形，特别地,皮压坏或压塌局部的，因此该图案等级，和 /或更高等级，特别地该基材波动等级。
这样因此改进其接触质量，同时局部地适应例如灰尘或该产品表面 不完善(缺陷等)和/或其任选的波动。
该掩蔽物的图案越小，与该产品表面的相互作用就越大，因为与该 产品表面接触的掩蔽物表面增加。另外，该掩蔽物表面可能被氧化。
另夕卜，为了面对这两种可能的掩蔽物污染作用，该平表面和/或该掩 蔽物有利地可以包括表面活性剂类型的抗粘合剂。
为此，使用前在该掩蔽物或基材表面可以加进一层氟化硅烷层，如 S. Park, J. Gobrecht, C. Padeste, H. Schift， K. Vogelsang, B. Schnyder, U. Pieles, S. Saxer，在题为"Improved anti-adhesive coating for nanoimprint lithography"的出版物，Paul Sherrer研究所科学才艮告，2003年中所描 述的。这层厚度优选地不超过几纳米，因此没有改变这些图案，甚至亚 微米尺寸图案的危险，同时填满这些掩蔽物洞。如此构成的抗粘合剂层 还能够让该掩蔽物使用多次。
在至少一层与所述玻璃元件连接的层上进行这种结构化(任选地，在
该;皮璃元件结构化后相继地)。
这个待结构化层可以通过粘着等进行连接，或优选地可以沉积在所 述的玻璃基材上。这个层可以是该玻璃基材上的叠层的一部分。
这个层可以是无机的、有机的，特别是聚合物有机层，或混杂的， 并且可以填有金属微粒。
这个层可以优选地是透明的，其光学指数例如高于玻璃(典型地约
1.5)。
这个层可以是实心的或是(中)孔的。
具体地采用溶胶-凝胶法可以得到这个或这些层，该方法包括例如下 述步骤
-在特别含水和/或醇的溶剂中，氧化物类型(特别地可水解化合物， 例如卣化硅或烃氧基硅)层的构成材料前体溶胶熟化，
-该前体冷凝，可能除去其溶剂，从而提高其粘度。
许多化学元素可成为溶月交-凝胶层的基础。它可以含有至少一种下列
元素的至少一种化合物作为主要构成材料Si、 Ti、 Zr、 W、 Sb、 Hf、 Ta、 V、 Mg、 Al、 Mn、 Co、 Ni、 Sn、 Zn、 Ce。可特别涉及至少一种上 述元素的单一氧化物或混合氧化物。
尤其为了与该玻璃元件粘合和相容，该层可以主要是二氧化硅基的。
作为提示，在600nm, 二氧化硅层的折射指数典型地是约1.45, 二 氧化钛层的折射指数是约2， 二氧化锆层的折射指数是约1.7。
该层构成材料的前体溶胶可以是硅烷或硅酸盐。
作为纯无机层，可以选择四乙氧基硅烷(TEOS)或锂、钠或钾硅酸盐 基层，例如采用"流涂，，沉积的层。
这个层因此可以是硅酸钠水溶液，通过暴露在C02气氛下转化成硬层。
作为混杂层，可以选择曱基三乙氧基硅烷(MTEOS), —种具有非反 应性有机基团的有机硅烷基层。MTEOS是有三个可水解基团并且其有 机部分是非反应性曱基的有机硅烷。它能够制备厚层。以这种化合物为 基的溶胶合成是极简单的，因为这种合成只有唯——个步骤，还不需要 进行任何加热。此外，制备的溶胶是稳定的，可以保存几天而不胶凝。
可以将有机组分或无机或混杂组分(着色剂、光每丈剂、无机或混杂纳 米微粒)封装在溶胶-凝胶基体中。
这个溶胶-凝胶层可以是实心的或是(中)孔，任选地用致孔剂，特别 地表面活性剂结构化。这种合成优选地在稀水溶液中与室温下进4亍，这 样有两个好处，其一减少对环境的危害，其二使其方法节约能源。
使用有机表面活性剂时也可以使溶胶-凝胶基体中结构化。它们还可 以进行功能化。
例如在Brinker和Sherer的书(C.J Brinker和G.W Scherer,《溶胶凝 胶科学》(Solgel Science), Academic Press, 1990)中描述了溶胶-凝胶方 法，它描述了能够合成混杂有机/无机材料的方法。通过使与(未改性)单 一金属醇盐缩合或未与其缩合的有机改性金属醇盐或"金属囟化物"水
解可以制备这些混合体。例如可以列举珪氧烷基有才几/无才几混合体乂又或 三功能有机硅烷与金属醇盐，主要地Si(OR)4、 Ti(OR)4、 Zr(OR)4或 Al(OR)4共-缩合。 一 个实例是Fraunhofer Institute销售的 O腿OCERS(ORganically MOdified CERamic)。
还可以歹寸举 Micro Resist Technology 销售的产品 ORMOSIL(ORganically MOdified SILicate) 、 ORMOCER CERAMER (CERAmic polyMER)。
该有机基团可以是任何的有机官能团。这可以是不可水解的单一基 团，它起着阵列改性剂的作用。它可以提供新性质，如可弯曲性、疏水 性、改变折射指数或光学反应。该基团可以是反应性的(如果它含有乙烯 基团、甲基丙烯酸基团或环氧基团)，或者自身进行反应，或者与附加可 聚合单体进行反应。
这后一种有机聚合作用可以例如通过温度与通过辐射处理(光聚合 作用)进行引发。
有才几和无机阵列组成的。
这种合成使用氨基硅烷(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)和环氧硅烷(Y -环氧丙氧丙基曱基二乙氧基硅烷)，它们分别用A和Y表示。这种产品 能够增强这种玻璃。该产品同时通过环氧基团与胺的有机反应和通过珪 烷醇的无机缩合反应进行交联；因此导致生成两种交错的有机和无才几阵 列。
这些溶胶凝胶的优点是能够承受甚至高温热处理(例如(弯曲)淬火 类操作)和耐UV照射。
优选地，这个待结构化层的厚度是50nm-50(im,更优选地 100nm-12|im。
此外，在这种沉积后快速进行这种结构化，特别是随着时间推移而 改变的这些溶胶凝胶，其结果更好。
另外，可能考虑在结构化线上进行所述层的沉积步骤。 这些有机层的优选沉积方法是浸涂，或喷涂该溶胶，然后采用刮或 刷或通过加热将这些滴展开，具体地如在题为"有机-无机混杂材料的热 湿压花，，W曙S. Kim， K國S. Kim, Y國C. Kim, B國S Bae, 2005,《固体薄膜》
(thin solid films), 476 (1)， 181-184中所描述的。选择方法也可以是通过 转盘涂布(旋涂)。
这种结构化可以在多层上进行，其中优选地包括晶核化上层，优选 地随后电沉积的导电的晶核化上层。
这个层表面可以是釆用至少一种下述处理的结构化热处理或辐射 (UV、 IR、微波)处理，或通过与控制气氛的相互作用(气体，例如〗吏硅 酸钠层凝结的co2气体)。
在该表面达到的温度是随这个待结构化层，结构化条件(接触时间， 压力等)而改变的。
例如，将热塑性聚合物加热到其玻璃态转变温度，以便能够采用压 花成型。
这种表面可以正好在接触前或通过接触变成是可结构化的。因此， 该掩蔽物可以借助置于支撑件和/或加压部件内或置于两个对着支撑件 之间的加热筒进行加热。 一 些温度传感器可以用于了解在接触表面的产 品 和/或掩蔽物表面温度。
可以使用红外灯、卣素灯或加热流体进行这种加热。
在一部分接触阶段可以维持这种(热，辐射等)辅助办法，或可以离 开甚至倒过来(冷却等)，以便使该产品硬化。
整个接触阶段可以在高于室温的温度下进行。
事实上， 一层更不太适合于结构化和保持其结构化。对于这些溶胶 凝胶，这样沉积层可以在室温下进行压花。然而，这些冷压花图案有变 得模糊不清的趋势，可设想，在随后加热需要其硬化时这个层会液化。
另外，优选的是趁热进行转移。不过，这个温度不应该太高，除非 该结构硬化过快才能使该掩蔽物完全进入该层中。
这种结构化优选地在温度65。C-15(TC，优选地100。C-12(TC下进行， 特别对于硅烷基溶胶凝胶，尤其TEOS更是如此。
压花的压力^J艮随温度而提高。
为了不损失这种结构化，这个表面可以在分离掩蔽物和产品前进行 足够地硬化。
同样地，在接触期间和/或在接触后，通过至少一种下述处理使这种 图案优选地进行硬化(或至少开始进行硬化)热处理、辐射处理，通过 暴露在控制气氛下，因此这种或这些处理改变了表面的机械性能。
可以在接触开始就启动这种硬化作用。
在热塑性聚合物，特别是聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA等)的情况下，
它在接触时进行冷却，以便使其凝固，同时保持该掩蔽物结构，并在"脱
模，，时得到该图案不变的复制品。
在可光交联聚合物的情况下，让这个层暴露在UV下，使该层变硬。 这些图案可以是呈凹形的和/或呈凸起部分的，被伸长，特别是彼此
平行地被伸长和/或保持距离不变(微微波动，呈Z字形等)。这些图案还
可以倾斜。
这种结构化形成例如接点阵列，特别是棱柱形接点阵列，和/或伸长 图案阵列，特别是矩形、三角形、梯形等截面的伸长图案阵列。
这种结构可以是周期性的、假-周期性的、准-周期性的或随机的。 特别地为了微流体应用，这些伸长图案可以例如弯曲成H、 Y、 L形。
借助可以类似或不同的掩蔽物，例如有减小图案尺寸，可以对该表 面进行多次结构化，优选地连续地多次进行结构化。 另外， 一种图案本身可以进行结构化。
例如，这种结构化表面是疏水的，这种图案是矩形截面，并且用矩 形(下)图案进行结构化，以便提高疏水性。
所述产品的两个主表面可以用类似或不同图案同时或相继地进行 结构化。
该方法还可以包括在这个结构化表面上沉积一层的步骤，接着进行 至少一次新的结构化。
该方法优选地在清洁的气氛(干净房间等)下进行。
在一种实施方式中，由于由具有不同(它们的形状、其中一种特征尺 寸，特别地间距p)图案和/或不同图案取向的结构化区域组成该掩蔽物， 所以用结构化区域实现该平表面结构化。
特别可以多次使用多个小尺寸的下-掩蔽物(相同或不同)，形成大尺 寸掩蔽物。这样有利于其生产，变得更灵活(如果必要在磨损、缺陷等情 况下改变其中 一种掩蔽物)。
导电、半导电和/或疏水的层的沉积步骤，特别地氧化物基层，可以 相继进行这种结构化或第 一 次结构化。
这种沉积优选地连续地进行。
这个层例如是金属的，是用银或铝制成的。
有利地，可以考虑在例如介电体或不导电的图案上或在例如介电体 或不导电的图案之间，在这种结构化表面上进行选择性沉积导电层的步 骤(特别地氧化物基的金属导电层)。
例如可以采用电解法沉积这个金属层，特别是银或镍层。在这后一 种情况下，为了制备电解的电极，这个结构化层有利地可以是(半-)导电 层或装有金属颗粒的溶胶-凝胶类介电层或多层，其中一层导电晶核化上 层。
该电解混合物的化学电位适合于在这些高曲率区域中沉积变成是 优选的。
在该层结构化后，可以期望将该图案阵列转移到玻璃基材上和/或转 移到下层，特别采用蚀刻。
本发明还包括实施如前面描述方法的结构化设备，它包括与图案比 例和/或该基材波动相适应的旋转元件，即用作该掩蔽物支撑件和/或用 作在该掩蔽物上的加压工具的旋转元件，与该附件的可变形掩蔽物。 该掩蔽物和掩蔽物支撑件可以是单个零件，例如空心或实心辊。 连接以多种比例深入与复制图案相反的掩蔽物面中的元件也是可 能的。
在上述第一种(分别地第二种)构造中，其中该掩蔽物是固定的(分别 地被固定)，这个元件可以是在支撑件与掩蔽物之间的中间元件。
在上述第三种构造中，其中该掩蔽物是可移动的，这个元件可以是 在其中一个加压工具上。
这个附件元件，例如圆形膜，可以是
-弹簧基的；
-纺织类材料(无机或有机纤维，特别是碳、玻璃纤维)或毛毡基的；
-纤维或非纤维工艺泡沫塑料、弹性体，特别地用橡胶、聚酰胺、 EPDM腈制成的弹性体基的；
-或气胎，其中包括充满流体(液体、气体)的袋。
该掩蔽物是用与这些方法条件(阻抗，热等)相容的材料制成的，优 选地用金属制成，例如用镍制成。只是该掩蔽物的一部分和/或一个区域 具有这种结构化图案。
该掩蔽物也可以是用弹性体制成的，特别任选地在表面用TMCS(三 氯甲基硅氧烷)处理的用PDMS(聚二甲基硅氧烷)制成的。
本发明还包括能够采用如前面描述的方法所得到的玻璃产品。 这种玻璃产品具有上述这些优点(低生产成本，该图案均质性等)。 所述的图案可以相对于该表面倾在牛。
该图案的特征尺寸，特别是宽度，优选地是微米或亚微米，并且这 种阵列优选地在一个表面上延伸至少大于或等于0.1m2,还更优选地大 于或等于0.5m2。
这种结构化玻璃产品可以打算作为电子、建筑或汽车的应用，微流 体应用，其中一个弯曲管道的宽度w是10-800jim,深度w是10-500pm。
特别可以列举不同的产品，尤其是玻璃制品
-具有改进光学性能("极好"疏水性，亲水性)，
-特别地照明系统或LCD类型平荧光屏反光照明系统(反射偏振器、 向前的光改变方向元件等)光学产品，特别地电致发光器件的取光装置， 即例如打算显示屏、照明、信号应用的光学产品，
-用于建筑，特别地防晒和/或防热玻璃，其中包括在红外光区能产 生衍射的阵列，其周期p优选地是200-1500nm,或称之"日光"的自然 光再变向玻璃，其中包括在可见光区的衍射或折射阵列，其周期p优选 地是100nm-500^m。
这种阵列可以是3D或更特别地2D，该图案的其中 一种特征尺寸沿 着该表面优选方向是几乎-不变的。
这种结构可以是周期性的，假-周期性的，几乎-周期性的或随机的。
与该平表面相反的表面也可以进行结构化，和/或覆盖功能层。
这种功能和与这种结构化相关的性能取决于下述特征尺寸
-该图案的高度h(在多个高度的情况下的最大高度)和该图案的宽度 w(在多个宽度的情况下的最大宽度)，特别地h与w的比；
-图案之间的距离(在多个距离的情况下的最大距离)d，特别地w与 d的比，或间距p，即w+d的和。
在本发明中，优选地
J巨离d是10nm-500pm;
-宽度w是10nm-50jLim或纵橫比w/d是2 x l(T5-5 x 104; -h与w的比小于或等于5。 一个， 一些或所有特征尺寸可以优选地是微米或是亚微米。 这种结构化可以诱发物理化学变化，特别地表面能的改变。这种结
构化因此可以促使极好疏水性(荷花效应)。为了改变润湿性，直到微米
尺寸的图案是可能的。
为了光学目的，这种玻璃产品可以有由光源或一组光源发射的光的
部分透射，其总面积是> lOOcm2。
微结构化或纳结构化产品的光学功能范围是宽的。
一些应用需要"纳"结构化的凸起部分，其间距p约100纳米，特
别地400nm以下，以限制其衍射作用(并保持该玻璃产品的透明性)。 例如，这些期望结构是线网结构，其周期是80nm-400nm。 本发明的阵列可以包括介电体(透明)和导电线网结构，其间距小于
使用彼此的长度。在可见光谱光区使用时，这种导体可以是金属，特别
地是用铝制成或用银制成的。这时确定介电体阵列高度(假设是在凸起部
分)和金属阵列高度。
其它的阵列构造是可能的
-这种介电体阵列覆盖一层均匀金属层(阵列"双金属"和在这些侧 面上)；
-这种金属阵列置于介电体阵列图案上或这些图案之间(这种结构称 之"浮雕的")。
这些介电体图案可以是用与支撑整个结构的基材相同的材料制成 的。这些介电体图案的指数小于该基材的指数。
小于该基材指数的材料可以放在该基材与介电体阵列之间。这种结 构称之"有肋骨的"。
如果这个间距明显小于使用的波长，特别小于可见光波长，(例如一 半)，该阵列作为反射偏振器使用。与入射平面垂直(平行于金属线)的偏 光f优选地反射90%以上，偏光》(与线垂直的和与入射平面平行的)优选 地传播80-85%。
这种反射偏振器在其它波长，特别是IR范围内可以使用。
由一种光源或"逆光"组成的反光系统例如用作液晶显示屏的反光 光源，它们还称之LCD显示屏。显然，由反光系统发射的光的均匀性 不够，对比度太大。因此，与反光系统连接的硬质散射体因此对于使光 均匀是必不可少的。
由光均匀性观点看令人满意的解决办法是在本体含有无机填料的 塑料板(例如聚碳酸酯或丙烯酸聚合物)反光系统前覆盖这个面，这种板
的厚度例如是2mm。但是，由于这种材料对热敏感，这种板老化受损， 并放热而通常导致用塑料制成的散射零件的结构变形，这些散射零件特 别地使投射在例如LCD显示屏上的图像亮度均匀。
那么，有如专利申请FR 2809496所描述散射层的用玻璃制成的基 材作为硬质散射体可是优选的。这个散射层是用粘合剂聚集的散射颗粒 组成的。
一般将下述光学元件与硬质散射体(观察者侧，与光源相反)结合 -首先，通常称之散射薄膜的薄的塑料薄膜，它由一般用PET制成 的塑料薄膜构成，在其外面有一层足够粗糙的有机层，以增强这种硬质 散射体的散射作用，还知道这种塑料薄膜用于将这种光再改变朝向前 面，即朝向与该散射体正交，
-然后包括光滑内面和外面的塑料薄膜，它有一些顶部为90°角度的 槽，以便将这种光再改变朝向前面，
-最后，发射偏振器，它能够传播这种光的偏振和反射其它偏振。
本发明的结构化玻璃产品可以是'LCD'显示屏的反射偏振器。这种 显示屏由于传播适合于LCD矩阵的偏振分量而改进射向液晶显示屏的 光的总偏振，以及反射其它偏振，以便相继再循环不适合的偏振分量， 改进偏振效率，从而限制因吸收造成的损失。
本发明的反射偏振器可以包括在结构化阵列与折射指数im的玻璃 (优选地无机的)基材之间称之低指数层，其折射指数ri2, nrii2大于或等 于O.l,优选地0.2或0.2以上。
这个低指数层用于提高该阵列的有用镨带。
这个低指数层优选地可以是多孔，特别地沉积在第一个元件上或在 第二个元件上。这个层优选地是主要无机材料基的。
于是，这个多孔层非常特别地从与该基材或与可能下层的界面，直 到与空气或其它介质的界面沿着其整个厚度有明显均匀的分布。这种均 匀分布对于确立该带各向同性性能可以是非常特别有用的。
这些孔可以有伸长的形状，特别地稻粒状。还更优选地，这些孔可 以为基本J求形或卵形。
许多化学元素可以成为这个多孔层的基础。它可以含有作为主要构
成材料的至少一种下述元素的至少一种化合物Si、 Ti、 Zr、 W、 Sb、 Hf、 Ta、 V、 Mg、 Al、 Mn、 Co、 Ni、 Sn、 Zn、 Ce。特别地涉及至少一 种上述元素的单一氧化物或混合氧化物。
优选地，这个多孔层可以主要地是二氧化硅基的，特别地因其与玻 璃基材的粘附性与相容性。
本发明的多孔层可以优选地是机械稳定的，该层甚至在孔浓度4艮高 时也不崩塌。可以很容易将这些孔彼此分开，达到很好地个体化。而本 发明的多孔层能极好粘附在一起，并具有极好的机械强度。
这个多孔层的构成材料可以优选地进行选择，以便它在一定波长是 透明的。另外，这个层在600nm的折射指数比同样实心(无孔)无才几材料 层的折射指数至少低O.l,还更优选地低0.2或0.3。优选地，在600nm 的这个折射指数特别地是小于或等于1.3,甚至小于或等于l.l,更甚至 接近l(例如1.05)。
作为提示，在600nm，无孔二氧化硅层的折射指数典型地是约1.45。
因此可以根据孔体积调节折射指数。作为第 一级近似可以使用下述 关系式计算该指数n^f.nrKl-f).n孔，式中f是该层构成材料的体积分数， 而rM是其折射指数，n^是这些孔的指数，如果它们是空的，这个指数 一般等于1。
这个多孔层的孔体积比例可以是10%-90%,优选地大于或等于 50%,甚至70%。
选择这种二氧化硅时，对于所有厚度可以很容易降低直到1.05。 可以釆用不同的技术形成这个多孔层。
在第一种实施方式中，这些孔是纳米球，特别地二氧化硅纳米球的 非密集堆积间隙，例如US 20040258929描述过这个层。
在第二种实施方式中，通过沉积用NH3类蒸汽增密的缩合二氧化 硅溶胶(二氧化硅低聚物)得到这个多孔层，这个层例如在文件WO 2005049757中描述过。
在第三种实施方式中，这个多孔层也可以是溶胶凝胶类的。这个有 孔层结构化是与溶胶凝胶类合成技术相关的，该技术能够使用通常选择 的致孔剂使无机材料缩合。这些孔可以是空的或任选地填实的。
如文件EP 1329433所描述的，多孔层可以使用在酸性介质中水解 的四乙氧基硅烷(TEOS)溶胶与浓度5-50g/1的聚乙二醇四苯醚(Triton)基 致孔剂制得。这种致孔剂在50(TC燃烧释放出这些孔。
其它已知致孔剂是在溶液中表面活性剂分子的胶体分子团，任选 地，呈水解形式，或阴离子、非离子表面活性剂分子的胶体分子团，或 两亲分子的胶体分子团，例如嵌段共聚合物。这样一些剂产生呈小宽度 通道形式的孔或2-5nm小尺寸或多或少圆的孔。
这个多孔层可以是有尺寸大于或等于20nm，优选地40nm,还更优 选地50nm孔的层。
这些大尺寸孔对水和对能特别使光学性能变差的有机污染物不敏感。
这个多孔层可以优选地是能使用至少 一种固体致孔剂得到的多孔 层。这种固体致孔剂提供了通过合理选择其尺寸能使这些孔的尺寸发生 改变的可能性。
一种固体致孔剂本身允许更好控制这些孔尺寸，特别地达到大尺 寸，更好控制这些孔的组织，特别地均匀分配，以及更好控制孔在该层 中的比例和更好复制性。
一种固体致孔剂可以是空心的或实心的，单组分或多组分，无机或 有机或混合体的。
一种固体致孔剂优选地可以呈粒子形式，优选地呈(几乎)球粒子形 式。这些粒子优选地可以很好个体化，这样能够很容易控制这些孔的尺 寸。该致孔剂表面可以毫无差别地是粗糙或光滑的。作为空心致孔剂， 特别地可以列举空心二氧化珪珠。
作为实心致孔剂，可以列举特别地有芯材料和壳的单组分或双组分
聚合物珠。
聚合物致孔剂 一般被除去后得到该多孔层，它们的孔基本上可以有 该致孔剂的形状与尺寸。
可以获得多种形式的固体致孔剂，特别地聚合物固体致孔剂。它在 溶液是稳定的，典型地使用胶态分散体，或可以是在相应于在生成溶胶 时所使用溶剂的含水溶剂或醇中，或在与这种溶剂相容的溶剂中呈再可 分散粉末形式。
特别地可以选择用其中 一种下述聚合物制成的致孔剂
-聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA), -(曱基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物， -聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯聚合物， 或这些材料中多种材料组合中的 一种。
从整体考虑，本发明反射偏振器还可以包括在与结构化面相反的面 (朝向光源的面)上的散射层，优选地主要无机散射层，特别地如在专利 申请FR 2809496中描述的散射层，和任选地直接在这个散射层之下的 (已经描迷的)低指数层。
这个散射层可以是连续的，其厚度不变或有较厚的区域，例如面向 荧光管类光源的带。
为了提高均匀性，这个散射层可以有利地具有
-按照在该表面上的掩蔽物区域而改变的厚度(平均)；
-和/或是不连续的，例如借助可改变覆盖物密度；例如通过制造一 个区域与另 一个区域有可变尺寸和/或可变间隔和/或可变厚度散射盘阵 列(和/或任何其它基本实心图案，特别地几何图案)，因此可以由一个完 全覆盖区域改变到多个分散点区域，这种转变是逐渐的或非逐渐的。
这个层可以包括在粘合剂中的散射粒子，例如其折射指数约1.5。
该粘合剂优选地可以选自无4凡粘合剂，例如硅酸钾、硅酸钠、硅酸 锂，；舞酸铝和玻璃或熔剂的玻璃津牛。
无机散射粒子可以优选地包括氮化物、碳化物或氧化物，这些氧化 物优选地选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、钛、铈，或是这些氧化物中 至少两种氧化物的混合物。这些散射粒子的平均直径例如是0.3-2jim。
还可以加入吸收波长范围为250-400nm紫外辐射的粒子，所述吸收 粒子是由具有吸收紫外辐射性能的氧化物组成，它们选自下述一种氧化 物或多种氧化物混合物二氧化钛、氧化钒、氧化铈、氧化锌、氧化锰。
在一个实施例中，这个散射层含有玻璃的玻璃料作为粘合剂，氧化 铝作为散射粒子，而二氧化钛作为吸收粒子，它们的比例是该混合物重 量的1-20%。这些吸收粒子的平均直径例如是至多O.lpim。
本发明玻璃产品也可以是将向前(向其正交)发射的光再改变方向的 元件。它可以包括在其结构化面上的重复的至少一种图案，特别地几何图
案，这些图案有规律地或随机地分布，其宽度小于或等于50pm，其斜 度绝对值平均大于或等于10。，还更优选地20。，甚至30°。 该图案选自至少一种下述图案
-空心或凸起部分状的伸长图案，特别地棱柱，优选地其顶角基本上 等于90°，或微型透镜，
-空心或凸起部分状的三维图案，特别地棱锥体类三维图案，优选地 有宽度小于或等于50nm的底和小于140。，还更优选地小于110。的顶角，
-Fresnel透镜类图案。
以及，在光学上光滑的相反面上，这个使向前光线改变方向的元件 可以与硬散射体结合或包括单一散射层(已经描述)，或与低指数层(已经 描述)和与外散射层结合。
这个结构化层的折射指数优选地高于该玻璃基材的折射指数。这些 图案可以是拼接的，其间距是0.5-50jim,优选地小于5itim。
也可以结合本发明的玻璃产品，或将本发明玻璃产品与至少 一 种具 有有才几或无机电致发光层，特别地OLED、 PLED类电致发光层的电致 发光器件，TFEL或TDEL器件整合起来。
人们知道，某些具有电致发光层的器件包括
"皮璃基材，
國在该基材的同一面上的第一电极与第二电极，其中一个电极至少是 透明的，
-电致发光系统，其中至少一层电致发光层镶嵌在第一电极与第二电 极之间。
有无机电致发光层的称之TFEL(英语为薄膜电致发光)。这个系统一
般包括所谓磷层和至少一层介电体层。
例如，这个介电体层可以是下述材料基的
Si3N4、 Si〇2、 A1203、 A1N、 BaTi03、 SrTi03、 HfO、 Ti〇2。
这个石岸层可以是例如由下述材泮牛组成的ZnS:Mn、 ZnS:TbOF、
ZnS:Tb、 SrS:Cu、 Ag、 SrS:Ce或氧化物，如Zn2Si〇4:Mn。 例如文件US 6358632描述了无才几电致发光叠层实例。 这个介电体层可以是厚的(几微米)。这时提到TDEL(英语为厚介电
电致发光)。文件EP 1182909给出了 TDEL实施例。 有有机电致发光层的提到OLED。根据使用的有机材料将这些
OLED —般分成两大类。如果这些有机电致发光层是聚合物，则称之
PLED(英语为聚合物发光二极管)。如果这些电致发光层是一些小分子，
则称之SM-OLED(英语为小分子有机发光二极管)。
一个PLED实例是下述叠层50nm掺杂聚(苯乙烯石黄酸
酉旨)(PEDOT:PSS)的聚(2,4-亚乙基二氧噻吩)层，50nm苯基聚(p-亚苯基1,2
亚乙烯基)Ph-PPV层。上电极可以是Ca层。
一般而言，SM-OLED结构是由空穴注入层、空穴输送层、发射层、
电子输送层的叠层组成。
空穴注入层实例是酞菁铜(CuPC)，这个空穴输送层例如可以是N,N'-
双(萘-l-基)-N，N'-双(苯基)联苯胺(ot -NPB)。这个发射层例如可以是用fac-
三O苯基吡啶)铱[Ir(ppy)3]掺杂的4,卞,4"-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)
层。这个电子输送层可以由三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)或向红菲咯啉(BPhen)
构成。该上电极可以是Mg/Al或LiF/Al层。
例如文件U S6645645描述了有才几电致发光叠层实例。 在一种电致发光器件中，这两个电极优选地都呈导电层形式。 这种发射器件是顶发射器件，底发射器件或其两者。 然而，离基材最远的电极可以是金属薄板或板，还可以构成镜(特别
地用铜、不锈钢、铝制成的)。
最接近基材的导电层， 一般下电极，可以选择是透明的，特别地其
光透射IY大于或等于50%，特别地大于或等于70%,甚至大于或等于
80%。
这个导电层可以选自金属氧化物，特别地选自下述掺杂的锡氧化 物，特别地掺杂氟的锡氧化物Sn02:F,或掺杂锑的锡氧化物Sn02:Sb(采 用CVD沉积的情况下可使用的前体可以是有机-金属或锡卣化物，它们 与氢氟酸或三氟乙酸类的氟前体结合)，掺杂的氧化锌，特别地掺杂铝的 氧化锌ZnO:Al(采用CVD沉积的情况下可使用的前体可以是锌和铝的有 机-金属或卣化物)或掺杂镓的氧化锌ZnO:Ga,或掺杂的铟氧化物，特别 地掺杂锡的铟氧化物ITO(采用CVD沉积的情况下可使用的前体可以是 锡和铟的有机-金属或卣化物)，或掺杂锌的铟氧化物(IZO)。
更一般地，可以使用任何类型的透明导电层，例如称之"TCO"层 (英语为透明导电氧化物)，例如其厚度2-100nm。还可以使用薄金属层， 例如用Ag、 Al、 Pd、 Cu、 Au制成的薄金属层，典型地其厚度2-50nm。 自然地，对于这种透明是必不可少的应用，这两个电极是透明的。 距基材最远的导电层可以是不透明的，反射的，金属的，特别地包 括采用溅射或蒸发得到的用Al、 Ag、 Cu、 Pt、 Cr制成的层。 这种结构化参与取光，因此能够提高光效率。 在第一个构造中，寻求阻止捕获这两个电极之间的光。 可以选择例如采用蚀刻使在用本发明方法结构化的牺牲层上的玻 璃基材结构化。
然后直接沉积这个下导电层(单层或多层)，该电致发光系统，该上 导电层于是复制这种结构化。任选地，使该上导电层(离基材最远的)平 面化，以避免短路。
还可以沉积附加层，在沉积这个下导电层之前形成平的表面。优选 地，这个附加层的折射指数可以比该玻璃基材折射指数高至少0.1,甚 至至少0.2,例如用氧化锆制成的层，特别是溶胶凝胶类的用氧化锆制 成的层。
可以选择性地选择使用 一种玻璃基材，它有釆用本发明方法进行结 构化的层，例如用二氧化硅制成的层或用氧化锆制成的层，特别地溶胶 凝胶类的用二氧化硅制成的层或用氧化锆制成的层。
这个结构化层或者直接置于这个下导电层上，或者置于有平表面的 附加层上。优选地，置于在该结构化层之上的这个层的折射指数比该结 构化层的折射指数大于至少0.1,甚至至少0.2，例如用折射指数1.95的 SiNx制成的层。
该结构化包括至少一种亚微米侧向尺寸w，间距p为150nm-700nm， 高度h小于lpm,特别地20-200nm的周期性阵列。该电致发光系统是 多颜色的时，特别地形成白色光，优选地，该结构化包括多个相邻阵列， 每个为亚樣i米侧向尺寸w,高度h小于lpm,特别地20-200nm,这些阵 列有150nm-700nm的不同间距p,以便取多个波长。
这些图案例如可以是长线条的，基本上从基材的一边延伸到另一 边，或是短线条的，其最小长度等于50pm,或可以是圆形、六角形、
正方形、矩形、椭圆形纵向(与该表面平行)截面，特别地有(基本)矩形、 半圓柱形、截锥形、锥形的横向截面的其它图案。
在下述文章中给出有结构化阵列的OLEDS器件实例Y. Do等人的 文章题目是"插入二维光子晶体结构增强有机发光二极管的取光效率"， 《应用物理杂志》(journal of applied physics),第96巻，第12期,第 7629-7636页，或Y. Lee等人的文章题目是"纳图案化有机发光二极管 的取光效率，，，《应用物理通讯》(applied physics letters),第82巻，第 21期，第3779-3781页，它们作为参考文献加以引用。这些产品是采用 平版印刷技术与在小的表面上制作完成的。
在第二种构造，第一种构造的替代或并合构造中，寻求防止在该玻
璃基材中捕获光。
为此，例如可以选择采用蚀刻使置于在与电致发光系统结合面相反
的玻璃基材面上的采用本发明方法结构化牺牲层之上的玻璃基材结构
化，以构成电致发光器件。
可以选择性地选择使用玻璃基材，它有在与电致发光系统(能被)结
合面相反的玻璃基材面上采用本发明方法结构化的层，例如用二氧化硅
制成的层或用氧化锆制成的层，特别地溶胶-凝胶类的用二氧化硅制成的
层或用氧化锆制成的层，以构成电致发光器件。
优选地，这些图案是用其折射指数小于或等于玻璃基材折射指数的
材料制成。
这种阵列是周期性的，这种图案的微米侧向尺寸w,特别地 l-50pm(典型地约10pm),这些图案间隔0-10pm。
这些特别几何图案例如可以是长线条的，基本上从基材的 一边延伸 到另一边，或是短线条的，其最小长度等于50pm,或可以是圆形、六 角形、正方形、矩形、椭圆形纵向(与该表面平行)截面，特别地有(基本) 矩形、半圆柱形、截锥形、锥形(空心或凸起部分)横向截面的其它图案。
这些图案可以是准直的或岔开的，以便构成六角形阵列。
在S Moller等人文章中描述了有微型透镜阵列的OLED器件实例 该文章题目是"improved ligth隱out coupling in organic ligth emitting diodes employing ordered microlens arrays", 《应用物理杂志》，第91巻,第 5页，第3324-3327页，，它作为参考文献加以引用。这些产品是是釆 用平版印刷技术与在小的表面上制作完成的。
本发明的玻璃产品也可以结合具有一个或多个电致发光二极管
(DEL)类离散光源的电致发光器件。在这种构造中，这些二极管放置和/ 或粘合在玻璃基材上，而该玻璃基材有 一个或多个如在第 一个和/或第二 个构造中描述的阵列。
通过阅读由下述


的实施例将体会到本发明的其它细节和 有利特征
图la以示意图形式表示在本发明的第一个实施方式中实施玻璃 产品结构化方法的第 一个装置。
图lb分别表示结构化玻璃产品的部分剖面图。
图2以示意图形式表示在本发明的第二个实施方式中实施玻璃产 品结构化方法得到的第二个装置。
图3以示意图形式表示在本发明的第三个实施方式中实施玻璃产 品结构化方法得到的第三个装置。
图4以示意图形式表示根据图la描述的制造方法得到的结构化玻
璃产 口口 o
图la以示意图形式表示在本发明的第一个实施方式中实施本发明 玻璃产品结构化方法的第 一 个装置。
这个设备1000例如用于佳:硬质玻璃元件1,特别地玻璃板结构4匕， 覆盖至少一层基本上无机或有机的，特别地聚合物的，或混合体的可结 构化层la(任选地有其它下层)，该层例如采用溶胶凝胶方法得到的，或 用热塑性聚合物制成。
因此，这个可结构化层优选地是透明的，并且可以具有其它的特征 或功能(中)孔的，疏水的，亲水的，低或高指数，导电，半导电或介 电的。
这个设备1000主要由有复制掩蔽物10的辊100和施加压力的支持 辊200组成。
辊100包括金属圆柱芯110-空心或实心-包裹一种适合膜120,例如 工业泡沫塑料，任选地纤维化泡沫塑料，或毛毡，局部地和优选地几种 比例的适合膜。
支持辊200例如也可以包裹一种可适合的膜、工业泡沫塑料，任选 地纤维化的泡沫塑料，或毛毡。
辊100的旋转轴是与该产品表面的平面平行的，更确切地是与该产
品平移方向垂直的。
该掩蔽物IO例如用一些径向环进行固定，并且巻绕在膜120上。
在该掩蔽物IO表面上加进氟硅烷薄层(未表示)。
玻璃元件1由输送机辊驱动平移移动。这种玻璃元件直接在这些输
送机辊300上，或作为变化是在平台或输送带上。其中一个输送机辊被
支持辊200代替。玻璃元件1的表面积优选地大于或等于0.5m2。
该复制掩蔽物10是用硅制成或作为变化用石英、任选地透明聚合
物、聚酰亚胺制成，可以覆盖一层二氧化硅层。该掩蔽物也可以用金属，
例如镍制成，或是复合材料。该掩蔽物IO例如包括平行线阵列，其尺
寸特征(特别地，宽度、间距、高度)优选地是微米或亚微米的。
在玻璃元件1在辊100与支持辊200通过时，该掩蔽物的阵列通过
接触被转移到这个可结构化层上。该掩蔽物的空心变成在该可结构化层
上的凸起部分区域。
为了提高沿着整个接触表面长度的转移均匀性，特别地沿着这些边
缘，悬挂系统(未表示)将支撑辊IOO旋转轴平行于玻璃元件1的宽度。 在该接触区域中，该掩蔽物10完全或部分地跟随层120变形。 这种结构化在覆盖多个图案2的 一定接触宽度内进行。 这些图案的宽度是亚微米时，该接触表面的宽度例如是100nm。 这些图案的宽度是微米时，该接触表面的宽度例如是lmm。 所述复制图案2有倾斜度21，相对于玻璃元件1表面至多几度，如
图lb所表明的。该倾斜度可以根据材料的粘度进行调节。这两个侧面
可以倾4牛，而这些图案可以倒圆，例如呈波浪状。
在这种结构化后可以优选在该结构化表面上连续地沉积金属层，例
如银层。
这种沉积可以是选择性的，例如这个金属层3沉积在这些线性图案 顶上。
为了这个目的，这个层la可以通过联合在线设备400构成电解沉积 的电极。
作为实例，得到了可见光区反射偏振器，其间距p为200nm,半高 宽度w为80nm,半高距离d为120nm,介电高度h为180nm,金属厚 度hm为100nm。
通过增加尺寸可以得到红外偏振器。
选择性地，在金属沉积或在其后，可以进行一个或多个下述其它步
骤，优选地连续地进^f亍
-其它面结构化，优选地通过放置在同一生产线上游的类似装置的倾 斜，或作为改变，辊200包括掩蔽物，
-第二次结构化，优选地通过放置在下游其复制图案尺寸较小和/或 一种或多种不同取向的类似装置倾斜；
-通过蚀刻将图案转移到玻璃和/或下层，
-一种或多种玻璃转变淬火、层压、切割等。
另外，在这种结构化前，可以采用一个或多个其它下述步骤，优选 地连续地进行
-使用在线设备500沉积这个可结构化层，
國可能沉积一层或多层下层，
-以及还在上游，例如采用浮法制成玻璃元件。
这个层la可以通过热处理或辐射或通过与控制气氛的相互作用变 成可结构化的。
作为一种具体实施方案，根据这个层的性质，可以在接触期间和/ 或在接触后通过至少一种下述处理使这种图案硬化:热处理、辐射处理、 暴露在控制气氛下。
层的实例
作为采用溶胶凝胶法得到的可结构化层的实例，可以列举基于属于 三类硅烷的反应的三层A、 B、 C:
誦层A是任选地用表面活性剂结构化的纯无机的四乙氧基硅烷 (TEOS)层，
-层B是曱基三乙氧基硅烷(MTEOS)和具有非反应性有机基团的有 机硅烷基的混合体层，
-层C是由两种不同有机硅烷的反应性有机基团构成的交错有机和 无机阵列组成的层。
选择的沉积方法可以采用賊射和刮或刷将涂层展开进行涂布，如果 涂料太粘稠，还可能要进行加热。 这些层优选地热结构化。这个层可以通过与该掩蔽物接触或通过例 如放置在旋转支持元件中的加热设备平台的传热作用进行加热。
选择A类层的结构化温度为100。C,B和C类层的结构化温度为120
°C。该温度借助与加热元件连接的热电偶进行控制。 在脱才莫前和/或脱才莫时，通过热处理使该结构凝固。 作为聚合物层实例，可以列举PMMA聚合物层，或作为改变，PMMA
和MMA双层。
使用的聚合物例如由Acros Organics公司提供。涉及15 OOOg.mo厂1 的PMMA，其玻璃态温度Tg是1(^。C。这种PMMA稀释在2-丁酮(〇41180) 中，采用旋涂法涂布得到良好质量的表面(低粗糙度，光滑外观)。
这个层结构化要求的最低温度水平是150°C。该温度借助与加热元 件连接的热电偶进行控制。
将这个温度调节到低于PMMA玻璃态温度的值，然后在7(TC进行 脱模。
作为在UV下可交联层实例，可以列举有机烷氧基硅烷层。从接触 起进行UV辐射曝光在树脂中产生聚合反应，使这些图案凝固。
图2以示意图形式表示在第二个实施方式中实施本发明玻璃产品1 结构化方法的笫二个装置2000。
代替固定在旋转支撑件上，该复制掩蔽物IO'(未表示图案)是可动 的，绕着与该玻璃元件表面平行的轴旋转。使用至少一个输送机辊100a、 100b。
该掩蔽物10'和支持^皮璃元件加压接触时，即在这个实例中在寿昆 100'、 200'之间通过时，这种结构化起作用。
在与掩蔽物10'连接的辊100'上安装调节膜110',例如气动膜时，这 种调节依然是可能的。
图3以示意图形式表示在第三个实施方式中实施本发明玻璃产品1 结构化方法的第三个装置3000。
图3表明装置1000的改进版，其中支持辊100用两个分开距离L 的支持辊210、 220代替。它们的半径R与有圓柱芯110"、可调节膜120" 和复制掩蔽物IO"的印刷辊IOO"半径(])可以不相同。
这类装配的优点是能通过照射使这些图案凝固，或使加热元件600 位置固定。距离L可以/人R到4小。此外，这种装配能够对印刷辊两側 施加不同的压力。这对于更好地控制图案形状和脱模显得很有意义。
图4以示意图形式表示根据图la描述生产方法的结构化玻璃产品A 与制成电致发光器件。
这种器件A典型地包括在玻璃基材1的第 一主面上的例如极浅色玻 璃，在两层导电层4、 6之间的电致发光系统5，以及在第二主面上在反 面的周期性透镜阵列3，它有微米侧向尺寸w,高度h小于50nm。
电致发光器件A可以是有机的。按照下述顺序涂布第 一面
-任选地碱金属阻挡层，例如硅的氮化物或氧氮化物，铝的氮化物或 氧氮化物，硅的氧化物或氧碳化物，
國第一透明电极(单层或多层)，
-有机电致发光系统，(OLED)典型地构成如下 -用a-NPD制成的层， -用TCTA + Ir(ppy)3制成的层， -用BPhen制成的层， -用LiF制成的层，
-第二透明或反射电极，特别地金属电极，优选地呈特别银或铝基导 电层形式的电极。
电致发光器件A可以是无机的(TFEL)。按照这个顺序涂布第一面
-任选地碱金属阻挡层，例如硅的氮化物或氧氮化物，铝的氮化物 或氧氮化物，硅的氧化物或氧碳化物，
-透明下电极(单层或多层)，
-无机电致发光系统，(TFEL)典型地构成如下
画Sl3N4层，
-ZnS:Mn层， -Si美层，
-透明或反射上电极，呈特别地金属，优选地银或铝基导电层形式的 电极。
根据溶胶-凝胶层任选地多孔的溶胶-凝胶层，例如Sl02溶胶-凝胶层 的方法，特别通过结构化，还可以在下电极4下面构成至少一个周期性阵列，其亚微米侧向尺寸w,间距p是150nm-700nm,高度h小于lpm， 特别地20-200nm。
权利要求
1.表面结构化方法，即形成至少一种图案阵列，在产品的平表面上有亚毫米侧向特征尺寸，这种产品包括硬质玻璃元件(1)和至少一层连接在所述玻璃元件上的层(1a)，该结构化是在所述层(1a)上进行的，而采用塑性或粘弹性变形的表面结构化是通过与称之掩蔽物(10，10′，10″)的结构化元件接触并施加压力进行的，这种结构化是通过所述产品的连续平移移动与通过该掩蔽物绕着与其产品表面平面平行轴移动进行的。
2. 根据权利要求1所述的表面结构化方法，其特征在于该特征尺寸 小于50pm,优选地是孩i米或亚孩i:米的。
3. 根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的表面结构化方法，其 特征在于表面(l)大于或等于0.1m2,优选地大于或等于0.5m2。
4. 根据权利要求l-3中任一项权利要求所述的表面结构化方法，其 特征在于该结构化在一定接触表面上按照接触宽度进行，其接触宽度覆 盖沿着所述连续运动方向的多个图案，该图案的侧向尺寸是亚微米时， 接触宽度与侧向特征尺寸，即沿着所述运动方向的比为50-10000,侧向 尺寸至少是微米时，接触宽度与侧向特征尺寸的比为500-50000。
5. 根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的表面结构化方法，其 特征在于该掩蔽物(IO, IO")固定在绕着与该产品表面平面平行的所述轴 旋转的支撑件上，优选地选择是固定的，该产品(l)优选地在支撑件与至 少一个支持旋转元件，特别地两个支持旋转元件之间通过。
6. 根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的表面结构化方法，其 特征在于该掩蔽物(10')是运动的，并且绕着与该产品表面平面平行的所 述轴旋转，优选地选择是固定的，特别地由旋转辊系统驱动，该掩蔽物 和该产品重迭时涉及的结构化是在施加压力下进行接触。
7. 根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的表面结构化方法，其 特征在于该产品表面和用于该结构化的掩蔽物表面在这种接触期间，通 过与该掩蔽物支撑件，特别地悬挂系统偶联保持平行。
8. 根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的表面结构化方法，其 特征在于在结构化期间，该掩蔽物表面(IO、 10'、 IO")进行变形以便达到 局部调节，特别地以图案规模调节，和/或更大规模调节，特别地以基材 波动规才莫调节。
9. 根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的表面结构化方法，其 特征在于该层表面和/或该掩蔽物(10、 10'、 IO")包括表面活性剂类抗粘 附剂，优选地氟化硅烷层。
10. 根据上述权利要求所述的表面结构化方法，其特征在于这个层 (la)是透明的，和/或是实心的或多孔的，和/或主要是无机或有机的，特 别地聚合物的，或混合体的，和/或是装有金属颗粒的和/或采用溶胶凝 胶法得到的，和/或是导电的、半导电的或介电体的。
11. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的表面结构化方法， 其特征在于这个层(la)是釆用溶胶凝胶法得到的，优选地使用硅烷或硅 酸盐基溶胶得到的，其特征还在于这种结构化在温度65-15(TC，优选地 80 - 120。C下进4亍。
12. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的表面结构化方法， 其特征在于这种结构化在多层上进行，该多层包括作为上层的晶核化 层，优选地导电层。
13. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的表面结构化方法， 其特征在于通过热和/或辐射处理和/或通过与控制气氛相互作用使层(la) 的表面变成可结构化的。
14. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的表面结构化方法， 其特征在于层(la)结构化是在高于室温的温度下进行的。
15. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的表面结构化方法， 其特征在于在接触期间和/或在接触后通过至少一种下述处理使该图案 硬化热处理、辐射处理、暴露在控制气氛下。
16. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的表面结构化方法， 其特征在于这种结构化形成突出物阵列，特别地棱柱形突出物阵列，和 /或伸长图案阵列，特别地矩形、三角形截面伸长图案阵列，特别地呈H、 L或Y形的成角阵列，这些图案(2)任选地是倾斜的。
17. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的表面结构化方法， 其特征在于进行第一个结构化形成所述的图案，其特征还在于对所述图 案进行至少一次第二个结构化。
18. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的表面结构化方法， 其特征在于在结构化范围内建立该掩蔽物，其中每个都有不同的图案和 /或不同图案取向，在结构化范围内进行该平表面的结构化。
19. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的表面结构化方法， 其特征在于它包括在结构化表面(la)上沉积，优选地连续沉积其它层(3), 优选地导电、半导电和/或疏水层(3),特别地氧化物基层的步骤。
20. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的表面结构化方法， 其特征在于层(la)结构化后，优选地连续地结构化后接着在一些图案上 或在一些图案之间和/或通过蚀刻玻璃基材的步骤选择性沉积导电层(3) 的步骤。
21. 根据上述权利要求所述的表面结构化方法，其特征在于这种选 择性沉积包括采用电解沉积金属层(3),特别地沉积用银制成的层(3)。
22. 用于实施根据上述权利要求中任一项权利要求所述方法的结构 化装置，其特征在于它包括控制旋转元件(120、 120'、 120"),以图案规 模和/或该基材波动规模进行控制，用作掩蔽物支撑件或用作对该掩蔽物 加压工具，其特征还在于它包括这种控制的可变形掩蔽物(IO、 10'、 10")， 该掩蔽物和掩蔽物支撑件可是唯一部件。
23. 用于实施根据上述权利要求所述方法的结构化装置，其特征在 于这个控制旋转元件(120、 120'、 120")选自至少一个下述元件弹簧基 元件、纺织类材料、毛毡、工业泡沫塑料基元件，或气动元件，其特征 还在于优选地，该掩蔽物是用弹性体，特别地用PDMS制成的。
24. 能采用根据权利要求1-21中任一项权利要求所述方法所得到的 结构化玻璃产品。
25. 根据上述权利要求所述的结构化玻璃产品，其特征在于所述的 图案(2)相对于该表面倾斜。
26. 根据权利要求24或25中任一项权利要求所述的结构化玻璃产 品，其特征在于侧向特征尺寸(w)是微米或亚微米的，优选地该阵列在至少大于或等于O.lm2，优选地大于或等于0.51112的表面积上延伸。
27. 根据权利要求24-26中任一项权利要求所述的结构化产品，其 特征在于这种图案由高度h和宽度w和距离d确定，所述距离d选择是 10-500pm， h与w的比选择小于或等于5, w与d的比是2 x l(T5-5 x 104。
28. 根据权利要求24-27中任一项权利要求所述的结构化产品，其 特征在于它打算用于建筑，特别地防晒和/或防热玻璃，其中包括红外衍 射阵列，使自然光改变方向的玻璃，在汽车、电子学、微流体应用中使 用的玻璃，具有光学功能的玻璃，例如可见光或红外反射偏振器，使光 改变方向朝前的元件，特别地液晶显示屏的元件，电致发光器件的取光 部件或疏水或亲水玻璃。
29. 根据上述权利要求24-28中任一项权利要求所述的结构化产品， 其特征在于它包括伸长介电图案(2)阵列和与介电图案相邻和/或重迭的 伸长金属图案(3)阵列，特别地用于构成反射偏振器，和/或其特征在于 它包括几何图案阵列，这些图案有规律地或随机地分别，其宽度小于或 等于5(Him,其斜率绝对值平均大于或等于10°,特别地用于构成打算将 光改变方向朝前的元件。
30. 根据权利要求24-29中任一项权利要求所述的结构化产品，其 特征在于它包括在与结构化相反的面上散射层，特别地主要无机散射 层，和/或置于该结构化层下面和/或任选散射层下面的折射指数小于玻 璃基材折射指数的层，特别地多孔层。
31. 根据权利要求24-28中任一项权利要求所述的结构化产品，其 特征在于它包括至少一个周期性阵列，其亚微米侧向尺寸w，间距p 150nm-700nm,高度h小于lpm,特别地20-200nm,这些图案特别地具 有截面矩形，所述的阵列任选地在该玻璃基材面中或在该玻璃基材面 上，该玻璃基材(能)与电致发光系统结合构成电致发光器件，和/或其特 征还在于它包括周期性阵列，其微米側向尺寸w,高度h小于50nm, 这些图案，特别地几何图案被准直或间隔，而在与(能)与电致发光系统 结合构成电致发光器件的面相反的玻璃基材面中或在与该面相反的玻 璃基材面上构成六角形阵列。
全文摘要
本发明涉及表面结构化方法，即构成至少一种图案阵列，其中在产品的平表面上有亚毫米侧向特征尺寸，它包括硬质玻璃元件(1)和至少一层与所述玻璃元件(1)连接的层(1a)，在所述层(1a)和该结构化表面上通过塑性或粘弹性变形进行这种结构化，同时通过与称之掩蔽物(10)的结构化元件接触与施加压力进行这种结构化，通过产品与该表面平行的连续运动，与通过该掩蔽物绕着与该产品表面平面平行的轴运动进行这种结构化；以及具有结构化表面的玻璃产品及其用途。
文档编号C03B13/08GK101360689SQ200680051631
公开日2009年2月4日 申请日期2006年11月14日 优先权日2005年11月23日
发明者E·桑德加德, L·梅尼茨, M·福里斯蒂 申请人:法国圣戈班玻璃厂